专利名称：高分子量聚对二氧环己酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对二氧环己酮的制备方法，特别是涉及单组分芳氧基稀土催化剂在温 和条件下制备高分子量聚对二氧环己酮的方法。
背景技术：
生物降解高分子材料包括天然高分子纤维素、人工合成的聚酯类、聚酸酐、聚乙烯醇等。 脂肪族聚酯以其优异的生物降解性、生物相容性、生物可吸收性以及优异的柔韧性，被成功 地应用于医用材料领域。聚对二氧环己酮作为一种典型的脂肪族聚酯新材料，是目前人工合 成的可完全生物降解的聚内酯中综合性能最好，最具发展前景的一种材料。它不仅具有优异 的生物相容性和生物可吸收性，还由于其分子链上特有的醚键，使其分子链柔顺性好，聚合 物具有优异的柔韧性，抗张强度、打结强度以及降解过程中强度保留率大，可制成单丝手术 缝合线。此外，还可作为螺钉、固定拴、销、锚、止血钳、止血膏、缝合线夹、药用筛网和 医用粘合剂等骨科固定材料和组织修复材料等。聚对二氧环己酮在自然环境中的生物降解性 也很好，这就为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。
开环聚合是制备脂肪族聚酯的重要手段。相对于縮合聚合，开环聚合具有聚合过程无小 分子生成、酯交换等副反应少、聚合物分子量高、聚合反应和聚合物结构可控等优点。是合 成可降解性生物医用高分子材料的重要手段，也是现阶段获得聚对二氧环己酮的主要途径。 在这个过程中催化剂起着非常重要的作用，它不仅直接影响到聚合速度、单体转化率和最终 的产率，它还将影响到聚合物的性质，如聚合物分子量、分子量分布和端基结构等，因此选
择合适的催化体系显得非常重要。目前研究较多的催化剂主要有以下几种辛酸亚锡、三乙 基铝、三异丙醇铝、乳酸锌和脂肪酶。以辛酸亚锡和醇类作催化剂实现对对二氧环己酮的聚
合，聚对二氧环己酮分子量为81,000,聚合转化率为67% (US Patent 5,652,331)。单一的辛 酸亚锡作催化剂，则聚对二氧环己酮分子量和聚合转化率明显增大，分别为142，000和79.4% (Macromolecules， 2000， 33 :6982)。若以辛酸亚锡作催化剂，辅以微波技术，可以大大縮短 合成聚对二氧环己酮的时间，但聚对二氧环己酮分子量和聚合转化率变化不大，分别为 156,000和63。/。(Polym. Bull., 2006, 57 : 873)。此外用乳酸锌(Macromol. Chem. Phys., 1998, 199: 1089)、三乙基铝(Macromolecules, 2000, 33 : 6982)、三异丙醇铝(Macromol Rapid Commun., 2000, 21: 1063)和脂肪酶(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2000, 38 : 1560)作催化剂，
虽然实现了对二氧环己酮的开环聚合，但只能得到较低的分子量和转化率。由此可见，上述 催化剂催化得到的聚合物分子量和聚合转化率均较低(Mv<156,000， C%<63%)，聚合反应温 度要求较高(>60°C)。
中国专利CN1597729，公开了一种聚对二氧环己酮的制备方法，采用垸氧基稀土盐(异 丙醇稀土)作催化剂使对二氧环己酮开环聚合，当聚合温度在4(TC 8(TC之间时，得到聚对 二氧环己酮的分子量Mv〈40,000;只有在较高的聚合温度条件下(〉80°C)，才能获得较大的 分子量和较高的转化率。
本发明目的是提供一种在温和条件下制备高分子量聚对二氧环己酮的方法，该方法采用 单组分芳氧基稀土配合物作催化剂，在接近室温(40°C)条件下，能获得高转化率和高分子 量聚对二氧环己酮。
本发明提供的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，包括聚合方法、催化剂、催化剂浓 度、单体浓度、聚合时间、聚合反应温度、单体与催化剂的摩尔比和沉淀剂等反应条件的选 择。
本发明所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，是以苯、甲苯、二甲苯中的任一种 为溶剂，原料对二氧环己酮单体在单组分芳氧基稀土催化剂作用下聚合反应，单体与催化剂 的摩尔比为200 1500，反应条件为氩气保护，无水无氧，反应温度40。C，聚合反应1 48 小时，将聚合产物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，经混合沉淀剂沉淀，获得高分子量聚对 二氧环己酮。
本发明采用溶液聚合制备方法，包括以下步骤1)所有聚合操作在氩气保护无水无氧条 件下进行，在聚合反应瓶中，依次加入对二氧环己酮单体，溶剂和芳氧基稀土催化剂，在40。C 条件下，聚合一定时间后，终止聚合；2)将聚合产物溶于l，l，2,2-四氯乙烷中或氯仿中，经 混合溶剂沉淀得到目标聚合物，真空干燥至恒量，称量。
