专利名称：一种固相催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族聚酯催化合成技术领域，具体的说，涉及一种 固相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
资源与环境是人类在21世纪实现可持续发展所面临的重大问 题。在造成环境污染的诸多因素中，塑料废弃物造成的公害已引起了 社会的广泛关注。目前，我国塑料制品总产量居世界第二位，2004 年统计数据表明，己超过2500万吨/年，难以收集的废弃物约占14 % ，为350万吨。其中， 一次性包装约200万吨、塑料地膜60余万 吨、 一次性日用品和医疗用品60余万吨。由于难以收集的塑料废弃 物数量多、体积大、性能稳定，对环境危害极大。
发展回收再生技术是解决塑料对环境污染的有效措施，但是对于 大量难以回收或不可回收的塑料废弃物，用传统的掩埋和焚烧的处理 方式都会带来严重的环境危害，使用可降解塑料则更为有利。脂肪族 聚酯是一大类重要的合成型可完全生物降解高分子材料，这类材料既 具有生物降解性，又具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高 新技术材料。目前，美国、日本、西欧等国已有多家公司推出了基于 脂肪族聚酯的生物降解塑料制品，而国内这方面的研究还处于起步阶 段。
近年来，脂肪族二元酸二元醇酯开始作为新型生物降解塑料引起 了广泛的关注。高分子量的脂肪族二元酸二元醇酯塑料具有与通用塑 料PE、 PP相似的理化性能，而且具有良好的加工性能，可在通用聚 烯烃塑料成型加工设备上加工成各类制品，其废弃物可在自然环境中 广泛存在的细菌、放线菌等微生物的作用下，最终分解成二氧化碳和 水。特别是原材料廉价易得、制备工艺简单，使其相对于其它的脂肪 族聚酯更具价格竞争力。通过共聚、接枝及共混等途径，可进一步改 善其物性并调节生物降解性能。在二元酸和二元醇的聚合过程中，传 统使用的催化剂是有机钛酸酯类催化剂，反应过程中所生成的水会使 催化剂的活性大大降低，因此必须加大催化剂的用量，结果使副反应 增加，聚酯产品端羧基含量增加，质量下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具有抗水 解特性，能催化合成脂肪族聚酯，提高縮聚反应速率，减少催化剂用 量，得到品质优良聚酯产品的固相二氧化钛催化剂。
本发明的另 一个目的是提供上述固相二氧化钛催化剂的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述固相二氧化钛催化剂在合成脂 肪族聚酯中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案 一种同相催化剂的制备方法，包括如下步骤 (1)将有机钛酸酯与2/3体积无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形
成A溶液；再将去离子水与剩余的l/3体积无水乙醇进行充分混合，加 入螯合剂和稳定剂，调节pH为2 5，制成B溶液；螯合剂和有机钛酸 酯的摩尔比为0.5 2: 1，无水乙醇和有机钛酸酯的摩尔比为5 15: 1，去离子水和有机钛酸酯的摩尔比为2 5: 1;
(2)在20 5(TC的温度下，将B溶液滴加到A溶液中，同时不断 搅拌，使其反应充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将 溶胶静置陈放得到透明凝胶，湿凝胶经真空干燥得到淡黄色晶状体， 研磨后经高温煅烧，将其他有机物除去，得到二氧化钛粉体，即为固 相催化剂。
在上述制备方法中，所述有机钛酸酯优选钛酸四正丁酯或钛酸四
异丙酯。
在上述制备方法中，所述螯合剂优选甲酸、冰醋酸、柠檬酸或草酸。
在上述制备方法中，所述稳定剂优选盐酸或硝酸，通过控制稳定 剂的加入量，使反应溶液的pH值在2 5的范围内。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的高温煅烧是指在300 600 'C下煅烧3 5个小时。
本发明制备的固相二氧化钛催化剂能用于催化合成脂肪族聚酯， 例如以脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，通过酯化反应和縮聚反 应制备脂肪族聚酯，固相催化剂的重量以二元酸计为50 300ppm， 优选为100 200ppm。同相催化剂以二元醇的悬浮液形式在縮聚反应 阶段加入的。所述的脂肪族二元酸为乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二 酸中的至少一种。所述的脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、 己二醇中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
本发明制备的固相催化剂能用于催化合成脂肪族聚酯，特别是能 用于催化合成脂肪族二元酸二元醇酯。该催化剂具有抗水解特性，能 提高酯化与縮聚反应速率，减少催化剂的使用量，得到品质好的聚酯
具体实施例方式
采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动 相，浓度为0.3%，流出速度lmL/min，温度40。C，标准样为窄分布 的聚苯乙烯。端羧基含量用光度法来测定，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定滴定分析法》，使用的仪器为 瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪。 实施例l
将6.81g钛酸四正丁酯(20毫摩尔)与2.76g无水乙醇(60毫摩尔) 均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将1.08g去离子水(60毫摩尔) 与剩余的5.52g无水乙醇(120毫摩尔)进行充分的混合均匀，加入1.20g 冰醋酸(20毫摩尔)和少量浓盐酸，使溶液的pH值达到3，制成B溶 液；在3(TC，将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其 反应充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将溶胶静置陈 放24小时得到透明凝胶，湿凝胶经6(TC真空干燥12小时得到淡黄色晶 状体，研磨后经55(TC高温煅烧3小时得到二氧化钛粉体。
