专利名称：多官能苯醚低聚物、其衍生物、含有它们的树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的多官能苯醚低聚物、其衍生物、含有它们的树脂组合物及其用途。更具体地，本发明涉及通过多官能苯醚低聚物的缩水甘油基化获得的具有优异介电特性和耐热性的环氧树脂、含有该环氧树脂的环氧可固化树脂组合物、固化产物、通过多官能苯醚低聚物的乙烯基-苄化获得的具有优异介电特性、耐热性和溶剂可溶性的聚乙烯基苄基醚化合物、含有该聚乙烯基苄基醚化合物的芳族乙烯类可固化树脂组合物、固化产物及其用途。
背景技术：
环氧树脂具有优异的耐热性、电特性、机械特性和粘合性，因此环氧树脂被用于多种领域，例如层压板、粘合剂、涂料、模塑材料和浇注材料领域。在电子材料领域，近年来，随着通讯或计算机的发展，已经开始使用高频率，因此要求低介电特性以提高信号传输的速度。作为应对上述要求的方法，使用了二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的方法(例如，JP-A-11-060688)和使用了联苯基苯酚芳烷基型环氧树脂的方法(例如，JP-A-2002-179761)是已知的。在这点上，本发明人已经注意到具有低介电常数和低介电损耗角正切的聚苯醚树脂并开发出使用具有引入其中的聚苯醚结构的环氧树脂的方法(例如JP-A-2003-292570)。具有引入其中的聚苯醚结构的环氧树脂可以具有高耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切，但是，聚苯醚树脂具有需要长时间固化的缺点，因此需要改进。
传统上，可固化树脂广泛用于粘合、浇注、涂布、浸渍、层压和模制化合物，等等。然而，它们近年来用于如此多样的领域，传统上已知的可固化树脂有时在某些使用环境中或在某些使用条件下令人不满意。例如，对于用于各种电气装置的印刷线路板用的层压板，随着电子器件的发展，需要具有低介电特性的材料以改进信号传输的速度。另一方面，近年来，在由于使用无铅焊料而提高的回焊(reflow)温度的影响下，要求材料在低介电特性之外还具有更高的耐热性。此外，当用于电子材料时，可固化树脂在许多情况下以清漆形式使用。因此，考虑到可操作性，要求可固化树脂具有优异的溶剂可溶性。作为近来用于层压板的母体树脂，酚醛树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、乙烯酯树脂和聚酰亚胺树脂是已知的。这些树脂满足了高耐热性和溶剂可溶性之类的要求，但没有充分满足低介电常数和低介电损耗角正切的要求。作为满足低介电特性的可固化树脂，其中引入了联苯基苯酚芳烷基结构的聚乙烯基苄基醚化合物(例如JP-A-2005-314556)和本发明人开发出的其中引入了聚苯醚结构的双官能乙烯基苄基醚化合物(例如，JP-A-2004-067727)是已知的。然而，需要进一步改进这些乙烯基苄基醚化合物的耐热性和溶剂可溶性。需要开发出具有平衡的低介电特性、耐热性和溶剂可溶性的材料。
近年来，信息通讯装置(例如PHS或手提电话)的信号带和计算机的CPU时钟时间达到GHz带并开始使用更高的频率。电信号的介电损耗与形成电路用的绝缘体的介电常数的平方根、介电损耗角正切和所用信号的频率的乘积成比例。因此，随着所用信号频率的提高，介电损耗提高。介电损耗使电信号衰减并损害信号的可靠性。为了抑制上述损害，需要选择具有小介电常数和小介电损耗角正切的材料作为绝缘体。作为这种材料，提出了含氟树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂和聚苯醚树脂。然而，尽管这些树脂具有优异的低介电特性，它们多数具有与耐化学性或可模塑性有关的问题。对于由这些树脂制成的用于电绝缘材料的薄膜，例如，由聚苯醚制成的薄膜具有与挠性有关的问题(例如，JP-A-7-188362)，由低分子量苯乙烯化合物(例如二乙烯基苯)制成的薄膜具有粘着性且所得固化产物易碎(例如，JP-A-2002-249531)。本发明人已经提出了通过将双官能聚苯醚低聚物的乙烯基化合物衍生物与高分子量化合物结合而获得的没有粘着性并具有低介电特性和高耐热性的树脂组合物(JP-A-2006-083364)。然而，由于为应对近来对无铅焊料的需求而提高回焊温度，需要具有更高耐热性且在热作用下仅产生小尺寸变化的材料。
发明内容
本发明的目的是克服传统技术的上述问题并提供具有优异介电特性和耐热性以及具有改进的反应性的多官能环氧树脂、作为上述环氧树脂的原材料的多官能苯醚低聚物、含有上述环氧树脂的环氧树脂组合物及其固化产物。
本发明的另一目的是提供具有改进的耐热性和可溶性的聚乙烯基苄基醚化合物、含有该聚乙烯基苄基醚化合物的芳族乙烯树脂组合物及其固化产物。
本发明的再一目的是提供芳族乙烯类可固化树脂组合物——其能够提供具有高耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切且在热作用下仅产生微小尺寸变化的固化产物、使用上述树脂组合物的可固化薄膜、和可通过将该可固化薄膜固化而得的薄膜。
本发明1提供了每分子含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)，该低聚物如下获得——使每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在该3个至小于9个酚式羟基的至少一个的2-和6-位含有烷基和/或亚烷基的多官能酚(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应， 其中R1和R2相同或不同并代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3和R4相同或不同并代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。
本发明1进一步提供了多官能苯醚低聚物(B)，其中多官能苯醚低聚物(B)作为聚苯乙烯具有700至3,000的数均分子量。
本发明1再进一步提供了多官能苯醚低聚物(B)，其中式(1)所代表的一元酚化合物是式(2)的化合物、式(3)的化合物或式(2)和式(3)的化合物的混合物。
本发明1还提供了通过将上述多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基缩水甘油基化而得的多官能环氧树脂(E)、含有上述多官能环氧树脂的环氧树脂组合物、和通过将上述树脂组合物固化而得的固化产物。
本发明2提供了通过将多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基进行乙烯基-苄化而得的聚乙烯基苄基醚化合物(C)。
本发明2进一步提供了含有聚乙烯基苄基醚化合物(C)的芳族乙烯类可固化树脂组合物，和通过将上述树脂组合物固化而得的固化产物。
本发明3提供了含有通过上述多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基的乙烯基苄基醚化而获得的聚乙烯基苄基醚化合物(C)和苯乙烯类热塑性高弹体(D)的芳族乙烯类可固化树脂组合物。
本发明3进一步提供了芳族乙烯类可固化树脂组合物，其中苯乙烯类热塑性高弹体(D)作为聚苯乙烯具有30,000至300,000的重均分子量。
本发明3再进一步提供了芳族乙烯类可固化树脂组合物，其中苯乙烯类热塑性高弹体(D)具有20至49重量％的苯乙烯含量。
本发明3还提供了通过将上述芳族乙烯类可固化树脂组合物加工成薄膜形式而得的可固化薄膜，和通过将上述可固化薄膜固化而得的薄膜或形成了导体层的薄膜。
本发明1提供的含有由多官能苯醚低聚物(B)获得的多官能环氧树脂(E)的环氧可固化树脂组合物具有优异的反应性，其固化产物具有低介电常数、介电损耗角正切和高耐热性。因此，该环氧可固化树脂组合物可用作电和电子部件的绝缘材料、各种复合材料例如层压板或CFRP(碳纤维增强塑料)、粘合剂和涂料。
本发明2提供的含有聚乙烯基苄基醚化合物(C)的芳族乙烯类可固化树脂组合物具有优异的反应性和溶剂可溶性，其固化产物具有低介电常数、介电损耗角正切和高耐热性。因此，上述芳族乙烯类可固化树脂组合物可用作电和电子部件的绝缘材料、各种复合材料例如层压板(印刷线路板)或CFRP(碳纤维增强塑料)和模塑原材料。
使用本发明3提供的含有聚乙烯基苄基醚化合物(C)和苯乙烯类热塑性高弹体(D)的芳族乙烯类可固化树脂组合物，可以获得具有高耐热性、低介电常数和介电损耗角正切且在加热下仅产生小尺寸变化的固化产物。因此，预计将该芳族乙烯类可固化树脂组合物用于高频电部件的绝缘材料、半导体的绝缘材料、装配线路板材料、涂布材料、涂料、粘合剂和电容器用薄膜。其工业意义非常重大。
附图简述在下列每个图中，纵轴表示吸收强度，横轴表示ppm。
图1显示了实施例1中获得的多官能苯醚低聚物(a)的1H-NMR谱。
图2显示了实施例3中获得的多官能苯醚低聚物(c)的1H-NMR谱。
图3显示了实施例4中获得的多官能苯醚低聚物(d)的1H-NMR谱。
图4显示了实施例5中获得的多官能苯醚低聚物(e)的1H-NMR谱。
图5显示了实施例6中获得的多官能苯醚低聚物(f)的1H-NMR谱。
图6显示了实施例7中获得的聚乙烯基苄基醚化合物(h)的1H-NMR谱。
图7显示了实施例9中获得的聚乙烯基苄基醚化合物(j)的1H-NMR谱。
图8显示了实施例10中获得的聚乙烯基苄基醚化合物(k)的1H-NMR谱。
图9显示了实施例11中获得的聚乙烯基苄基醚化合物(l)的1H-NMR谱。
图10显示了实施例12中获得的聚乙烯基苄基醚化合物(m)的1H-NMR谱。
图11显示了实施例35中获得的多官能环氧树脂(p)的1H-NMR谱。
图12显示了实施例37中获得的多官能环氧树脂(r)的1H-NMR谱。
图13显示了实施例38中获得的多官能环氧树脂(s)的1H-NMR谱。
图14显示了实施例39中获得的多官能环氧树脂(t)的1H-NMR谱。
图15显示了实施例40中获得的多官能环氧树脂(u)的1H-NMR谱。
具体实施例方式
本发明人已经以具有优异介电特性、优异耐热性和高反应性的热固性树脂组合物为目标，对环氧树脂进行了刻苦的研究，并因此发现，使用具有特定结构的多官能酚化合物作为原材料，可以获得具有改进的反应性和耐热性同时保持低介电常数和低介电损耗角正切的多官能环氧树脂。根据该发现，本发明人完成了本发明。
本发明的多官能苯醚低聚物(B)是每分子含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)，其可以通过使多官能酚化合物(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应而得。对多官能苯醚低聚物(B)的制造方法没有特别限制。例如，可以通过在溶剂中使多官能酚化合物(A)与一种式(1)所代表的一元酚化合物或至少两种式(1)所代表的一元酚化合物的混合物氧化聚合来获得多官能苯醚低聚物(B)。
其中R1和R2相同或不同并代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3和R4相同或不同并代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。
用作本发明中所用的多官能苯醚低聚物(B)的原材料的多官能酚化合物(A)是指每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在该3个至小于9个酚式羟基的至少一个酚式羟基、优选2个至小于5个酚式羟基的2-和6-位含有烷基和/或亚烷基的化合物。该多官能酚(A)优选为下式(4)、(5)、(6)和(7)的任一个所代表的化合物， 其中X是含有1至20个碳原子的烃，R11和R12相同或不同并代表含有6个或更少碳原子的烷基，R13、R14、R15和R16相同或不同并代表氢原子、卤素原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同并代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中Y是含有1至20个碳原子的烃，R31和R32相同或不同并代表含有6个或更少碳原子的烷基，R33、R34、R35、R36、R37和R38相同或不同并代表氢原子、卤素原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45和R46相同或不同并代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，