本发明的芳氧基稀土催化剂是通过取代苯酚钠盐和无水卤化稀土反应制备，反应式如下
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式中，R'-叔丁基，R=H或甲基，Ln=La、 Nd 、 Y、 Dy、 Sm
本发明所述单组分芳氧基稀土催化剂中的配体为2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基 苯氧基，稀土元素包括镧、钕、钇、镝、钐，芳氧基稀土催化剂是所述稀土元素和所述配体 的任何一种组合，配位数为3。
本发明所述单组分芳氧基稀土催化剂为三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或 三(4-叔丁基苯氧基)稀土配合物。
本发明所述芳氧基稀土催化剂的浓度范围为0.01 0.12mol丄—1，对二氧环己酮单体的浓 度范围为0.5 5mol丄—1,所选溶剂为苯、甲苯、二甲苯，优选甲苯。
本发明所述对二氧环己酮单体与单组分稀土配合物催化剂的摩尔比为200~1500,优选比 例为200 800。
本发明所述反应温度选择在40°C。
本发明所述聚合时间选择在1 48小时之间。
本发明所述沉淀剂为乙醚、石油醚、正己垸中任二种溶剂混合。
本发明采用的芳氧基稀土催化剂是一类活性很高的稀土配合物催化剂，在其芳氧基配体 中，氧原子和苯环直接相连，电子云参与苯环共轭，芳氧基金属配合物的芳基-金属键和烷氧 基金属配合物烷氧-金属键有较大区别，随苯环上取代基的不同，酚羟基酸性也有很大差异， 烷基取代基越多或越大，酚羟基的酸性就越弱，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的羟基酸性小 于异丙醇，而酚羟基的酸性直接影响酚氧原子与金属之间形成配位键的电性分布，因此带取 代基的芳氧基稀土配合物活性要高于垸氧基稀土配合物。而且其配体原料具有来源丰富、结 构明确、热稳定性好等优点，是常见的廉价化学助剂。该芳氧基稀土催化剂本身性质活泼， 遇醇等即可分解，在聚合物中残留量少，因此可在催化制备生物医用材料方面得到应用。
本发明获得的PPDO分子量高达423,000 (根据[11]= KMva63，其中K=79xl(T3cm3'g—、相 当于特性粘数11=2.77 dLg—1 )，聚合转化率可达到91%。
本发明在40。C温和的条件下实现PDO聚合，可以节约能源，降低成本，大大促进聚对 二氧环己酮的广泛应用。
具体实施例方式
实施例l
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的甲苯溶液和0.12 mol丄"三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧催
化剂溶液，单体与催化剂的摩尔比为200。聚合4h后，将聚合产物溶于l，l,2,2-四氯乙垸中，经 乙醚和石油醚的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为61%， PPDO分子量为423,000。 实施例2
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的甲苯溶液和O.Ol mol.I^三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧催 化剂溶液，单体与催化剂的摩尔比为200。聚合8h后，将聚合产物溶于l,l，2，2-四氯乙烷中，经 乙醚和石油醚的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为86%， PPDO分子量为362,000。
实施例3
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的甲苯溶液和0.04 mol.L"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钐催 化剂溶液，单体与催化剂的摩尔比为400，聚合24h后，将聚合产物溶于氯仿中，经乙醚和石 油醚的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为91%， PPDO分子量为162，000。 实施例4
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的甲苯溶液和0.03 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钕催 化剂溶液，单体与催化剂的摩尔比为200。聚合8h后，将聚合产物溶于l,l，2，2-四氯乙垸中，经 乙醚和正己垸的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为68%， PPDO分子量为355,000。
