一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法

专利名称：一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，尤其涉及一种适用于 工业化大生产用的尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法。
背景技术：
尼龙-66是由己二酸和己二胺縮聚而成的树脂，在其合成和抽丝加工过程中，会产 生废丝、短丝和杂屑等不合格品和下脚料。另外，各种尼龙的制品在被使用后难以处理， 不仅造成浪费，而且对环境造成污染，例如，国内外有许多的废旧地毯料无法处理都采 用了填埋的方法或者运到不发达国家造成新的污染。因此，回收利用废旧尼龙-66有着 显著的经济效益和社会效益。
目前尼龙回收主要有一下一些方法熔融造粒再生；化学回收；能量回收；填埋处 理等。但由于尼龙-66的热稳定性差，熔融造粒再生后机械性能大幅度下降，不可能多 次重复能量回收是釆用炼油或燃烧的方法，不仅利用价值低，并且污染大气。而填埋治 标不治本。因此，多数大公司采用的多为化学回收法。例如辽宁天成化工有限公司申报 了一种废尼龙回收利用的生产方法的中国专利，专利公开号为CN1569802;山西应用化 学研究所进行了尼龙-66废料水解制取己二酸、己二胺的中试研究；宁波敏特尼龙工业 有限公司申请了一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的工艺的中国专利，专利公开 号为CN1611477;美国杜邦公司进行了硝酸解聚尼龙-66的实验，以加氢法把硝酸氢化 成氨而制得己二胺。荷兰DSM公司在我国于1998年申报采用碱解聚尼龙-66的专利，公 开号为CN1205330A。美国专利USA-5302756、 USA-5233021分别描述了一种在高温下 借助胺及采用超临界萃取的方法解聚尼龙。
然而，上述的化学回收方法仍存在这以下的不足
1、 酸解工段的时间较长，并采用磷酸或磷酸盐作为催化剂，生产效率不够高；
2、 普遍采用真空烘千的方法得到干燥的CaS(V2H20和己二胺粗溶液十分耗能；
3、 在整个生产线中生成的CaS04容易在反应器或传输管线的壁面上结垢，严重影 响生产的进行。
综合上述，目前的用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法需要进一步改进。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方 法，它能加快酸解反应速度，不采用磷酸或磷酸盐催化剂，同时可降低烘干过程中的能 耗，并减少整个过程中的结垢的形成，工艺更加合理实用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为 一种用尼龙-66解聚生产己二酸、 己二胺的方法，其包括有酸解工段、冷却结晶工段、粗酸分离工段、重结晶工段、中和
工段和精制工段组成，其特征在于各工段如下所述
(1) 、酸解工段，将甲酸和水加入反应釜中，然后一边加热一边加入尼龙-66，将 尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在O. 1 0. 5MPa的条件下反应4 10小时，得 到酸解液；
(2) 、冷却结晶工段和粗酸分离工段，将酸解液经过过滤器进入冷却结晶工段进行 冷却结晶，然后进行分离得到粗己二酸晶体和己二胺硫酸盐溶液；
(3) 、重结晶工段和精制工段，把步骤(2)中得到的粗己二酸晶体进行脱色、重 结晶、烘干得到精制的己二酸；
(4) 、中和工段，在中和釜中加入足量的石灰乳，然后再加入步骤(2)得到的己 二胺硫酸盐溶液，搅拌，使反应完全，中和后溶液的PH值大于12，过滤分离出含有己 二胺的溶液和潮湿的CaS(V2HA
(5) 、精制工段，将步骤(4)中得到的含有己二胺的溶液用真空蒸取法或萃取法 得到己二胺粗溶液；回收步骤(4)中潮湿的CaS(V2H20中的己二胺，将步骤(4)中得 到的潮湿的CaS(V2H20过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaS(V2H20和己二胺粗溶液； 将得到的己二胺粗溶液混合，迸行浓缩精制得到精制的己二胺；同时在回收过程中加入 Na3P04，以防止形成CaS04结垢。
步骤(1)酸解工段中所述的甲酸的浓度为1% 25%，其中优选5%，质量百分比。 步骤(5)精制工段中所述的烘干采用真空流化床干燥机干燥，且温度低于16(TC。
这样利用真空流化床烘干技术，大大加快了烘干的速度，并且使得耗能为原有技术耗能
的70%左右。
步骤(5)精制工段中所述的加入Na3P04的摩尔量与CaS04的摩尔量成1: 2的关系。 利用加入Na3P04达到减少反应过程中的结垢，如能精确控制Na3P(X的摩尔量与CaS(X的 摩尔量成l: 2，将基本上消除结垢。其原理为
2CaS04+P043—+0H——Ca2 (OH) P04+2S042—
