专利名称：一种钛硅催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族芳香族共聚酯合成技术领域，具体的说，涉及 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
高分子材料应用的扩展极大地方便了人们的生活，但其使用后的 废弃物也迅速增加，而当前使用的大多数聚合材料在自然界中都很稳 定，难于降解，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是 填充部分，不能降解的聚合物粉末难以回收，造成不可避免的环境污 染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业中。目前研 究的可生物降解聚合物中，有一大类是聚酯，其主链大都由脂肪族结 构单元通过易水解的酯键连接而成，由于其主链柔顺，因而易被自然 界中的多种微生物或动植物体内酶分解、代谢，最终生成二氧化碳和 水。聚丁二酸丁二醇酯是其中熔点较高的一种聚酯，其性能优良，有 很广的应用领域，因此具有重要的研究价值。但其二元均聚物性能难 以满足某些使用要求， 一般釆取共聚或共混的方法来改性。聚对苯二 甲酸二元醇酯虽然难以生物降解，却具有熔点高、结晶速度快、机械 性能优异以及加工性能优良的特点，两者结合可得到各种性能优化的 材料，在保留材料生物降解性能的同时大幅提高其力学性能。
在可生物降解共聚酯的制备过程中，传统使用的催化剂是有机钛
酸酯类催化剂，反应过程中所生成的水会使催化剂的活性大大降低， 因此必须加大催化剂的用量，结果使副反应增加，聚酯产品端羧基含 量增加，质量下降。
针对传统钛系催化剂的缺点，人们提出了各种改进办法 一是与 其他催化剂复配、引入调色剂等，来改善聚酯产品的色相，这种方法 只是改善了产品的外观，没有提高产品内在的品质；二是直接选择有 机钛酸酯同其他元素的化合物一起水解，这种方法得到的催化剂活性 较高，产品色相有所改善,.三是将钛元素负载化，对载体颗粒的粒度 要求较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗水 解特性，能催化合成脂肪族芳香族共聚酯，提高縮聚反应速率，减少 催化剂用量，所得共聚酯品质优良的钛硅催化剂。
本发明的另一个目的是提供上述钛硅催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种钛硅催化剂的制备方法，包括如下步骤 (l)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成A溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为9: l 3: 7;
再将去离子水与剩余的l/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加
入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01 lmol/L，制成B溶液；
将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；
(2)滴加完毕后继续搅拌3 5个小时，离心分离后，将得到的
沉淀物研磨后在300 60(TC下煅烧3 5个小时，将其他有机物除去， 得到钛硅催化剂。
在上述制备方法中，所述有机钛酸酯和有机硅酸酯的优选摩尔比
为9: 1 6: 4。
在上述制备方法中，所述无水乙醇和有机钛酸酯的重量比为3
7: 1。
在上述制备方法中，所述去离子水和有机钛酸酯的重量比为 f).5 1.5: 1。
在上述制备方法中，所述有机钛酸酯优选钛酸四正丁酯、钛酸四 正乙酯或钛酸四异丙酯，所述的有机硅酸酯优选正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
在上述制备方法中，所述的酸优选盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。 在上述制备方法中，所述的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。 本发明的钛硅催化剂能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，例如 用于催化合成可生物降解共聚酯，具体如下将芳香族二元酸酯或芳 香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为
190 220℃，反应时间为1 2小时；再加入脂肪族二元酸继续进行酯 化反应，反应温度为190 210℃，反应时间为0.5 1.5小时；然后在 钛硅催化剂存在的条件下进行縮聚反应，钛硅催化剂是以二元醇的悬 浮液形式加入的，催化剂的优选加入重量以二元酸计为50 300ppm， 最优选加入重量为100 200ppm，縮聚反应温度为240 260℃，反应
在高真空状态下进行，真空度为60 100Pa。所述的芳香族二元酸为 对苯二甲酸或间苯二甲酸。所述的芳香族二元酸酯为对苯二甲酸二甲 酯或对苯二甲酸二乙酯。所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、己 二酸或癸二酸。所述的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或己 二醇。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明的钛硅催化 剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应。能用于催 化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加 量，縮短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了 产品的端羧基含量和b值。
具体实施例方式
采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流 动相，浓度为0.3%，流出速度lmL/min，温度40。C，标准样为窄分 布的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法来测定，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》，使用的仪器为 瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪。聚合物的色相采用L,a,b颜色 体系作为评估基准。b值表示黄蓝平衡，对聚酯颜色具有非常重要的 意义，b值越低，聚酯的色相越好。 实施例l
将60g钛酸四正丁酯、4g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇 进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴
加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌
5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在55(TC高温煅烧3小
时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
实施例2
将50g钛酸四正丁酯、10g正硅酸甲酯与200ml无水乙醇均匀混合， 充分搅拌，形成了A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml无水乙醇 进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B溶液用滴管滴 加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕后继续搅拌 5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在55(TC高温煅烧3小 时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。 实施例3
