专利名称：：金属交联分子成膜双组分水性水器漆用树脂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及化学化工
技术领域：
，尤其涉及一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法。技术背景作为一类重要的表面美化和保护装饰材料，木器漆正广泛地应用在我们的生活中。但传统的木器漆基本上都属于溶剂型漆，如聚氨酯漆、硝基漆、醇酸漆等，都含有大量的挥发性有机溶剂，在油漆的生产和使用过程中会产生许多有毒、剌激性有机化合物，有的还含有苯、甲醛、游离TDI等强致癌物，对人们的身体健康和周边环境造成了严重的危害。随着社会的发展、经济的繁荣和生活水平的提高，人们对自身健康的关注超乎以往，防止室内装修和周边环境污染的呼声日渐高涨。社会、政府也对装修用漆的环保性提出了更高的要求，不断出台并健全完善了一系列环保法律法规。特别是近年来不Bj再生的石油资源日益枯竭和紧张，人们越来越清楚地认识到必须限制溶剂型漆的发展。于是，具有环保性、安全性、简便性、节能性四大特征的水性木器漆应运而生了。它可从源头上避免装修污染，是溶剂型木器漆的理想替代产品。水性木器漆是由水性树脂、水性助剂、颜填料及水所构成，其中水性树脂是最主要也是最重要的成分。其种类按水性树脂的结构可分为水性聚氨酯、水性丙烯酸、水性环氧、水性醇酸等类型；按固化成膜方式可分为单组分和双组分型；按水性树脂的状态还可分为乳液型、水分散体型和水溶性型。目前各厂家推出的产品多为单组分的水性聚氨酯分散体型和水性丙烯酸类乳液型，这主要是基于低成本和施工便利性两方面考虑。在我国，水性木器漆产品推出多年仍发展缓慢，市场占有率不高。究其原因，同溶剂型PU漆相比，水性漆在外观、成本、硬度、丰满度、附着力、施工宽容性及抗高温回粘性等方面均有较大差距。我们知道水性漆的性能好坏取决于作为主要成分的水性树脂的品质高低，可以说制约水性木器漆发展的瓶颈问题在于基础原材料即水性树脂的性能不过关。要想从根本上提升水性木器漆的品质，必须首先解决水性树脂本身的综合性能问题。下面对现有技术中水性木器漆用树脂的应用和研发情况做一简单介绍。(1)国外情况国外在水性树脂和水性木器漆上的研发和应用较早，部分厂家的水性树脂产品早在上世纪九十年代就已经进入国内，如英国奥维斯(Avecia)、美国罗门哈斯(Rohm&hass)、美国庄臣(Johnsonpolymer)等公司，其产品主要是单组分的水性PU分散体型树脂和水性丙烯酸乳液树脂等。由于欧美人崇尚环保自然，不片面追求漆膜的机械性能如硬度等，在对水性木器漆的主要性能要求上同我国有很大区别，如在我国，消费者由于经济、文化、地域等差异对漆的保护功能和装饰性能看得很重，应该说对水性漆包括水性树脂各项性能的要求要明显高于国外。(2)国内情况国内各大涂料厂家在多年的水性漆产品的研发和市场开拓中逐渐认识到开发符合中国国情的水性树脂的重要性和迫切性，纷纷投放大量人力物力开发新型的水性树脂这一上游材料，如华润涂料、嘉宝莉化工、华隆涂料等企业均从几年前起一直在探讨和寻求新型水性树脂的合成，并取得了一些成果。目前推出市场的主要还是单组份的水性聚氨酯分散体型和水性丙烯酸乳液型树脂。(3)研发动态在中国，以单组份为主的水性木器漆的推广应用一直不理想，其原因主要是因为这类水性漆产品普遍存在难以克服的几大难题硬度、丰满度及抗高温回粘性不好。要想从根本上提升水性木器漆产品的性能指标，必须想法让水性漆交联固化起来以形成结构致密的热固性体型结构，所以必须走双组分配漆的道路，必须研制出适用的双组份水性树脂。目前已投放市场的双组份主要有双组分水性聚氨酯(PU)和双组分水性环氧两大类产品，但二者都难以推广。原因一是价格高昂且难以得到。如双组分水性PU树脂50元/kg，固化剂90多元/kg，且全世界只有法国罗地亚、德国拜耳、日本NPU等少数几家公司能生产。又如双组分水性环氧树脂60多元/kg,固化剂90多元/kg;原因二是施工很不方便。固化剂本身是油性物，需在加入水性体系中再乳化分散才能较好地反应，所以为达到完全分散均匀，往往需要专门的计量和搅拌器具，给其实际应用带来不便。所以必须寻找出一条成本低廉、性能突出、应用简单的双组分水性漆的配制方法以满足市场的需要，这其中最关键的是独特的双组分水性树脂的合成制备。