充气轮胎的制作方法

专利名称：充气轮胎的制作方法
专利说明充气轮胎
背景技术：
美国专利No.5,430,084公开了一种包含大约10至25重量％的预混二氧化硅和聚辛烯的橡胶组合物和轮胎。


发明内容
本发明涉及具有组成如下的橡胶部件的充气轮胎 (A)100重量份(phr)含烯属不饱和的橡胶； (B)50至100phr的二氧化硅； (C)1至40phr的聚辛烯。

具体实施例方式 公开了具有组成如下的橡胶部件的充气轮胎 (A)100重量份(phr)含烯属不饱和的橡胶； (B)50至100phr的二氧化硅；和 (C)1至40phr的聚辛烯。
橡胶组合物的一种组分是聚辛烯。合适的聚辛烯可以包括基于环辛烯的环状或线型大分子，或这类环状和线型大分子的混合物。合适的聚辛烯可作为Vestenamer 8012或V6213购自Degussa AG HighPerformance Polymers。Vestenamer是在环辛烯的复分解(methathesis)反应中产生的聚辛烯。在一个实施方案中，聚辛烯可以具有大约90,000至大约110,000的重均分子量；大约-65℃至大约-75℃的玻璃化转变温度；大约10至大约30重量％的结晶含量；大约36℃至大约54℃的熔点；大约250℃至大约275℃的热分解温度；大约20∶80至大约40∶60的顺式/反式双键比率；和小于10的门尼粘度ML1+4。
在一个实施方案中，聚辛烯以橡胶组合物中所用橡胶或弹性体总重量的大约1至大约40重量％的量添加，或大约1至大约40phr(每百份橡胶中的份数)。例如，1至40phr聚辛烯可以与60至99phr的至少一种其它弹性体一起使用以构成100份的橡胶或弹性体。或者，在橡胶组合物中添加大约5phr至大约30phr的聚辛烯。
橡胶组合物含有含烯属不饱和的橡胶。术语“含烯属不饱和的橡胶或弹性体”旨在包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的描述中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另行规定。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶化合物”可互换使用以指已经与各种成分和材料掺合或混合的橡胶，这类术语是橡胶混合或橡胶配混领域技术人员公知的。代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物和衍生物(例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯)的均聚产物、共聚物，例如由丁二烯或其同系物或其衍生物与其它不饱和单体构成的共聚物。后者包括乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯(后一种化合物与丁二烯聚合形成SBR)，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶(例如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯之类单体的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称作乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可用橡胶的其它例子包括羧化橡胶、硅偶联和锡偶联的星形支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚丁二烯和SBR。
一方面，橡胶可以是至少两种二烯基橡胶的掺合物。例如，两种或更多种橡胶的掺合物是优选的，例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，而天然的是优选的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶，和乳液聚合制成的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面中，可以使用具有大约20至大约28％结合苯乙烯的相对传统苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯丁二烯(E-SBR)，对于某些应用，E-SBR具有中等至相对高的结合苯乙烯含量，即大约30至大约45％的结合苯乙烯含量。
当用在轮胎胎面中时，E-SBR的大约30至大约45的相对较高的苯乙烯含量可以被认为有益于提高牵引力或抗滑力的用途。E-SBR的存在本身被认为有益于提高未硫化弹性体组合物混合物的加工性能的用途，尤其是与溶液聚合制成的SBR(S-SBR)的使用相比。
乳液聚合制成的E-SBR是指苯乙烯和1，3-丁二烯作为水乳液共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以为例如大约5至大约50％。一方面，E-SBR还可以含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶，例如E-SBAR，其中结合丙烯腈在三元共聚物中的量为大约2至大约30重量％。
在共聚物中含有大约2至大约40重量％结合丙烯腈的乳液聚合制成的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也被考虑作为本发明中所用的二烯基橡胶。
溶液聚合制成的SBR(S-SBR)通常具有大约5至大约50，优选大约9至大约36％的结合苯乙烯含量。S-SBR可以方便地例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化制备。
当用在轮胎胎面组合物中时，使用S-SBR的目的是用于由较低的滞后性来改进轮胎滚动阻力。
当用在轮胎胎面组合物中时，3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)被认为有益于提高轮胎牵引力的目的。在经此引用并入本文的美国专利No.5,087,668中更充分描述了3，4-PI及其应用。
顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为有益于提高胎面耐磨性的目的。这类BR可以例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以方便地以例如具有至少90％顺式1，4-含量为特征。
本文所用的和根据常规实践的术语“phr”是指“每一百重量份橡胶或弹性体，各种材料的重量份”。
在轮胎的橡胶部件中，除了聚辛烯和含烯属不饱和的橡胶外，还存在二氧化硅。二氧化硅的量可以为50至120phr。优选地，二氧化硅以60至100phr的量存在。或者，二氧化硅以大约70至大约90phr的量存在。