实施例5
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的苯溶液和0.08 mol丄"三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镝催化 剂溶液，单体与催化剂的摩尔比为600。聚合8h后，将聚合产物溶于l,l,2,2-四氯乙垸中，经乙 醚和正己垸的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为72%， PPDO分子量为212,000。
实施例6
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的苯溶液和0.03 mol丄"三(4-甲基苯氧基)镧催化剂溶液，单体
与催化剂的摩尔比为400。聚合48h后，将聚合产物溶于l，l,2,2-四氯乙垸中，经乙醚和正己烷 的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为84%， PPDO分子量为165,000。
实施例7
将经严格干燥的聚合反应瓶真空抽烤、通高纯氩气三次，在氩气保护下用干燥干净的注 射器注入定量对二氧环己酮单体，并将装有单体的聚合瓶置于40。C的恒温油浴中。恒温一定 时间后，用注射器注入适量的二甲苯溶液和O.Ol mol，L"三(4-甲基苯氧基)钐催化剂溶液， 单体与催化剂的摩尔比为800。聚合24h后，将聚合产物溶于l,l,2，2-四氯乙烷中，经乙醚和正 己烷的混合溶剂沉淀，干燥至恒重，转化率为64%， PPDO分子量为205,000。
权利要求
1、一种高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是以苯、甲苯、二甲苯中的一种为溶剂，对二氧环己酮单体在单组分芳氧基稀土催化剂作用下聚合反应，单体与催化剂的摩尔比为200～1500，反应条件为氩气保护，无水无氧，反应温度40℃，聚合反应1～48小时，将聚合产物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，经混合沉淀剂沉淀，获得高分子量聚对二氧环己酮。
2、 根据权利要求l所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是所述单组分芳氧 基稀土催化剂中的配体为2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基，稀土元素包括 镧、钕、钇、镝、钐，芳氧基稀土催化剂是所述稀土元素和所述配体的任何一种组合， 配位数为3。
3、 根据权利要求1或2所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是所述单组分 芳氧基稀土催化剂为三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)稀土配合物或三(4-叔丁基苯氧 基)稀土配合物。
4、 根据权利要求l所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是所述芳氧基稀土催化剂溶液浓度范围为0.01 0.12mol'L—1，对二氧环己酮单体浓度范围为0.5 5mol丄-'。
5、 根据权利要求l所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是所述的对二氧环己 酮单体与芳氧基稀土催化剂的摩尔比为200 800。
6、 根据权利要求l所述的高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，其特征是所述的混合沉淀 剂为乙醚、石油醚、正己垸的任意二种溶剂混合。
全文摘要
一种高分子量聚对二氧环己酮的制备方法，以苯、甲苯、二甲苯中的一种为溶剂，对二氧环己酮单体在单组分芳氧基稀土催化剂作用下实现开环聚合，单体与催化剂的摩尔比为200～1500，反应条件为氩气保护，无水无氧，反应温度40℃，聚合反应1～48小时，将聚合产物溶于1，1，2，2-四氯乙烷中或氯仿中，经混合沉淀剂沉淀，获得高分子量聚对二氧环己酮。本发明在40℃温和的条件下实现PDO聚合，节约能源，降低成本。
文档编号C08G63/00GK101186686SQ20071015659
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者青 方, 豪 郑 申请人:浙江大学