金属交联技术在国际上曾有英国、德国专利报道过，如专利EP0709441A2报道将含有多价金属离子的水性聚合物乳液配漆后用作木材的底漆可封闭和防止底材上单宁酸和焦油等的析出，效果满意；专利EP0728822A2制备出一种具有低的温度敏感性和高的橡胶弹性的快干漆。这些报道均是将金属交联技术应用于乳液型水性树脂上且产品为单组份类型。与本发明相比，其漆液外观呈不透明的奶白色，储存稳定性差，交联密度及漆膜机械强度不高；在国内，曾有清华大学等高校将金属交联技术应用在乳胶漆上的研究报道，近几年也有不少厂家将该技术应用于造纸行业，但目前国内尚未有将其应用于水性木器漆上的相关报道。水溶性的水性树脂合成在国内外均有报道，但多是应用在油墨行业，未见有以金属交联的方式应用于木器漆的报道。
发明内容本发明的目的是提供一种能较好满足木器涂装用漆性能要求的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，该水性树脂配成漆后将在漆膜硬度、丰满度、附着力、抗高温回粘性、打磨性、快干性等方面都得以提升，更能降低漆的成本，改善施工的宽容性及简便性，并具有溶剂型漆般的外观等。本发明中的水性树脂主要是由含不饱和双键的单体经自由基聚合反应而成，通过引入含羧酸官能团的单体，使各分子链上分布着具反应活性的羧酸基团，羧酸基团经用挥发性碱中和后使树脂分子具有水溶性，并最终形成均相的水性树脂溶液。反应机理见式I。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明树脂的制备步骤是首先单体在助溶剂溶液中发生自由基聚合反应，然后反应产物经减压蒸馏脱去部分助溶剂和低分子物，最后用碱中和羧酸根使羧基离子化。本发明树脂配方原料及配比范围为A.本发明树脂的共聚物由下列成份组成(1)重量百分比20%-50%的含不饱和双键的单体。可选择的单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、闪烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，l-二氯乙烯，氯丁二烯、Versatic酸的乙烯酯(即Vinylversatate，该酸是一种链长C9、Cio和Cil的叔一元羧酸)、丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-P-羟乙酯、甲基丙烯酸-e-羟乙酯、丙烯酸-P-羟丙酯、甲基丙烯酸-e-羟丙酯及丙烯酰胺等。可选自其中之一或其多个复合而成。根据木器涂装的特点和要求，本发明树脂自身的Tg(玻璃化温度)应在-20'C到约75°C范围，并据此选择软硬单体组合。所述"玻璃化温度"或"Tg"是根据FOX方程式计算得到的聚合物的玻璃化转变温度。[FOX访程式]l/Tg=Wi/Tg(i)+W2Tg(2)+……Wn/Tg(n)对共聚物来说，Wi、W2、、Wn表示各共聚物单体的重量份，Tg(D、Tg(2)、、Tg(n)表示各均聚物的玻璃化转变温度(单位绝对温度)。共聚物的Tg是由使用涂料组合物的用途来控制。一般来说，共聚物的Tg的范围由约-40'C到约9(TC，这是因为含有Tg低于-4(TC的共聚物的涂料涂覆时太软太粘，对木器是不适用的；而含有Tg高于9(TC的共聚物的涂料涂覆时难以成膜或太脆，也不适于木器用。Tg由-30。C到约80'C的共聚物是优选的。本发明树脂也可具有更复杂的形态，如嵌段共聚、接枝共聚等。具有复杂形态的聚合物通常具有多个Tg，多个Tg中之一可能超出-4(TC一9(rC范围，但共聚物的平均Tg应处于-40。C一90。C范围内。(2)重量百分比5%-20%的含羧酸基单体。可选择的含羧酸基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、羧乙基丙烯酸酯等。可选自其中之一或其多个复合而成。B.在树脂的制备中，还用到了下述物质(1)重量百分比5%-10%的助溶剂采用现有技术，可选用醇类、酮类、芳烃类及醇醚类溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甘醇二甲醚、环已酮、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙醇等，以乙二醇丁醚为首选。