橡胶化合物中可用的常用硅质颜料包括传统的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)，然而沉淀二氧化硅是优选的。本发明中优选使用的传统硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶硅酸盐，例如硅酸钠的酸化获得的那些。
这类传统二氧化硅可以例如以具有优选大约40至大约600，更通常大约50至大约300平米/克的使用氮气测得的BET表面积为特征。在Journal of the American Chemical Society，卷60，第304页(1930)中描述了测量表面积的BET法。
传统二氧化硅也可以通常以具有大约100至大约400，更通常大约150至大约300的二丁基邻苯二甲酸酯(DBP)吸收值为特征。
传统二氧化硅可以预计具有通过电子显微镜测得的0.01至0.05微米的平均最终粒度，然而二氧化硅粒子可以在尺寸上更小或可能更大。
可以使用各种市售二氧化硅，例如但不限于，可以以Hi-Sil商标和标号210，243等购自PPG Industries的二氧化硅；可以以例如名称Z1165MP和Z165GR获自Rhone-Poulenc的二氧化硅和可以以例如名称VN2和VN3等获自Degussa AG的二氧化硅。
常用炭黑可以作为常规填料以0至50phr的量使用。这类炭黑的代表性例子包括N110、N115、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑具有9至170克/千克的碘吸收和34至150立方厘米/100克的DBP No.。
轮胎部件中所用的橡胶组合物优选另外含有传统的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的例子是下式的化合物 Z-Alk-Sn-Alk-Z 其中Z选自

和
其中R5是含有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R6是含有1至8个碳原子的烷氧基，或含有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是含有1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
可以根据本发明使用的含硫有机硅化合物的具体例子包括3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3-双(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2′-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2′-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3′-双(三环己氧基(tricyclonexoxy)甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2′-双(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2′-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2′-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3′-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2′-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6′-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12′-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18′-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18′-双(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4′-双(三甲氧基甲硅烷基环己烯)四硫化物、5，5′-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3′-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3′-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此对于上式，优选地，Z是
其中R6是含有2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子特别优选；alk是含有2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子特别优选；以及n是2至5的整数，其中2和4特别优选。
橡胶组合物中上式的含硫有机硅化合物的量随所用的其它添加剂的量而变。一般而言，上式的化合物的量为0.5至20phr。优选地，该量为1至10phr。
本领域技术人员容易理解的是，通过橡胶配混领域中公知的方法配混橡胶组合物，例如将各种可硫-硫化成分橡胶与各种常用添加剂材料，例如给硫体、固化助剂(例如活化剂和延迟剂)和加工添加剂(例如油，包括增粘树脂在内的树脂、和增塑剂)、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂混合。如本领域技术人员已知的那样，根据可硫-硫化和已硫-硫化材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以传统量使用。给硫体的代表性例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。优选地，硫-硫化剂是元素硫。硫-硫化剂可以以0.5至8phr的量使用，优选1.5至6phr。如果使用增粘剂树脂，其典型量包括大约0.5至大约10phr，通常大约1至大约5phr。加工助剂的典型量包括大约1至大约50phr。这类加工助剂可以包括，例如，芳族、环烷类和/或链烷类加工助剂。抗氧化剂的典型量包括大约1至大约5phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如，二苯基-对苯二胺和其它，例如在The Vanderbilt RubberHandbook(1978)，第344至346页中公开的那些。抗氧化剂的典型量包括大约1至5phr。如果使用脂肪酸(可以包括硬脂酸)，其典型量包括大约0.5至大约3phr。