其中Z是在至少一个位置含有羟基并可以在其它位置含有取代基的亚苯基，R51、R53和R55中的至少一个代表羟基，其余的各自代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R52和R54各自代表氢原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，条件是在分子中的至少一个羟基的2-和6-位存在两个相同或不同并选自烷基或亚烷基的基团。
式(4)的化合物的例子包括4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[4-(4-羟基苯基)环亚己基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2，6-二甲基苯酚)和4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2，6-二甲基苯酚)。
式(5)的化合物的例子包括4，4’，4”，4-(1，2-ethanediylidene)四(2，6-二甲基苯酚)和4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四(2，6-二甲基苯酚)。
式(6)的化合物的例子包括2，6-双[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2，6-双[(4-羟基-2，3，6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2，6-双[(4-羟基-3，5，6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2，4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2，6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2，4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2，4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2，4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2，4-双[(4-羟基-2，3，6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3，6-双[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-1，2-苯二酚和4，6-双[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-1，3-苯二酚。
式(7)的化合物的例子包括2，2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2，5/3，6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2，3，5/3，4，6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2，2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2，3，5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4，4’-亚甲基双[2-[(2，4-二羟基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4，4’-亚甲基双[2-[(2，4-二羟基苯基)甲基]-3，6-二甲基苯酚]、4，4’-亚甲基双[2-[(2，4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3，6-二甲基苯酚]和6，6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-1，2，3-苯三酚]、多官能酚(A)不限于这些例子。除了这些化合物，多官能酚(A)的例子包括4，4’-亚甲基双[2-[(2，3，4-三羟基苯基)甲基]-3，6-二甲基苯酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]-双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(3，5，6-三甲基苯酚)、2，4，6-三[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-1，3-苯二酚、2，4，6-三[(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]-1，3-苯二酚、4，4’-环亚己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4，4’-环亚己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4，4’-环亚己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]和4，4’-环亚己基双[2-环己基-6-[(2，3，4-三羟基苯基)甲基]苯酚]。
对酚式羟基的数量没有特别限制，只要其为3个或更多。当酚式羟基的数量太大时，有时会损害固化产物的介电特性。因此，其优选为3至4。更优选地，多官能酚(A)为式(4)或式(5)所代表的含有3至4个羟基的多官能酚化合物。
此外，甲基优选作为2-和6-位的烷基和/或亚烷基。多官能酚化合物(A)最优选为4，4’-[(3-羟基苯基)亚苯基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)或4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四(2，6-二甲基苯酚)。
用作本发明的多官能苯醚低聚物(B)的原材料的一元酚化合物是指式(1)所代表的一元酚化合物，其中R1和R2相同或不同并代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3和R4相同或不同并代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。作为式(1)的一元酚化合物，特别优选使用在2-和6-位含有取代基的化合物或在2-、3-和6-位含有取代基的化合物或结合使用在2-和6-位含有取代基的化合物和在2-、3-和6-位含有取代基的化合物。此外，一元酚化合物进一步优选为2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的混合物。
本发明中所用的多官能苯醚低聚物(B)是指分子中含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物，该低聚物通过使多官能酚化合物(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应而得。对多官能苯醚低聚物(B)的制造方法没有特别限制。例如，可以根据JP-A-2004-307554和JP-A-2005-023201公开的方法获得多官能苯醚低聚物(B)。通常通过直接使用氧气或空气的方法进行多官能酚(A)和式(1)的一元酚化合物的氧化聚合，其是本发明的多官能苯醚低聚物(B)制造方法的优选实施方案。此外，也可以使用电极氧化法。对氧化法没有特别限制。考虑到安全性和经济的装置和设备投资，空气氧化是优选的。
可以对使用氧气或空气的氧化聚合使用催化剂。催化剂的例子包括铜盐，例如CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4和CuI。这些铜盐可以单独或结合使用。除了上述催化剂，还可以使用胺。胺的例子包括单和二甲基胺、单和二乙基胺、单和二丙基胺、单和二正丁基胺、单和二叔丁基胺、单和二苄基胺、单和二环己基胺、单和二乙醇胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基二甲基胺、烯丙基乙基胺、甲基环己基胺、吗啉、甲基-正丁基胺、乙基异丙基胺、苄基甲基胺、辛基苄基胺、辛基氯苄基胺、甲基(苯基乙基)胺、苄基乙基胺、N-正丁基二甲基胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、二(氯苯基乙基)胺、1-甲基氨基-4-戊烯、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶和哌啶。这些胺可以单独或结合使用。催化剂不限于这些例子，只要其是铜盐或胺。
氧化聚合的反应溶剂可以选自芳烃溶剂，例如甲苯、苯和二甲苯，和卤化烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。醇溶剂或酮溶剂可以与芳烃溶剂或卤化烃溶剂结合使用。醇溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、甲基propylene diglycol、二甘醇乙醚、丁基丙二醇和丙基丙二醇。酮溶剂包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丁基酮和甲基异丁基酮。也可以使用四氢呋喃或二噁烷。反应溶剂不限于这些溶剂。
对氧化聚合的反应温度没有特别限制。反应温度优选为25至50℃。由于氧化聚合是放热反应，难以将温度控制在50℃或更高，并且难以控制分子量。当反应温度为25℃或更低时，反应速度变得极低，因此不可能进行高效生产。
本发明的多官能苯醚低聚物(B)的数均分子量优选为700至3,000。当数均分子量大于3,000时，在缩水甘油基化过程中反应混合物的熔体粘度升高，因此反应性下降。当数均分子量小于700时，所得多官能环氧树脂具有差的低介电特性和耐热性。
可以通过使上述多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基进行进行缩水甘油基化来获得本发明1的多官能环氧树脂(E)。本发明1的多官能环氧树脂(E)优选具有250至1,000克/当量的环氧基当量。对多官能环氧树脂(E)的制造方法没有特别限制。例如，其可以通过多官能苯醚低聚物(B)在卤化缩水甘油基(例如表氯醇)和碱存在下的脱氢卤化来合成。多官能苯醚低聚物(B)可以以与反应溶液分离的粉末形式，或以将低聚物(B)溶于反应溶液而得的溶液形式使用。碱的典型例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。碱不限于这些碱。反应温度优选为-10℃至110℃。当反应温度低于-10℃时，缩水甘油基化反应缓慢。当其高于110℃时，容易产生副反应，例如卤化缩水甘油基(例如表氯醇)与碱的反应。
本发明1的环氧树脂组合物含有多官能环氧树脂(E)。其优选实施方案是含有多官能环氧树脂(E)和环氧树脂的固化剂的环氧可固化树脂组合物。固化剂可以选自各种固化剂，对其没有特别限制。其例子包括胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物和酚化合物。此外，其具体例子包括二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰二酰胺(dicyan diamide)、由亚麻酸和乙二胺的二聚物合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲亚四氢苯酐(methyl nadic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、多官能酚化合物及其改性的化合物，例如酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳烃甲醛树脂改性的酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四phenylol乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性的酚醛树脂、和氨基三嗪改性的酚醛树脂、咪唑、BF3-胺络合物和胍衍生物。这些固化剂可以单独或结合使用。