将50g钛酸四异丙酯、6g正硅酸乙酯与200ml无水乙醇均匀混 合，充分搅拌，形成了 A溶液；再将50g去离子水与剩余的100ml 无水乙醇进行充分的混合均匀，加入3ml硝酸，制成B溶液；将B 溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加 完毕后继续搅拌5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在 55(TC高温煅烧3小时，将其他有机物除去，得到钕硅催化剂。 实施例4
将38.8g对苯二甲酸二甲酯、54.1g 丁二醇加入250ml烧瓶中， 烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏 柱并用液封密封；然后置于2KTC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5 小时；然后加入丁二酸35.4g，在20(TC的条件下继续反应1个小时，
确保无水生成；加入实施例1制备的催化剂O.Olg，然后快速升温至24(TC左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至 260°C，保持真空度，恒温反应l小时。得到的共聚酯，重均分子量 Mw为13.4万，分子量分布Mw/Mn为1.9，端羧基含量为19摩尔/ 吨，b值为3.4。
实施例5
将33.2g对苯二甲酸、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一 口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用 液封密封；然后置于22(TC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时； 然后加入丁二酸35.4g，在20(TC的条件下继续反应1个小时，确保 无水生成；加入实施例1制备的催化剂O.Olg，然后快速升温至240 'C左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至260 °C，保持真空度，恒温反应l小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw 为12.9万，分子量分布Mw/Mn为2.1，端羧基含量为22摩尔/吨，b 值为3.7。
实施例6
按照实施例4相同的方法。所不同的是加入催化剂0.02g。得到 的共聚酯，重均分子量Mw为13.8万，分子量分布Mw/Mn为1.8， 端羧基含量为17摩尔/吨，b值为3.1。
比较例1
将38.8g对苯二甲酸二甲酯、54.1g 丁二醇加入250ml烧瓶中， 烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏
柱并用液封密封；然后置于21(TC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5 小时；然后加入丁二酸35.4g，在20(TC的条件下继续反应1个小时， 确保无水生成；加入钛酸四正丁酯0.1g，然后快速升温至240。C左右， 快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至26(TC，保持 真空度，恒温反应1小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为1L6 万，分子量分布Mw/Mn为2.3，端羧基含量为34摩尔/吨，b值为4.9。 比较例2
将33.2g对苯二甲酸、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一 口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用 液封密封；然后置于22(TC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应1.5小时； 然后加入丁二酸35.4g，在20CTC的条件下继续反应1个小时，确保 无水生成；加入钛酸四正丁酯0.1g，然后快速升温至24(TC左右，快 速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至26(TC，保持真 空度，恒温反应l小时。得到的共聚酯，重均分子量Mw为U.9万， 分子量分布Mw/Mn为2.5，端羧基含量为39摩尔/吨，b值为4.7。
权利要求
1.一种钛硅催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液，有机钛酸酯和有机硅酸酯的摩尔比为91～37；再将去离子水与剩余的1/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，制成B溶液；将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；(2)滴加完毕后继续搅拌3～5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后在300～600℃下煅烧3～5个小时，将其他有机物除去，得到钛硅催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机钛酸 酯和有机硅酸酯的摩尔比为9: 1 6: 4。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机钛酸 酯为钛酸四正丁酯、钛酸四正乙酯或钛酸四异丙酯，所述的有机硅酸 酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述无水乙醇 和有机钛酸酯的重量比为3 7: 1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述去离子水 和有机钛酸酯的重量比为0.5 1.5: 1。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的酸为盐 酸、硝酸、硫酸或磷酸。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱为氢 氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8. 利用权利要求1所述制备方法得到的钛硅催化剂。
9. 权利要求8所述钛硅催化剂在催化合成脂肪族芳香族共聚酯中 的应用。
全文摘要
本发明公开了一种钛硅催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤(1)将有机钛酸酯、有机硅酸酯与2/3体积的无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液；再将去离子水与剩余的1/3的无水乙醇进行充分的混合均匀，加入酸或碱，使酸或碱的浓度为0.01～1mol/L，制成B溶液，将B溶液用滴管滴加到A溶液中；(2)滴加完毕后继续搅拌3～5个小时，离心分离后，将得到的沉淀物研磨后煅烧，得到钛硅催化剂。本发明的钛硅催化剂在储存过程中和聚合过程中性质稳定，不发生水解反应；能用于催化合成脂肪族芳香族共聚酯，钛硅催化剂的使用可降低催化剂的添加量，缩短聚合反应时间，提高可生物降解共聚酯产品的质量，降低了产品的端羧基含量和b值。
文档编号C08G63/19GK101367919SQ20071002974
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月16日 优先权日2007年8月16日
发明者史振国, 民 曹, 曾祥斌, 罗湘安, 健 陈, 黄险波 申请人:广州金发科技股份有限公司;上海金发科技发展有限公司