与现有技术相比，本发明的优点在于先利用甲酸进行溶解，尼龙可溶解(或溶涨) 于甲酸，此时，其与硫酸的反应就为液/液反应，而原来尼龙与硫酸的反应为固/液反应， 显然，前者的液/液反应速度要明显高于后者的固/液反应，因此提高了反应速度，也就 提高了其生产效率，同时，可不采用磷酸或磷酸盐。采用了上述技术，高效、快速、简便地实现了一种尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺，并取得了以下效果
1. 提高了生产效率，减少甚至不用磷酸或磷酸盐，降低了生产成本；
2. 利用真空流化床烘干技术，大大加快了烘干的速度，并且使得耗能为原有技术 耗能的70%左右，也大大降低了生产成本，提高了己二胺的回收率；
3. 消除了生产过程中的结垢，降低了设备运行过程中的风险。 整个工艺线路更加合理实用，经济。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 实施例1
一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其包括酸解工段，冷却结晶工段、
粗酸分离工段、重结晶工段、中和工段和精制工段，各工段步骤为
(1) 、酸解工段，将甲酸和水加入反应釜中，控制甲酸的浓度为5%，然后一边加热 一边加入尼龙-66，将尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在O. 1 0. 5MPa的条件下 反应4 10小时，得到酸解液；
(2) 、粗酸分离工段和冷却结晶工段，将酸解液经过粗过滤器进入冷却结晶工段进 行冷却结晶，然后进行分离得到粗己二酸晶体和己二胺硫酸盐溶液；
(3) 、精制工段，把步骤(2)中得到的粗己二酸晶体进行脱色、重结晶、烘干得到 精制的己二酸；
(4) 、中和工段，在中和釜中加入足量的石灰乳，然后再加入步骤(2)得到的己二
胺硫酸盐溶液，充分搅拌，使反应完全，中和后溶液的ra值大于12，过滤分离出含有
己二胺的溶液和潮湿的CaS04*2H20;
(5) 、将步骤(4)中得到的含有己二胺的溶液用真空蒸取法或萃取法得到己二胺粗 溶液；
(6) 、回收步骤(4)中潮湿的CaS(V2H20中的己二胺将步骤(4)中得到的潮湿 的CaS(V2H20过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaS(V2H20和己二胺粗溶液；烘干采 用真空流化床干燥机干燥，且温度低于160°C。在回收过程中加入Na3P04，以防止形成 CaS04结垢。最好将加入Na3P04的摩尔量与CaS04的摩尔量构成1: 2的关系。
(7)、精制工段，将步骤(5)和步骤(6)中得到的己二胺粗溶液进行浓縮精制得到 精制的己二胺。
实施例2
一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其包括酸解工段，冷却结晶工段、 粗酸分离工段、重结晶工段、中和工段和精制工段，各工段步骤为(1) 、酸解工段，将甲酸和水加入反应釜中，控制甲酸的浓度为25%，然后一边加 热一边加入尼龙-66，将尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在O. 1 0. 5MPa的条件 下反应4 10小时，得到酸解液；
(2) 、粗酸分离工段和冷却结晶工段，将酸解液经过粗过滤器进入冷却结晶工段进 行冷却结晶，然后进行分离得到粗己二酸晶体和己二胺硫酸盐溶液；
(3) 、精制工段，把步骤(2)中得到的粗己二酸晶体进行脱色、重结晶、烘干得到 精制的己二酸；
(4) 、中和工段，在中和釜中加入足量的石灰乳，然后再加入步骤(2)得到的己二
胺硫酸盐溶液，充分搅拌，使反应完全，中和后溶液的ra值大于12，过滤分离出含有
己二胺的溶液和潮湿的CaS(V2HA
(5) 、将步骤(4)中得到的含有己二胺的溶液用真空蒸取法或萃取法得到己二胺粗 溶液；
(6) 、回收步骤(4)中潮湿的CaS(V2H20中的己二胺将步骤(4)中得到的潮湿 的CaS(V2H20过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaSCV2H20和己二胺粗溶液；烘干采 用真空流化床干燥机干燥，且温度低于16(TC。在回收过程中加入Na3P04，以防止形成 CaS04结垢。最好将加入Na3P04的摩尔量与CaS(X的摩尔量构成1: 2的关系。
(7)、精制工段，将步骤(5)和步骤(6)中得到的己二胺粗溶液进行浓縮精制得到 精制的己二胺。
实施例3
一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其包括酸解工段，冷却结晶工段、 粗酸分离工段、重结晶工段、中和工段和精制工段，各工段步骤为
(1) 、酸解工段，将甲酸和水加入反应釜中，控制甲酸的浓度为1%，然后一边加热 一边加入尼龙-66，将尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在O. 1 0.5MPa的条件下 反应4 10小时，得到酸解液；
(2) 、粗酸分离工段和冷却结晶工段，将酸解液经过粗过滤器进入冷却结晶工段进 行冷却结晶，然后进行分离得到粗己二酸晶体和己二胺硫酸盐溶液；