本发明1的环氧树脂组合物可以进一步含有环氧树脂的固化促进剂。固化促进剂的例子包括咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺，例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7；有机膦，例如三苯膦、二苯膦和三丁基膦；金属化合物，例如草酸锡、四取代的鏻·四取代的硼酸酯，例如四苯基鏻·硼酸四苯酯和四苯基鏻·硼酸乙基三苯酯；和四苯基硼盐，例如2-乙基-4-甲基咪唑·硼酸四苯酯和N-甲基吗啉·硼酸四苯酯。
本发明1的多官能环氧树脂(E)具有低熔体粘度和良好的流动性并具有优异的与不同树脂的相容性。多官能环氧树脂(E)可以根据预计目的和预计用途与各种树脂结合使用。其具体例子包括各种不同的环氧树脂；改性环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；(甲基)丙烯酸酯；聚烯丙基化合物，例如二烯丙基苯和二烯丙基对苯二甲酸酯；乙烯基化合物，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮和二乙烯基苯；可聚合的含双键的单体，例如不饱和聚酯；多官能马来酰亚胺；聚酰亚胺；橡胶，例如聚丁二烯；热塑性树脂，例如聚乙烯和聚苯乙烯；工程塑料，例如ABS树脂和聚碳酸酯；和氰酸酯树脂。可与多官能环氧树脂(E)结合使用的树脂不限于这些例子。
此外，本发明1的环氧树脂组合物可以根据需要进一步含有多种已知添加剂，例如无机或有机填料、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、偶联剂、光敏剂、紫外线吸收剂和阻燃剂。
通过将上述各个组分以所需的预定比率均匀混合，根据需要在100℃至200℃进行预固化并在150℃至200℃进行后固化1至15小时，本发明1的环氧树脂组合物经过充足的固化反应，由此获得本发明的环氧固化产物。此外，在使环氧树脂组合物均匀分散或溶解在溶剂或类似物中并去除溶剂之后，进行固化。
由此获得的本发明1的环氧固化产物具有耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切。因此，本发明的树脂组合物可用在需要耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切的多种领域。具体而言，本发明的树脂组合物可用作电和电子部件的材料，例如绝缘材料、层压板或密封材料。
本发明人已经以具有优异介电特性、耐热性和溶剂可溶性的可固化树脂组合物为目标，对聚乙烯基苄基醚化合物进行了刻苦的研究，并因此发现了可以在保持低介电常数和低介电损耗角正切的同时在耐热性和溶剂可溶性方面获得改进的聚乙烯基苄基醚化合物。根据上述发现，本发明人完成了本发明。也就是说，本发明2的聚乙烯基苄基醚化合物是通过将含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基进行乙烯基-苄化而得的聚乙烯基苄基醚化合物(C)，该多官能苯醚低聚物(B)是通过使多官能酚(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应获得的， 其中R1和R2相同或不同并代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3和R4相同或不同并代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。
本发明2中使用的多官能苯醚低聚物(B)的数均分子量优选为700至3,000。当数均分子量大于3,000时，在多官能苯醚低聚物的乙烯基-苄化过程中反应混合物的熔体粘度升高，因此反应性下降。当数均分子量小于700时，所得聚乙烯基苄基醚化合物可能变粘，因此产生操作问题。
可以通过多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基的乙烯基苄基醚化来获得本发明2的聚乙烯基苄基醚化合物(C)。对聚乙烯基苄基醚化合物的制造方法没有特别限制。例如，聚乙烯基苄基醚化合物可以通过多官能苯醚低聚物(B)在乙烯基苄基卤和碱存在下的脱氢卤化来合成。多官能苯醚低聚物(B)可以以与反应溶液分离的粉末形式，或以将低聚物(B)溶于反应溶液而得的溶液形式使用。乙烯基苄基卤包括对乙烯基苄基氯、间乙烯基苄基氯、邻乙烯基苄基氯、对乙烯基苄基溴、间乙烯基苄基溴和邻乙烯基苄基溴。这些可以单独或结合使用。碱的典型例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠。碱不限于这些碱。反应温度优选为-10℃至110℃。当反应温度低于-10℃时，加成反应缓慢。当其高于110℃时，容易产生副反应，例如乙烯基苄基卤与碱的反应。
下面将解释本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物。本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物含有本发明2的聚乙烯基苄基醚化合物。可以结合使用可与上述聚乙烯基苄基醚化合物共聚的化合物。
在本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物中，可与聚乙烯基苄基醚化合物结合使用并共聚的化合物是指分子中含有双键的化合物。其例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯酚、烯丙氧基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮。上述可共聚化合物不限于这些化合物。这些可共聚化合物可以单独或结合使用。
此外，本发明2的树脂组合物可以根据预计目的和预计用途与各种树脂结合使用。其具体例子包括已知的热固性树脂，例如乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、苯酚芳烷基树脂和不同的乙烯基苄基化合物；和已知的热塑性树脂，例如聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚乙缩醛和含二环戊二烯的树脂。其中，乙烯基酯树脂和环氧树脂是优选的。这些树脂可以单独或结合使用。
本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物可以进一步含有固化剂。所用固化剂的例子包括已知的自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3和二叔丁基过氧化物。
此外，可以加入氢醌、苯醌或铜盐之类的已知的聚合抑制剂以调节固化程度。
此外，可以与上述固化剂结合使用固化促进剂。固化促进剂的例子包括咪唑，例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；叔胺，例如2-(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺、三乙醇胺和1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7；有机膦，例如三苯膦、二苯膦和三丁基膦；金属化合物，例如草酸锡、四取代的鏻·四取代的硼酸酯，例如四苯基鏻·硼酸四苯酯和四苯基鏻·硼酸乙基三苯酯；和四苯基硼盐，例如2-乙基-4-甲基咪唑·硼酸四苯酯和N-甲基吗啉·硼酸四苯酯。
此外，本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物可以根据需要进一步含有各种增量剂(例如无机填料)、硅烷偶联剂、稳定剂、脱模剂和颜料、各种其它的热固性树脂和热塑性树脂和增强纤维。
通过将上述各个组分以所需的预定比率均匀混合并在150℃至250℃进行后固化1至15小时，本发明2的芳族乙烯类可固化树脂组合物经过充足的固化反应，由此可以获得芳族乙烯类固化产物。
由此获得的芳族乙烯类固化产物具有耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切。因此，本发明的树脂组合物可用在需要耐热性、低介电常数和低介电损耗角正切的多种领域。具体而言，本发明的树脂组合物可用作各种电气和电(electrical and electric)部件用的材料，例如绝缘材料或层压板。
本发明人已经发现，通过将分子中具有聚苯醚结构和3个至小于9个乙烯基苄基的聚乙烯基苄基醚化合物(C)与苯乙烯类热塑性弹性体(D)结合，可以获得具有高耐热性、低介电常数和介电损耗角正切且在热作用下仅产生微小尺寸变化的固化产物。根据上述发现，本发明人完成了本发明3。也就是说，本发明3涉及含有通过本发明2获得的聚乙烯基苄基醚化合物(C)和苯乙烯类热塑性弹性体(D)的芳族乙烯类可固化树脂组合物。此外，本发明3涉及通过将上述可固化树脂组合物加工成薄膜形式而获得的可固化薄膜和通过将上述可固化薄膜固化而获得的薄膜或形成了导体层的薄膜。
对本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物中聚乙烯基苄基醚化合物(C)的含量没有特别限制。然而，当上述含量太小时，不能获得预期的低介电特性、耐热性和固化性能。因此，可固化树脂组合物中聚乙烯基苄基醚化合物(C)的含量优选为5重量％至95重量％、更优选20重量％至85重量％、进一步优选30重量％至70重量％。
合意的是，本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物中所用的苯乙烯类热塑性弹性体(D)能够在不损害聚乙烯基苄基醚化合物(C)的低介电特性和耐热性的情况下产生成膜能力。这种苯乙烯类热塑性弹性体(D)的具体例子包括苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、苯乙烯异戊二烯共聚物(SIR)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物。这些苯乙烯类热塑性弹性体(D)可以单独或结合使用。其中，苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氢化苯乙烯异戊二烯苯乙烯共聚物和氢化苯乙烯(丁二烯/异戊二烯)苯乙烯共聚物是优选的，因为这些共聚物与聚乙烯基苄基醚化合物(C)具有良好的相容性。
对苯乙烯类热塑性弹性体(D)中的苯乙烯含量没有特别限制。考虑到耐热性与成膜能力的平衡，苯乙烯含量优选为10至70重量％、更优选20至49重量％。此外，苯乙烯类热塑性弹性体(D)的重均分子量优选为30,000至300,000。当分子量低时，成膜能力趋于变低。当分子量太高时，有时难以将苯乙烯类热塑性弹性体(D)与聚乙烯基苄基醚化合物(C)混合。
对本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物中聚乙烯基苄基醚化合物(C)与苯乙烯类热塑性弹性体(D)的混合比没有特别限制。然而，当苯乙烯类热塑性弹性体(D)的量太大时，不能获得预期的耐热性和可固化性。当苯乙烯类热塑性弹性体(D)的量太小时，成膜能力下降。因此，聚乙烯基苄基醚化合物(C)苯乙烯类热塑性高弹体(D)的重量比优选为20∶80至95∶5，更优选为30∶70至85∶15，进一步优选为40∶60至70∶30。
尽管本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物本身在热作用下会进行固化，但可以在该组合物中并入热固化催化剂以提高固化速度并由此改进可加工性和经济效率。热固化催化剂可以选自能够在热或光作用下产生能够引发乙烯基聚合的阳离子类或自由基活性物类的那些热固化催化剂。例如，阳离子聚合引发剂包括二烯丙基碘鎓盐、三烯丙基锍盐和脂族锍盐，它们各自使用BF4、PF4、AsF6或SbF6作为配对阴离子。可以使用市售产品，例如Asahi Denka Kogyo K.K.供应的SP70、SP172和CP66，Nippon Soda Co.，Ltd供应的CI2855和CI2823，SanshinChemical Industry Co.供应的SI100L和SI150L。自由基聚合引发剂包括苯偶姻化合物，例如苯偶姻和苯偶姻甲基；苯乙酮化合物，例如苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；噻吨酮化合物，例如噻吨酮和2，4-二乙基噻吨酮；双叠氮基化合物，例如4，4’-二叠氮基查耳酮、2，6-双(4’-叠氮基亚苄基)环己酮和4，4’-二叠氮基二苯甲酮；偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双丙烷和腙；和有机过氧化物，例如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和过氧化二枯基。这些固化剂可以单独或结合使用。