实施例2
将7.11g钛酸四异丙酯(25毫摩尔)与2/76g无水乙醇(60毫摩尔) 均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将1.08g去离子水(60毫摩尔) 与剩余的5.52g无水乙醇(120毫摩尔)进行充分的混合均匀，加入1.20g 冰醋酸(20毫摩尔)和少量浓盐酸，使溶液的pH值达到3，制成B溶 液；在3(TC，将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其 反应充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将溶胶静置陈 放24小时得到透明凝胶，湿凝胶经6(TC真空干燥12小时得到淡黄色晶 状体，研磨后经55(TC高温煅烧3小时得到二氧化钛粉体。 实施例3
将6.81g钛酸四正丁酯(20毫摩尔)与2.76g无水乙醇(60毫摩尔) 均匀混合，充分搅拌，形成了A溶液；再将1.08g去离子水(60毫摩尔) 与剩余的5.52g无水乙醇(120毫摩尔)进行充分的混合均匀，加入1.38g 甲酸(30毫摩尔)和少量浓盐酸，使溶液的pH值达到3，制成B溶液； 在3(TC，将B溶液用滴管滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应 充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将溶胶静置陈放24 小时得到透明凝胶，湿凝胶经6(TC真空干燥12小时得到淡黄色晶状 体，研磨后经55(TC高温煅烧3小时得到二氧化钛粉体。 实施例4
将59.0g丁二酸、54.1g丁二醇加入250ml烧瓶中，烧瓶一口接温度 计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏柱并用液封密封； 然后置于19(TC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应2小时，确保无水生成；
加入实施例l中的催化剂0.01g，然后快速升温至230'C左右，快速搅
拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至24(TC，保持真空度， 恒温反应l小时。得到的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子量Mw为11.7万， 分子量分布Mw/Mn为1.6，端羧基含量为18摩尔/吨。 实施例5
按照实施例4相同的方法。所不同的是加入41.3g丁二酸、21.9g 己二酸、54.1g丁二醇。得到的聚丁二酸己二酸丁二醇酯，重均分子 量Mw为12.1万，分子量分布Mw/Mn为1.7，端羧基含量为14摩尔/吨。
比较例l
将41.3g 丁二酸、21.9g己二酸、54.1g 丁二醇加入250ml烧瓶中， 烧瓶一口接温度计，一口充入足量氮气保护，另一口接分水器及蒸馏 柱并用液封密封；然后置于19(TC的油浴中，强烈搅拌，恒温反应2 小时，确保无水生成；加入钛酸四正丁酯O.lg，然后快速升温至230°C 左右，快速搅拌，抽真空至100Pa，恒温约2小时；再升温至24(TC， 保持真空度，恒温反应l小时。得到的聚丁二酸丁二醇酯，重均分子 量Mw为9.1万，分子量分布Mw/Mn为2.0，端羧基含量为32摩尔/ 吨。
权利要求
1.一种固相催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将有机钛酸酯与2/3体积无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液；再将去离子水与剩余的1/3体积无水乙醇进行充分混合，加入螯合剂和稳定剂，调节pH为2～5，制成B溶液；螯合剂和有机钛酸酯的摩尔比为0.5～21，无水乙醇和有机钛酸酯的摩尔比为5～151，去离子水和有机钛酸酯的摩尔比为2～51；(2)在20～50℃的温度下，将B溶液滴加到A溶液中，同时不断搅拌，使其反应充分；滴加完毕得到均匀透明的溶胶，继续搅拌后将溶胶静置陈放得到透明凝胶，湿凝胶经真空干燥得到淡黄色晶状体，研磨后经高温煅烧，将其他有机物除去，得到二氧化钛粉体，即为固相催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机钛酸 酯为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为 甲酸、冰醋酸、柠檬酸或草酸。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为 盐酸或硝酸。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述 的高温煅烧为干燥后的粉体在300 60(TC下煅烧3 5个小时。
6. 利用权利要求1所述制备方法得到的固相催化剂。
7. 权利要求6所述固相催化剂在催化合成脂肪族聚酯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种固相催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤(1)将有机钛酸酯与2/3体积无水乙醇均匀混合，充分搅拌，形成A溶液；再将去离子水与剩余的1/3体积无水乙醇进行充分混合，加入螯合剂和稳定剂，制成B溶液；(2)在20～50℃的温度下，将B溶液滴加到A溶液中，滴加完毕得到均匀透明的溶胶，静置得到透明凝胶，真空干燥得到淡黄色晶状体，研磨后经高温煅烧，得到固相催化剂。本发明制备的固相催化剂能用于催化合成脂肪族聚酯，该催化剂具有抗水解特性，能提高酯化与缩聚反应速率，减少催化剂的使用量，得到品质好的聚酯产品。
文档编号C08G63/85GK101367917SQ20071002974
公开日2009年2月18日 申请日期2007年8月16日 优先权日2007年8月16日
发明者史振国, 民 曹, 曾祥斌, 罗湘安, 健 陈, 黄险波 申请人:广州金发科技股份有限公司;上海金发科技发展有限公司