(3) 、精制工段，把步骤(2)中得到的粗己二酸晶体进行脱色、重结晶、烘干得到 精制的己二酸；
(4) 、中和工段，在中和釜中加入足量的石灰乳，然后再加入步骤(2)得到的己二 胺硫酸盐溶液，充分搅拌，使反应完全，中和后溶液的PH值大于12，过滤分离出含有 己二胺的溶液和潮湿的CaS04'2H20;
(5) 、将步骤(4)中得到的含有己二胺的溶液用真空蒸取法或萃取法得到己二胺粗 溶液；(6)、回收步骤(4)中潮湿的CaS04'2H20中的己二胺将步骤(4)中得到的潮湿 的CaS04*2H20过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaS(V2H20和己二胺粗溶液；烘干采 用真空流化床干燥机干燥，且温度低于160°C。在回收过程中加入Na3P04，以防止形成 CaS04结垢。最好将加入Na3P04的摩尔量与CaS04的摩尔量构成1: 2的关系。
(7)、精制工段，将步骤(5)和步骤(6)中得到的己二胺粗溶液进行浓縮精制得到 精制的己二胺。
针对背景技术不足，本发明采用了先利用甲酸进行溶解，并不采用磷酸或磷酸盐， 以提高其生产效率。这是因为，尼龙可溶解(或溶涨)于甲酸，此时，其与硫酸的反应 就为液/液反应，而原来尼龙与硫酸的反应为固/液反应，显然，前者的液/液反应速度要 明显高于后者的固/液反应。同时，采用效率极高的真空流化床干燥的方法和采用加入 Na3P04可达到节约能量和减少结垢的目的。
本发明对采用甲酸溶解工艺条件、真空流化床干燥机操作条件和Na3P04的加入量进 行了描写，其它工艺条件与传统的是类似的，请参加传统的工艺，这里就不再细节上进 行描述。
权利要求
1、一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其包括有酸解工段、冷却结晶工段、粗酸分离工段、重结晶工段、中和工段和精制工段组成，其特征在于各工段如下所述(1)、酸解工段，将甲酸和水加入反应釜中，然后一边加热一边加入尼龙-66，将尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在0.1～0.5MPa的条件下反应4～10小时，得到酸解液；(2)、冷却结晶工段和粗酸分离工段，将酸解液经过过滤器进入冷却结晶工段进行冷却结晶，然后进行分离得到粗己二酸晶体和己二胺硫酸盐溶液；(3)、重结晶工段和精制工段，把步骤(2)中得到的粗己二酸晶体进行脱色、重结晶、烘干得到精制的己二酸；(4)、中和工段，在中和釜中加入足量的石灰乳，然后再加入步骤(2)得到的己二胺硫酸盐溶液，搅拌，使反应完全，中和后溶液的PH值大于12，过滤分离出含有己二胺的溶液和潮湿的CaSO4·2H2O；(5)、精制工段，将步骤(4)中得到的含有己二胺的溶液用真空蒸取法或萃取法得到己二胺粗溶液；回收步骤(4)中潮湿的CaSO4·2H2O中的己二胺，将步骤(4)中得到的潮湿的CaSO4·2H2O过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaSO4·2H2O和己二胺粗溶液；将得到的己二胺粗溶液混合，进行浓缩精制得到精制的己二胺；同时在回收过程中加入Na3PO4，以防止形成CaSO4结垢。
2、 根据权利要求1所述的一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其特征 在于步骤(1)酸解工段中所述的甲酸的浓度为1% 25%，为质量百分比。
3、 根据权利要求2所述的一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其特征 在于步骤(1)酸解工段中所述的甲酸的浓度为5%，为质量百分比。
4、 根据权利要求1所述的一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其特征 在于步骤(5)精制工段中所述的烘干采用真空流化床干燥机干燥，且温度低于 160°C。
5、 根据权利要求1所述的一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其特征 在于步骤(5)精制工段中所述的加入Na3P04的摩尔量与CaS04的摩尔量成1: 2 的关系。
全文摘要
一种用尼龙-66解聚生产己二酸、己二胺的方法，其特征在于将甲酸和水加入反应釜中，然后一边加热一边加入尼龙-66，将尼龙-66溶解，再加入硫酸，在保持压强在0.1～0.5MPa的条件下反应4～10小时，得到酸解液；对得到的潮湿的CaSO₄·2H₂O过滤，并采用烘干的方法得到干燥的CaSO₄·2H₂O和己二胺粗溶液；并在生产过程中加入Na₃PO₄，防止形成CaSO₄结垢。采用本发明技术后，可提高了生产效率，减少甚至不用磷酸或磷酸盐，降低了生产成本，提高了己二胺的回收率，并消除了生产过程中的结垢，降低了设备运行过程中的风险。
文档编号C08J11/10GK101423478SQ20071015649
公开日2009年5月6日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者孙利民, 张振民, 邃 王, 郭智勇, 魏丹毅 申请人:宁波大学