本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物可以根据需要含有已知的热固性树脂、阻燃剂、填料、聚合抑制剂、抗氧化剂、偶联剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂和紫外线吸收剂以调节固化产物的物理性质和贮存寿命。
将描述本发明中可用的热固性树脂、阻燃剂、填料等等。
热固性树脂的例子包括环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂和二环戊二烯线型酚醛清漆型环氧树脂；(甲基)丙烯酸酯，例如双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛清漆型环氧(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯-乙基乙烯基苯共聚物和1，2-双(乙烯基苯基)乙烷；氰酸酯树脂，例如双酚A二氰酸酯、四甲基双酚F二氰酸酯、双酚M二氰酸酯和线型酚醛清漆氰酸酯；氧杂环丁烷树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁嗪树脂和马来酰亚胺树脂。这些热固性树脂可以单独或结合使用。
阻燃剂可以选自已知的阻燃剂。其例子包括卤素阻燃剂，例如溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、五溴苄基(甲基)丙烯酸酯、五溴甲苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、氯化聚苯乙烯和氯化石蜡；磷阻燃剂，例如红磷、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、trixylphosphate、磷酸三烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三(氯乙基)酯和膦腈；和无机阻燃剂，例如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和三氧化锑。这些阻燃剂可以单独或结合使用。
填料的例子包括纤维填料，例如玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和硼纤维；无机须晶，例如碳化硅、氮化硅、氧化镁、钛酸钾和硼铝酸盐；无机针状填料，例如硅灰石、斜锰硅石、磷酸盐纤维和海泡石；无机球形填料，例如粉状硅石、熔凝硅石、滑石、氧化铝、钛酸钡、云母和玻璃珠；和有机填料，例如可通过(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等的交联获得的粒状聚合物。这些填料可以单独或结合使用。
聚合抑制剂可以选自已知的聚合抑制剂。其例子包括奎宁，例如氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、氯醌和三甲基醌、和芳族二醇。这些聚合抑制剂可以单独或结合使用。
抗氧化剂可以选自已知的抗氧化剂。其例子包括苯酚抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺和2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫基)-1，3，5-三嗪-2-基氨基苯酚；胺抗氧化剂和硫抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独或结合使用。
偶联剂的例子包括硅烷偶联剂，例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基(glycidoxy)丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷、钛酸盐偶联剂、铝偶联剂、锆铝酸盐偶联剂、硅氧烷偶联剂和氟偶联剂。这些偶联剂可以单独或结合使用。
然后解释本发明3的可固化薄膜。本发明3的可固化薄膜可以通过将本发明3的芳族乙烯类可固化树脂组合物加工成薄膜形式来获得。将芳族乙烯类可固化树脂组合物加工成薄膜形式的方法是，例如，下述方法——其中将可固化树脂组合物溶于溶剂以制备可固化清漆，将可固化清漆涂敷到膜状或板状基材上，然后干燥去除溶剂。对基材没有特别限制。膜状基材的例子包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、通过脱模处理这些薄膜表面而获得的薄膜、和导体箔，例如铜箔。板状基材的例子包括玻璃板、不锈钢板和铝板。当使用导体箔作为基材时，可以获得形成了导体层的可固化薄膜。由此获得的可固化薄膜可以用作，例如，用于制造印刷线路板的装配用可固化薄膜或带有树脂的铜箔。
所用溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺。溶剂不限于这些溶剂。此外，这些溶剂可以单独或结合使用。考虑到可溶性，甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯或二甲苯是优选的。
对用于干燥溶剂的干燥条件没有特别限制。当使用低温时，溶剂容易留在可固化薄膜中。当使用高温时，聚乙烯基苄基醚化合物(C)的固化提前。因此，干燥优选在40℃至150℃进行1至90分钟。可以根据可固化清漆的浓度和清漆涂敷厚度来调节可固化薄膜的厚度。当清漆涂敷厚度太厚时，溶剂在干燥时间内容易残留。因此，可固化薄膜的厚度优选为0.1至500微米。
可以通过在热作用下将本发明的可固化薄膜固化来获得本发明3的固化薄膜。固化条件根据是否使用固化催化剂和是否结合使用不同的热固性树脂而改变，同时固化优选在150至250℃进行0.1至5小时。此外，固化可以根据需要在真空中、在惰性气氛下和/或在压力下进行。
本发明3的形成了导体层的薄膜例如可以通过下述方法获得——将上述形成了导体层的可固化薄膜固化，或通过加热将可固化薄膜固化并使用无电镀敷、溅射或导电糊在所得薄膜表面上形成导体层。由此获得的形成了导体层的薄膜可以通过例如由导体层形成电路来用作印刷线路板。
实施例下面参照实施例和对比例更具体地解释本发明，而本发明不限于这些实施例。在实施例和对比例中，“份数”是指“重量份”。此外，根据下列方法进行测量。
(1)分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。根据样品的GPC曲线和分子量校准曲线进行数据加工。通过用下式进行标准聚苯乙烯的分子量与溶解时间之间关系的逐次逼近，获得分子量校准曲线，LogM＝A0X3+A1X2+A3+A4/X2其中M分子量，X洗脱时间-19(分钟)，A系数(2)羟基当量在固体样品(Sg)中添加具有1∶9的乙酸酐∶吡啶体积比的溶液，并通过在95℃加热1小时来使羟基乙酰化。冷却后，将所得混合物用具有1∶2∶2的甲苯∶纯净水∶甲乙酮体积比的溶液稀释。添加酚酞作为指示剂。将过量乙酸用0.25N氢氧化钠水溶液(AmL)滴定。在没有固体样品的情况下进行空白实验(BmL)。根据下列公式计算固体的羟基当量。
羟基当量＝S×1000/(B-A)/0.25/f其中f0.25N氢氧化钠水溶液的滴定度。
(3)环氧基当量将1毫升甲酚红指示剂溶于100毫升无水乙醇并将混合物用0.1N氢氧化钠水溶液中和，以获得中和溶液(制备溶液)。在固体样品(Sg)中添加0.2N盐酸二噁烷溶液并使所得混合物在室温静置15分钟。在其中添加制备溶液。将过量盐酸用0.1N氢氧化钠水溶液(AmL)滴定。在没有固体样品的情况下进行空白实验(BmL)。根据下列公式计算固体的环氧基当量。
环氧基当量＝S×1000/(B-A)/0.1/f其中f0.1N氢氧化钠水溶液的滴定度。
(4)断裂强度使用笼型弯曲试验工具用自动绘图仪进行测量。样品尺寸为10毫米×40毫米×大约1毫米。在三点弯曲试验条件下进行测量，跨距20毫米且冲程为1毫米/分钟。
(5)胶凝时间用胶凝测试机测量在160℃的条件下胶凝所需的时间。使用通过将环氧树脂和固化剂溶于甲乙酮而获得的树脂含量为50重量％的清漆作为测量样品。
(6)玻璃化转变温度玻璃化转变温度获自动态粘弹性测量中损耗模量的峰顶(E”)。样品尺寸为10毫米×55毫米×大约1毫米。在双支承束弯曲条件、20毫米的卡盘间距、10Hz的频率、10微米的振幅和5℃/分钟的升温速率下进行测量。
(7)介电常数和介电损耗角正切固化产物通过空腔谐振器微扰法，测量尺寸为100毫米×1.5毫米×大约1毫米的样品的介电常数和介电损耗角正切。
固化薄膜将尺寸为100毫米×40毫米的薄膜圆柱形卷起以制备测量样品。通过空腔谐振器微扰法，测量样品的介电常数和介电损耗角正切。
(8)可固化薄膜的外观目测可固化薄膜(尺寸80毫米×200毫米)的外观并确定是否存在混浊、裂纹或裂痕(○透明，无裂纹，无裂痕，×混浊、出现裂纹或裂痕)。
(9)玻璃化转变温度使用尺寸为3毫米×30毫米的薄膜作为测量样品。通过TMA(TMA120CSeiko Instruments Inc供应)拉伸法以5克的载荷、10毫米的卡盘间距和10℃/分钟的升温速率测量样品的玻璃化转变温度。
(10)尺寸变化率根据上述TMA测量中获得的数据，在50℃的基础上计算250℃的尺寸变化率。
(实施例1)多官能苯醚低聚物(a)的合成将1.54克(6.88毫摩尔)CuBr2、0.506克(2.94毫摩尔)二叔丁基乙二胺、15.4克(152毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,600克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将120克(0.344摩尔)4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、210克(1.72摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.26克(5.65毫摩尔)CuBr2、0.414克(2.40毫摩尔)二叔丁基乙二胺和12.6克(125毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,730克甲醇，以制备混合溶液(三元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过230分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加17.0克(37.5毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,350克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得650克固含量为52％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为1,098，其重均分子量(Mw)为1,751。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(a)。其羟基当量为308克/当量。