(2)重量百分比0.5%-2°/。引发剂采用现有技术，可使用偶氮类引发剂和过氧化类引发剂等，其中以偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为优选。(3)重量百分比0-2%分子调节剂采用现有技术，可选用十二硫醇、2-巯乙醇、碳酸氢钠等，尤以2-巯乙醇效果为首选。(4)重量百分比0-0.5%的抗氧剂采用现有技术，可选用受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯、硫代双酚抗氧剂及复合抗氧剂等。(5)重量百分比0.5%-10%的挥发性碱采用现有技术，可选用的挥发性碱包括(但不局限于)氨、吗啉、垸基胺、2-二甲基氨基乙醇、乙醇胺、乙二胺及其混合物，其中氨是优选的。其用量应是以达到所需的中和度为宜，一般树脂的Hi〉7。(6)水，余量，优选范围为重量百分比15%-65%:采用现有技术，可选用的水为蒸馏水、去离子水或自来水，以蒸馏水、去离子水为优选。本发明树脂的制备条件为(1)聚合反应时，采用"半饥饿"加料法和嵌段共聚工艺，所述"半饥饿"加料法是指在一定的初始反应条件下(如温度等)采用逐步滴加的方式将物料投入到反应体系中的工艺。反应条件优选为滴加温度70。C-14(TC、时间lh-4h,反应温度70°C-150°C、时间1h-4h，所得产物性能较好。(2)蒸馏阶段减压蒸馏并脱去低分子物(包括助溶剂)，当脱去5%-18%重量百分比的低分子物(包括助溶剂)时效果较好。(3)中和阶段中和温度10°C-60°C、搅拌速度1000rpm-3000rpm、加入碱后搅拌0.5h-3h，所得树脂中和程度合乎要求。本发明制得的外观透明的水性树脂可与水溶性的多价金属交联剂匹配，可适用于水性木器漆的配制。本发明与现有技术相比具有以下优点(1)制造简便，配方成本和生产成本较低，主要原材料价稳易得。(2)所得树脂配漆综合性能优良，突出表现在可常温快干、硬度高、丰满度好、抗高温回粘、易打磨、耐水性良、施工简便等。(3)所得树脂外观清澈透明，卖相好。(4)所得树脂便于调配有色透明漆和实色漆。(5)所得树脂可用普通清水兑稀，施工宽容性好。(6)所得树脂不含TDI等有毒物和有害重金属，V0C低。(7)所得树脂贮存稳定性优异，可任意兑水或反复冻融仍不破坏。(8)所得树脂具有水性树脂的其它共性特点。具体实施方式实施例1本实施例树脂共聚物的单体组成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>重量百分比10y。的N-甲基吡咯垸酮加入反应瓶，通氮气保护，搅拌，加热到14(TC，将上述单体混合物和重量百分比2%的过氧化苯甲酰及重量百分比1%的2-巯乙醇滴加入瓶中，滴加时间为4h，再在15(TC反应4h，得到的产物进行减压蒸馏，然后降温到6(TC下，加入重量百分比10%的氨水和重量百分比37%的自来水，快速搅拌3h。本实施例得到的水性树脂具有以下性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>配漆施工后的主要性能指标如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2本实施例树脂的共聚物组成如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将重量百分比5%的异丙醇和重量百分比0.5%的抗氧剂加入反应瓶，搅拌，加热到70'C将上述单体混合物和重量百分比0.5%的偶氮二异丁腈及重量百分比2%的十二烷基硫醇滴加入瓶中，滴加时间为lh，然后在70'C反应lh。产物减压蒸馏后降温到l(TC以下，加入重量百分比0.5%的乙二胺及重量百分比36.5%的蒸馏水，快速搅拌0.5h。本实施例得到的树脂具有以下性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>将重量百分比7.5%的乙二醇单丁醚和重量百分比0.25%的抗氧剂加入反应瓶，搅拌，加热到105'C将上述单体混合物和重量百分比1.25°/&的偶氮二异丁腈滴加入瓶中，滴加时间为2.5h,再在11(TC反应2.5h。产物减压蒸馏后降温到35"C以下，加入重量百分比5.25%的乙醇胺及重量百分比38.25y。