(实施例2)多官能苯醚低聚物(b)的合成将1.62克(7.22毫摩尔)CuBr2、0.531克(3.09毫摩尔)二叔丁基乙二胺、16.2克(160毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,730克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将126克(0.361摩尔)4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、164克(1.34摩尔)2，6-二甲基苯酚、63.6克(0.47摩尔)2，3，6-三甲基苯酚、1.32克(5.93毫摩尔)CuBr2、0.435克(2.52毫摩尔)二叔丁基乙二胺和13.2克(131毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,820克甲醇，以制备混合溶液(三元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过240分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加17.9克(39.4毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,420克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得707克固含量为50重量％的多官能苯醚低聚物(b)的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能苯基低聚物(b)。结果，其数均分子量(Mn)为989，其重均分子量(Mw)为1,630。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(b)。该固体具有310克/当量的羟基当量。
(实施例3)多官能苯醚低聚物(c)的合成将1.54克(6.88毫摩尔)CuBr2、0.506克(2.94毫摩尔)二叔丁基乙二胺、15.4克(152毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,600克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将120克(0.344摩尔)4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2，6-二甲基苯酚)、210克(1.72摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.26克(5.65毫摩尔)CuBr2、0.414克(2.40毫摩尔)二叔丁基乙二胺和12.6克(125毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,730克甲醇，以制备混合溶液(三元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过220分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加17.0克(37.5毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,350克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得520克固含量为60重量％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为1,054，其重均分子量(Mw)为1,649。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(c)。其羟基当量为323克/当量。
(实施例4)多官能苯醚低聚物(d)的合成将1.42克(6.37毫摩尔)CuBr2、0.462克(2.68毫摩尔)二叔丁基乙二胺、14.2克(141毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,600克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将120克(0.319摩尔)4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、194克(1.59摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.16克(5.23毫摩尔)CuBr2、0.378克(2.19毫摩尔)二叔丁基乙二胺和11.6克(115毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,650克甲醇，以制备混合溶液(三元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过230分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加15.7克(34.7毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,330克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得500克固含量为62重量％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为1,143，其重均分子量(Mw)为1,621。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(d)。其羟基当量为336克/当量。
(实施例5)多官能苯醚低聚物(e)的合成将1.42克(6.37毫摩尔)CuBr2、0.462克(2.68毫摩尔)二叔丁基乙二胺、14.2克(141毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,600克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将120克(0.319摩尔)4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2，3，6-三甲基苯酚)、194克(1.59摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.16克(5.23毫摩尔)CuBr2、0.378克(2.19毫摩尔)二叔丁基乙二胺和11.6克(115毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,650克甲醇，以制备混合溶液(三元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过240分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加15.7克(34.7毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,330克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得500克固体树脂含量为62重量％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为1,065，其重均分子量(Mw)为1,517。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(e)。其羟基当量为325克/当量。
(实施例6)多官能苯醚低聚物(f)的合成将2.26克(10.1毫摩尔)CuBr2、0.737克(4.28毫摩尔)二叔丁基乙二胺、22.7克(224毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵、1,441克甲苯和1,241克甲醇装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将149克(0.253摩尔)4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二亚甲基)四(2，6-二甲基苯酚)、309克(2.53摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.85克(8.28毫摩尔)CuBr2、0.603克(3.50毫摩尔)二叔丁基乙二胺和18.5克(183毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,244克甲苯和1,071克甲醇，以制备混合溶液(四元酚∶一元酚摩尔比，1∶10)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过220分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加25.0克(55.2毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,561克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得767克固含量为60重量％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为2,127，其重均分子量(Mw)为3,092。根据NMR和FDMS分析，证实生成了多官能苯醚低聚物(f)。其羟基当量为561克/当量。
(对比例1)双官能苯醚低聚物(g)的合成将2.22克(9.94毫摩尔)CuBr2、2.57克(14.9毫摩尔)二叔丁基乙二胺、27.4克(271毫摩尔)丁基二甲胺、2,248克甲苯和1,124克甲醇装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将56.1克(0.207摩尔)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、380克(3.11摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.75克(7.84毫摩尔)CuBr2、2.03克(11.8毫摩尔)二叔丁基乙二胺和21.6克(213毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于1,234克甲苯和617克甲醇，以制备混合溶液(二元酚∶一元酚摩尔比，1∶10)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过240分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加23.7克(52.3毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,500克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得650克固含量为65重量％的甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量甲苯溶液。结果，其数均分子量(Mn)为2,150，其重均分子量(Mw)为3,805。根据NMR和FDMS分析，证实生成了双官能苯醚低聚物(g)。其羟基当量为1,050克/当量。
(实施例7)聚乙烯基苄基醚化合物(h)的合成将183克(羟基0.258摩尔)实施例1中获得的多官能苯醚低聚物(a)的甲苯溶液和53.5克(0.351摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入400克二甲基甲酰胺(下文称作DMF)。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将66.7克(0.351摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加5.2克(0.027摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加3.1克(0.027摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,150克甲醇和545克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的400克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得102克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(h)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(h)。结果，其数均分子量(Mn)为1,279，其重均分子量(Mw)为1,758。
(实施例8)聚乙烯基苄基醚化合物(i)的合成将160克(羟基0.260摩尔)实施例2中获得的多官能苯醚低聚物(b)的甲苯溶液和53.3克(0.350摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入400克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将66.6克(0.350摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加5.2克(0.027摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加3.1克(0.027摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,200克甲醇和550克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的400克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得105克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(i)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(i)。结果，其数均分子量(Mn)为1,251，其重均分子量(Mw)为1,740。
(实施例9)聚乙烯基苄基醚化合物(j)的合成将113克(羟基0.171摩尔)实施例3中获得的多官能苯醚低聚物(c)的甲苯溶液和43.8克(0.287摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入320克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将54.6克(0.287摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加3.4克(0.018摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加2.07克(0.018摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,144克甲醇和513克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的350克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得74.6克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(j)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(j)。结果，其数均分子量(Mn)为1,243，其重均分子量(Mw)为1,720。
(实施例10)聚乙烯基苄基醚化合物(k)的合成将148克(羟基0.250摩尔)实施例4中获得的多官能苯醚低聚物(d)的甲苯溶液和59.5克(0.390摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入320克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将74.1克(0.390摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加4.9克(0.026摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加3.0克(0.026摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,220克甲醇和525克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的350克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得97.1克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(k)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(k)。结果，其数均分子量(Mn)为1,323，其重均分子量(Mw)为1,718。
(实施例11)聚乙烯基苄基醚化合物(1)的合成将135克(羟基0.249摩尔)实施例5中获得的多官能苯醚低聚物(e)的甲苯溶液和63.4克(0.415摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入320克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将79.0克(0.415摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加4.94克(0.026摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加3.0克(0.026摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,275克甲醇和545克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的360克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得98.6克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(l)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(l)。结果，其数均分子量(Mn)为1,258，其重均分子量(Mw)为1,632。
(实施例12)聚乙烯基苄基醚化合物(m)的合成将100克(羟基0.107摩尔)实施例6中获得的多官能苯醚低聚物(f)的甲苯溶液和22.1克(0.145摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的1升圆形反应器中。在反应器中加入200克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将27.6克(0.145摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加2.1克(0.011摩尔)额外的28.4wt％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加1.3克(0.011摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到1,061克甲醇和250克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的200克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得57.9克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(m)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(m)。结果，其数均分子量(Mn)为2,180，其重均分子量(Mw)为3,021。
(对比例2)双官能乙烯基苄基醚化合物(n)的合成将100克(羟基0.114摩尔)对比例1中获得的双官能苯醚低聚物(g)的甲苯溶液和21.8克(0.143摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。在反应器中加入400克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将27.3克(0.143摩尔)28.2重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过40分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1.25小时。进一步逐滴添加6.8克(0.036摩尔)额外的28.2重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应240分钟。逐滴添加3.9克(0.034摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,400克甲醇和1000克水的混合溶液中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后使用搅拌器用甲醇∶水＝1∶1的400克混合溶液洗涤15分钟四次。然后，用真空干燥器在60℃将固体干燥30小时以获得113克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得双官能乙烯基苄基醚化合物(n)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量双官能乙烯基苄基醚化合物(n)。结果，其数均分子量(Mn)为2,200，其重均分子量(Mw)为3,942。
(对比例3)乙烯基苄基醚化合物(o)的合成将40克(羟基0.196摩尔)联苯基苯酚芳烷基树脂(GPH65，NipponKayaku Co.，Ltd.供应)和37.4克(0.245摩尔)氯甲基苯乙烯添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的1升圆形反应器中。在反应器中加入200克DMF。用氮置换反应器内的气氛。然后，在50℃的反应温度搅拌该混合物。将46.6克(0.245摩尔)28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液装入滴液漏斗，并将其经过30分钟加入反应器。将混合物在50℃搅拌1小时。进一步逐滴添加3.9克(0.021摩尔)额外的28.4重量％甲醇钠的甲醇溶液。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在60℃反应4.5小时。逐滴添加2.4克(0.021摩尔)85重量％磷酸水溶液，并将混合物搅拌10分钟。证实pH值为7。通过抽吸过滤去除生成的盐。然后，将反应溶液经过5分钟逐滴添加到2,500克甲醇中，以获得固体。通过抽吸过滤回收固体，然后用真空干燥器在50℃干燥10小时以获得19.2克固体物质。由于由固体物质的IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由其NMR分析所证实的源自乙烯基苄基醚的峰(4.6-5.8ppm)的出现，确定官能团转化。由此获得聚乙烯基苄基醚化合物(o)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚乙烯基苄基醚化合物(o)。结果，其数均分子量(Mn)为823，其重均分子量(Mw)为3,549。
(实施例13-18，对比例4-5)
分别考察实施例7至12和对比例2和3中获得的乙烯基苄基醚化合物(h)、(i)、(j)、(k)、(l)、(m)、(n)和(o)在甲苯和甲乙酮中的可溶性。
表1
表1(续)
表1表明，本发明的聚乙烯基苄基醚化合物具有比双官能乙烯基苄基醚化合物和不同的聚乙烯基苄基醚化合物高的溶剂可溶性。
(实施例19-23，对比例6-7)使用由SUS制成的模具，用真空压机将实施例7、实施例9至12和对比例2和3中获得的乙烯基苄基醚化合物(h)、(j)、(k)、(l)、(m)、(n)和(o)各自独立地在2MPa下以3℃/分钟的速率升温至200℃，然后在2MPa下在200℃保持3小时以进行压制，由此分别获得大约1毫米厚的树脂固化产物。测量树脂固化产物的玻璃化转变温度和介电特性，由此证实耐热性、介电常数和介电损耗角正切中的差异。
表2
表2(续)
表2表明，本发明的聚乙烯基苄基醚化合物的耐热性高于双官能乙烯基苄基醚化合物，且本发明的聚乙烯基苄基醚化合物与不同的聚乙烯基苄基醚化合物相比，具有更高的耐热性和更低的介电常数和介电损耗角正切。