的去离子水，快速搅拌1.75h。本实施例得到的树脂具有以下性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>说明①兑水试验是指树脂兑5倍以上的清水外观无变化。②冻融试验是指-18'C2(TC5(TC的循环共进行3次以上不破坏。③抗回粘试验是指将装有沸水的不锈钢杯压放在漆膜面2分钟以上而不粘杯、无印迹、不发白。权利要求1、一种金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)由重量百分比20％-50％的含不饱和双键的单体和重量百分比5％-20％的含羧酸基的单体发生聚合反应制备共聚物；(2)共聚物溶液经减压蒸馏脱去低分子物；(3)由挥发性碱中和，实现完全水溶性。2、如权利要求1所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述含不饱和双键的单体选自如下之一或其多个复合而成丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、乙烯，乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基吡啶、1，l-二氯乙烯，氯丁二烯、Versatic酸的乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸-p-羟乙酯、甲基丙烯酸-e-羟乙酯、丙烯酸-羟丙酯、甲基丙烯酸-e-羟丙酯。3、如权利要求1所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述含羧酸基的单体选自如下之一或其多个复合而成丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、e-羧乙基丙烯酸酯。4、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(i)采用"半饥饿"加料法和嵌段共聚工艺，反应条件为滴加温度7crc-140°C、滴加时间lh-4h，保温温度7(TC-150。C、保温时间lh-4h。5、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中通过经减压蒸馏脱去重量百分比5%-18%的低分子物。6、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中采用重量百分比0.5%-10%的挥发性碱，所述挥发性碱选自如下之一或者其混合物氨、吗啉、烷基胺、2-二甲基氨基乙醇、乙醇胺、乙二胺。7、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中还加入以下物质重量百分比5%-10%的助溶剂。8、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中还加入以下物质重量百分比0.5%-2%引发剂。9、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中还加入以下物质重量百分比0-2%分子调节剂。10、如权利要求1至3之一所述的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中还加入以下物质重量百分比0-0.5%的抗氧剂。全文摘要本发明提供了一种能较好满足木器涂装用漆性能要求的金属交联分子成膜双组分水性木器漆用树脂的制备方法。包括以下步骤(1)由重量百分比20％-50％的含不饱和双键的单体和重量百分比5％-20％的含羧酸基的单体发生聚合反应制备共聚物；(2)共聚物溶液经减压蒸馏脱去低分子物；(3)由挥发性碱中和，实现完全水溶性。本发明制造简便，配方成本和生产成本较低，主要原材料价稳易得。所得树脂配漆综合性能优良，突出表现在可常温快干、硬度高、丰满度好、抗高温回粘、易打磨、耐水性良、施工简便等。文档编号C08F220/10GK101148488SQ20071002998公开日2008年3月26日申请日期2007年8月30日优先权日2007年8月30日发明者罗爱民申请人:佛山市顺德区华隆涂料实业有限公司