(实施例24-28，对比例8-9)将实施例7、实施例9至12、对比例2中获得的每一乙烯基苄基醚化合物(h)、(j)、(k)、(l)、(m)和(n)和不含聚苯醚结构的聚乙烯基苄基醚化合物(SHOWA HIGHPOLYMER CO.，LTD.V1100X供应)独立地与苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(JSR供应的TR2003，苯乙烯含量43重量％，重均分子量大约100,000)以乙烯基苄基醚化合物∶苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物＝50∶50的重量比混合。将混合物独立地溶于甲苯，由此分别制备树脂固含量为30重量％的清漆。用刮刀将每一清漆独立地涂敷到100微米PET薄膜(Lumirror-TToray Industries，Inc.供应)上，然后用空气干燥器在80℃干燥5分钟，由此分别制备各自具有30微米厚的树脂层的可固化薄膜。评测可固化薄膜的外观。表3显示了结果。对于对比例9，在溶剂干燥之后出现裂纹和裂痕，且不能获得均匀涂膜。然后，将可固化薄膜在惰性炉中在氮气下以4℃/分钟的升温速率加热至200℃，并在热下在200℃保持30分钟。然后，用手将PET薄膜从可固化薄膜上剥离并去除，由此获得薄膜。薄膜各自具有30微米的厚度。测量薄膜的玻璃化转变温度、尺寸变化率、介电常数和介电损耗角正切。表3显示了结果。
(表3)实施例24-28，对比例8-9
根据实施例24至28和对比例8和9，发现由于苯醚结构而获得没有缺陷的薄膜。根据实施例24至28和对比例8，发现多官能化可以在保持低介电特性的同时提高耐热性并降低尺寸变化。
(实施例29-33，对比例10-11)将实施例7、实施例9至12、对比例2中获得的每一乙烯基苄基醚化合物(h)、(j)、(k)、(l)、(m)和(n)和不含聚苯醚结构的聚乙烯基苄基醚化合物(V1100X)独立地与氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(Kurary Co.，Ltd.供应的SEPTON8007L，苯乙烯含量20重量％，重均分子量大约100,000)以乙烯基苄基醚化合物∶氢化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物＝50∶50的重量比混合。将混合物独立地溶于甲苯，由此分别制备树脂固含量为20重量％的清漆。用刮刀将每一清漆独立地涂敷到18微米厚的电解铜箔(3EC-IIIMITSUI MINING & SMELTING CO.，LTD供应)的消光面上，然后用空气干燥器在80℃干燥5分钟，由此分别制备各自具有30微米厚的树脂层的带有铜箔的可固化薄膜。评测带有铜箔的可固化薄膜的外观。表4显示了结果。对于对比例11，在溶剂干燥之后出现裂纹和裂痕，且不能获得均匀涂膜。然后，将带有铜箔的可固化薄膜在惰性炉中在氮气下以4℃/分钟的升温速率加热至200℃，并在热下在200℃保持30分钟。然后，通过蚀刻分别从可固化薄膜上去除铜箔，由此获得薄膜。薄膜各自具有30微米的厚度。测量薄膜的玻璃化转变温度、尺寸变化率、介电常数和介电损耗角正切。表4显示了结果。
(表4)实施例29-33，对比例10-11
根据实施例29至33和对比例10至11，发现由于苯醚结构而获得没有缺陷的薄膜。根据实施例29至33和对比例10，发现多官能化可以在保持低介电特性的同时提高耐热性并降低尺寸变化。
(实施例34)将实施例33中获得的带有铜箔的可固化薄膜置于在其两个表面上均具有线路/间隔＝100微米/100微米图案的芯材(EL190，铜箔厚度18微米，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.供应)的各个表面上，并将所得组件在200℃的热下和在2MPa的压力下固化2小时，以制造四层板。根据JIS C6481评测外层的铜箔剥离强度。结果，其为0.8kN/m。此外，通过蚀刻去除铜箔，并考察图案的嵌入性质。没有任何空隙地嵌入内层图案。
(实施例35)多官能环氧树脂(p)的合成将160克(羟基0.258摩尔)实施例1中获得的多官能苯醚低聚物(a)的甲苯溶液和639克(6.91摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将105克(0.310摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得195克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得65克多官能环氧树脂(p)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能环氧树脂(p)。结果，其数均分子量(Mn)为1,061，其重均分子量(Mw)为1,617。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为425克/当量。
(实施例36)多官能环氧树脂(q)的合成将160克(羟基0.260摩尔)实施例2中获得的多官能苯醚低聚物(b)的甲苯溶液和642克(6.92摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将105克(0.310摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得200克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得66克树脂(q)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂(q)。结果，其数均分子量(Mn)为1,050，其重均分子量(Mw)为1,613。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为430克/当量。
(实施例37)多官能环氧树脂(r)的合成将133.3克(羟基0.248摩尔)实施例3中获得的多官能苯醚低聚物(c)的甲苯溶液、26.7克甲苯和615克(6.65摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将101克(0.298摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得190克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得57克多官能环氧树脂(r)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能环氧树脂(r)。结果，其数均分子量(Mn)为1,003，其重均分子量(Mw)为1,598。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为418克/当量。
(实施例38)多官能环氧树脂(s)的合成将129克(羟基0.239摩尔)实施例4中获得的多官能苯醚低聚物(d)的甲苯溶液、31.0克甲苯和592克(6.40摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将97.6克(0.287摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得190克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得66克多官能环氧树脂(s)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能环氧树脂(s)。结果，其数均分子量(Mn)为1,096，其重均分子量(Mw)为1,573。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为430克/当量。
(实施例39)多官能环氧树脂(t)的合成将129.0克(羟基0.239摩尔)实施例5中获得的多官能苯醚低聚物(e)的甲苯溶液、31.0克甲苯和608克(6.57摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将100克(0.294摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得190克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得53克多官能环氧树脂(t)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能环氧树脂(t)。结果，其数均分子量(Mn)为1,068，其重均分子量(Mw)为1,540。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为435克/当量。
(实施例40)多官能环氧树脂(u)的合成将200克(羟基0.242摩尔)实施例6中获得的多官能苯醚低聚物(f)的甲苯溶液和600克(6.48摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将99克(0.290摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得220克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得103克多官能环氧树脂(u)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量多官能环氧树脂(u)。结果，其数均分子量(Mn)为2,097，其重均分子量(Mw)为2,969。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为505克/当量。
(对比例12)双官能环氧树脂(v)的合成将2.14克(9.58毫摩尔)CuBr2、0.699克(4.05毫摩尔)二叔丁基乙二胺、21.4克(211毫摩尔)丁基二甲胺、0.7克(1.73毫摩尔)三辛基甲基氯化铵和2,600克甲苯装入配有搅拌器、温度计、空气引入管和挡板的12升纵长反应器中。在41℃的反应温度搅拌该混合物。单独地，将130克(0.480摩尔)2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、291克(2.39摩尔)2，6-二甲基苯酚、1.75克(7.85毫摩尔)CuBr2、0.572克(3.32毫摩尔)二叔丁基乙二胺和17.5克(173毫摩尔)丁基二甲胺预先溶于2,250克甲醇，以制备混合溶液(二元酚∶一元酚摩尔比，1∶5)。将混合溶液加热至50℃，并在以1020rpm搅拌的同时经过230分钟逐滴添加到反应器中的混合物中，同时用2.1升/分钟空气和3.2升/分钟氮气的混合气体(氧浓度8.0％)进行鼓泡。添加完成之后，终止气体鼓泡。在混合物中添加23.7克(52.3毫摩尔)乙二胺四乙酸四钠在1,500克纯净水中的水溶液，并将所得混合物以600rpm搅拌30分钟，从而终止反应。然后，将反应混合物用纯净水洗涤一次以获得溶液。用蒸发器将由此获得的溶液浓缩以获得630克双官能苯醚低聚物的65重量％甲苯溶液。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量由此获得的双官能苯醚低聚物。结果，其数均分子量(Mn)为1,115，其重均分子量(Mw)为1,717。根据NMR和FDMS分析，证实其生成。该溶液的羟基当量为755克/当量。
然后，将123.1克(羟基0.163摩尔)如上获得的双官能苯醚低聚物的甲苯溶液(65％)、26.9克甲苯和404克(4.37摩尔)表氯醇添加到配有磁搅拌器、Dimroth冷凝器和温度计的2升圆形反应器中。用氮置换反应器内的气氛。然后，在85℃的反应温度搅拌该混合物。将66.6克(0.196摩尔)20重量％乙醇钠的乙醇溶液装入滴液漏斗，并将其在搅拌的同时经过60分钟逐滴加入反应器。逐滴添加完成之后，使混合物在搅拌的同时在85℃反应240分钟。反应完成之后，使反应溶液静置直至其温度降至60℃。在反应溶液中加入250克50℃热纯净水。将液体分离操作重复四次直至水相的pH值变成7。用蒸发器浓缩有机相以获得180克浓缩溶液。将该浓缩溶液用40克甲醇稀释，并将稀释溶液在搅拌的同时逐滴添加到1,000克甲醇和1,000克纯净水的混合溶液中，由此沉淀固体。通过用瓷漏斗过滤，回收固体。通过搅拌，将固体用100克甲醇和100克纯净水的混合溶剂洗涤5分钟。在相同条件下进行过滤。将固体洗涤两次，然后将固体用真空干燥器干燥以获得85克双官能环氧树脂(v)。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量双官能环氧树脂(v)。结果，其数均分子量(Mn)为1,122，其重均分子量(Mw)为2,020。由于由IR分析所证实的酚式羟基吸收峰(3600cm-1)的消失和由NMR分析所证实的源自缩水甘油醚的峰的出现，确定官能团转化。此外，其环氧基当量为575克/当量。
(实施例41-46，对比例13)将实施例35至40和对比例12中获得的每一多官能环氧树脂(p)、(q)、(r)、(s)、(t)和(u)和双官能环氧树脂(v)独立地与作为固化剂的酚醛清漆树脂(TD2131，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED供应)和作为固化促进剂的三苯膦(试剂，TokyoChemical Industry Co.，Ltd.供应)以表5中所示的重量比混合。将混合物各自独立地溶于甲乙酮，由此分别制备树脂含量为50重量％的清漆。用绕线棒刮涂器将每一清漆独立地涂敷到KAPTON薄膜(KAPTON200H，Du PONT-TORAY Co.，Ltd.供应)上，用空气干燥器在120℃处理3分钟然后刮掉，由此分别获得粉末。将粉末用真空干燥器在30℃干燥20小时。然后，使用由SUS制成的模具，用真空压机将每一粉末独立地在2MPa下以3℃/分钟的速率升温至180℃，然后在2MPa下在180℃压制1小时，由此分别制备树脂固化产物。同时，在180-℃1小时压制后，将树脂固化产物在180℃后固化9小时，由此获得树脂固化产物。
测量树脂固化产物的断裂强度并证实反应性的差异。
(表5)
(表5)(续)
表5表明，本发明的多官能环氧树脂的反应性高于双官能环氧树脂。
(实施例47-52，对比例14)将实施例35至40和对比例12中获得的每一多官能环氧树脂(p)、(q)、(r)、(s)、(t)和(u)和双官能环氧树脂(v)独立地与作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，Shikoku Chemicals Corporation供应)以表6中所示的重量比混合。分别测量混合物的胶凝时间、并证实反应性的差异。
(表6)
(表6)(续)
表6表明，本发明的多官能环氧树脂的反应性高于双官能环氧树脂。
(实施例53-58，对比例15-17)将实施例35至40中获得的每一多官能环氧树脂(p)、(q)、(r)、(s)、(t)和(u)和对比例12中获得的双官能环氧树脂(v)、酚醛清漆型环氧树脂(N770，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED供应)和二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂(HP7200H，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED供应)独立地与作为固化剂的酚醛清漆树脂(TD2131)和作为固化促进剂的三苯膦(试剂)以表7中所示的重量比混合。将混合物各自独立地溶于甲乙酮，由此分别制备树脂含量为50重量％的清漆。用绕线棒刮涂器将每一清漆独立地涂敷到KAPTON薄膜(KAPTON 200H)上，用空气干燥器在120℃处理3分钟然后刮掉，由此分别获得粉末。将粉末用真空干燥器在30℃干燥20小时。然后，使用由SUS制成的模具，用真空压机将每一粉末独立地在2MPa下以3℃/分钟的速率升温至180℃，然后在2MPa下在180℃压制1小时，然后在180℃后固化9小时。然后，测量由此获得的固化产物的玻璃化转变温度和介电特性，并证实介电常数、介电损耗角正切和耐热性中的差异。
(表7)
(表7)(续)
表7表明，当使用酚醛清漆树脂作为固化剂时，本发明的多官能环氧树脂的耐热性高于双官能环氧树脂，且介电常数和介电损耗角正切低于不同的多官能环氧树脂。
(实施例59-62，对比例18-19)将实施例35、37至39中获得的每一多官能环氧树脂(p)、(r)、(s)和(t)、酚醛清漆型环氧树脂(N770)和二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂(HP7200H)独立地与作为固化剂的苯基苯酚芳烷基树脂(XLC-LL，Mitsui Chemicals，Inc.供应)和作为固化促进剂的三苯膦(试剂)以表8中所示的重量比混合。将混合物各自独立地溶于甲乙酮，由此分别制备树脂含量为50重量％的清漆。用绕线棒刮涂器将每一清漆独立地涂敷到KAPTON薄膜(KAPTON 200H)上，用空气干燥器在120℃处理3分钟然后刮掉，由此分别获得粉末。将粉末用真空干燥器在30℃干燥20小时。然后，使用由SUS制成的模具，用真空压机将粉末分别在2MPa下以3℃/分钟的速率升温至180℃，然后在2MPa下在180℃压制1小时，然后在180℃后固化9小时。然后，测量由此获得的固化产物的玻璃化转变温度和介电特性，并证实介电常数、介电损耗角正切和耐热性中的差异。
(表8)
表8表明，当使用苯基苯酚芳烷基树脂作为固化剂时，本发明的多官能环氧树脂的耐热性高于且介电常数和介电损耗角正切低于不同的多官能环氧树脂。
权利要求
1.通过将含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基进行乙烯基-苄化而得的聚乙烯基苄基醚化合物(C)，该多官能苯醚低聚物(B)如下获得——使每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在该3个至小于9个酚式羟基的至少一个的2-和6-位含有两个相同或不同且选自烷基或亚烷基的基团的多官能酚(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应， 其中R1和R2相同或不同并代表氢原子、卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R3和R4相同或不同并代表卤素原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基。
2.根据权利要求1的聚乙烯基苄基醚化合物(C)，其中多官能苯基醚低聚物(B)作为聚苯乙烯具有700至3,000的数均分子量。
3.根据权利要求1的聚乙烯基苄基醚化合物(C)，其中式(1)所代表的一元酚化合物是式(2)的化合物、式(3)的化合物或式(2)和式(3)的化合物的混合物。
4.根据权利要求1的聚乙烯基苄基醚化合物(C)，其中多官能酚(A)是选自式(4)所代表的化合物、式(5)所代表的化合物、式(6)所代表的化合物或式(7)所代表的化合物的至少一种化合物， 其中X是含有1至20个碳原子的烃，R11和R12相同或不同并代表含有6个或更少碳原子的烷基，R13、R14、R15和R16相同或不同并代表氢原子、卤素原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R17、R18、R19、R20、R21和R22相同或不同并代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中Y是含有1至20个碳原子的烃，R31和R32相同或不同并代表含有6个或更少碳原子的烷基，R33、R34、R35、R36、R37和R38相同或不同并代表氢原子、卤素原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45和R46相同或不同并代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基， 其中Z是在至少一个位置含有羟基并可以在其它位置含有取代基的亚苯基，R51、R53和R55中的至少一个代表羟基，其余的各自代表氢原子、烷氧基、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R52和R54各自代表氢原子、含有6个或更少碳原子的烷基或苯基，条件是在分子中的至少一个羟基的2-和6-位存在两个相同或不同并选自烷基或亚烷基的基团。
5.含有如权利要求1所述的聚乙烯基苄基醚化合物(C)的芳族乙烯类可固化树脂组合物。
6.通过将权利要求5中所述的可固化树脂组合物固化而得的芳族乙烯类固化产物。
7.根据权利要求5的芳族乙烯类可固化树脂组合物，其进一步含有苯乙烯类热塑性弹性体(D)。
8.根据权利要求7的芳族乙烯类可固化树脂组合物，其中苯乙烯类热塑性弹性体(D)作为聚苯乙烯具有30,000至300,000的重均分子量。
9.根据权利要求7的芳族乙烯类可固化树脂组合物，其中苯乙烯类热塑性高弹体(D)具有20至49重量％的苯乙烯含量。
10.通过将权利要求7中所述的芳族乙烯类可固化树脂组合物加工成薄膜形式而得的可固化薄膜。
11.通过将权利要求10中所述的可固化薄膜固化而得的固化薄膜。
12.通过在权利要求10中所述的可固化薄膜的至少一个表面上形成导体层而获得的形成了导体层的可固化薄膜。
13.通过将权利要求12中所述的形成了导体层的可固化薄膜固化而获得的形成了导体层的固化薄膜。
14.通过将含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)的酚式羟基缩水甘油基化而得的多官能环氧树脂(E)，该多官能苯醚低聚物(B)如下获得——使每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在该3个至小于9个酚式羟基的至少一个的2-和6-位含有两个相同或不同且选自烷基或亚烷基的基团的多官能酚(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应。
15.根据权利要求14所述的多官能环氧树脂(E)，其中多官能苯基醚低聚物(B)作为聚苯乙烯具有700至3,000的数均分子量。
16.根据权利要求14所述的多官能环氧树脂(E)，其中式(1)所代表的一元酚化合物是式(2)的化合物、式(3)的化合物或式(2)和式(3)的化合物的混合物。
17.根据权利要求14所述的多官能环氧树脂(E)，其中多官能酚(A)是选自式(4)所代表的化合物、式(5)所代表的化合物、式(6)所代表的化合物或式(7)所代表的化合物的至少一种化合物。
18.含有如权利要求14中所述的多官能环氧树脂(E)的环氧树脂组合物。
19.含有如权利要求14中所述的多官能环氧树脂(E)和固化剂的环氧可固化树脂组合物。
20.通过将权利要求19中所述的环氧可固化树脂组合物固化而得的环氧固化产物。
21.含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)，该低聚物(B)如下获得——使每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在该3个至小于9个酚式羟基的至少一个的2-和6-位含有两个相同或不同且选自烷基或亚烷基的基团的多官能酚(A)与式(1)所代表的一元酚化合物反应。
22.根据权利要求21的多官能苯醚低聚物(B)，其中多官能苯基醚低聚物(B)作为聚苯乙烯具有700至3,000的数均分子量。
23.根据权利要求21的多官能苯醚低聚物(B)，其中式(1)所代表的一元酚化合物是式(2)的化合物、式(3)的化合物或式(2)和式(3)的化合物的混合物。
24.根据权利要求21的多官能苯醚低聚物(B)，其中多官能酚(A)是选自式(4)所代表的化合物、式(5)所代表的化合物、式(6)所代表的化合物或式(7)所代表的化合物的至少一种化合物。
全文摘要
通过使每分子含有3个至小于9个酚式羟基并在至少一个酚式羟基的2－和6－位含有烷基和/或亚烷基的多官能酚(A)与式(1)的一元酚化合物反应而获得的含有3个至小于9个酚式羟基的多官能苯醚低聚物(B)、其衍生物、含有这些衍生物的树脂组合物、由其获得的可固化薄膜及其固化薄膜，其中R
文档编号C08L25/06GK101033293SQ20071000556
公开日2007年9月12日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年3月10日
发明者堀野建, 大野大典, 石井贤治, 上等和良 申请人:三菱瓦斯化学株式会社