氧化锌的典型量包括大约2至大约5phr。蜡的典型量包括大约1至大约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型量包括大约0.1至大约1phr。典型胶溶剂可以是，例如，五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度，和改进硫化产品的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。可以以大约0.5至大约4，优选大约0.8至大约1.5phr的总量使用主促进剂。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较少量，例如大约0.05至大约3phr使用以活化和改进硫化橡胶的性能。这些促进剂的组合预计对最终性能产生协同作用并略好于单独使用任一促进剂产生的那些。此外，可以使用不受正常加工温度影响但在普通硫化温度下产生令人满意的硫化的后效性促进剂。还可以使用硫化延迟剂。本发明中可用的促进剂的合适类型是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，辅助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现。例如，各成分通常在至少两个阶段混合，即至少一个非生产性阶段，然后生产性混合阶段。最终的包含硫-硫化剂的固化剂(curative)通常在最后阶段中混合，该阶段传统上被称作“生产性”混合阶段，其中混合通常在低于前一非生产性混合阶段的混合温度的温度或最终温度下进行。橡胶和化合物在一个或多个非生产性混合阶段仲混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。如果橡胶组合物含有含硫有机硅化合物，则可以对橡胶组合物施以热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工达到适合产生140℃至190℃的橡胶温度的时间。热机械加工的适当持续时间随操作条件和组分的量和性质而变。例如，热机械加工可以为1至20分钟。
该橡胶组合物可以并入轮胎的各种橡胶部件中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎冠和胎面基部)、胎侧、三角胶(apex)、胎圈包布、胎侧镶圈(sidewall insert)、线涂层(wirecoat)、气密层(innerliner)、和胎层涂层(ply coat)。优选地，该化合物是胎侧镶圈或胎冠或胎面基部(tread base)。
本发明的充气轮胎可以是乘用车轮胎、摩托车轮胎、飞机轮胎、农用的、推土机、非道路的(off-the-road)、载重汽车轮胎和类似物。术语“载重汽车轮胎”包括轻型载重汽车、中型载重汽车和重型载重汽车。优选地，轮胎是乘用车或载重汽车轮胎。轮胎也可以是子午线或斜交的，其中子午线轮胎是优选的。
本发明的充气轮胎的硫化通常在大约100℃至200℃的常规温度下进行。优选地，硫化在大约110℃至180℃进行。可以使用任何普通硫化方法，例如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。
在硫-硫化的组合物硫化后，本发明的橡胶组合物可用于各种用途。例如，硫-硫化的橡胶组合物可以为轮胎、带材或软管形式。在轮胎的情况下，其可用于各种轮胎部件。这类轮胎可以通过本领域技术人员已知和容易想到的各种方法构造、成型、模制和硫化。可以看出，轮胎可以是乘用车(passenger)轮胎、飞机轮胎、载重汽车轮胎和类似物。优选地，轮胎是乘用车轮胎。轮胎也可以是子午线或斜交轮胎，其中子午线轮胎是优选的。
实施例1 在该实施例中，在橡胶组合物中评测聚辛烯。
含有表1中列出的材料的橡胶组合物使用多个添加(混合)阶段制备；至少一个非生产性混合阶段和生产性混合阶段。非生产性阶段在160℃的橡胶温度下混合2分钟。生产性混合阶段的滴落(drop)温度为115℃。
橡胶组合物被标为样品1至样品5。将样品在大约160℃下固化大约14分钟。表2显示了固化样品1至5的物理性能。根据下列规程测试样品 Zwick回弹ASTM D1054，DIN 53512 RPA 2000ASTM D5289 MV2000塑性ASTM D1646，DIN 53523 转鼓磨损ASTM D5963，DIN 53516 MDR 2000ASTM D2084，D5289 表1 橡胶化合物配方(以phr计的量) 非生产性混合 SBR130 SBR250 顺式-1，4聚丁二烯3 20 二氧化硅4 80 偶联剂5 10 硬脂酸 3 生产性混合 氧化锌 2.5 促进剂6 2 抗氧化剂7 2 硫 2 聚辛烯8 根据表2的变化 1作为SLF30H41来自The Goodyear Tire & Rubber Company的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶 2作为SLF31X22来自The Goodyear Tire & Rubber Company的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶 3Budene 1207，来自The Goodyear Tire & Rubber Company 4Zeosil 1165MP，来自Rhone Poulenc Company 550％有机硅硫化物类型，在炭黑载体上 6亚磺酰胺和秋兰姆类型 7二氢三甲基喹啉类型 8Vestenamer 8012，来自Degussa GmbH 表2 从表2中可以看出，在包含聚辛烯的橡胶组合物中获得物理性能的有利平衡。特别地，含有聚辛烯的化合物的耐磨性于对照物相比极大改进。
尽管已经显示了某些代表性实施方案和细节以例示本发明，本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对其作出各种变动和修改。
权利要求
1.充气轮胎，其特征在于橡胶部件组成如下
(A)100重量份(phr)含烯属不饱和度的橡胶；
(B)50至100phr的二氧化硅；
(C)1至40phr的聚辛烯。
2.权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、卤丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧化橡胶、EPDM、硅偶联的星形支化聚合物、锡偶联的星形支化聚合物和它们的混合物。
3.权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于存在0.5至20phr的含硫有机硅化合物，并且具有下式
Z-Alk-Sn-Alk-Z
其中Z选自
和
其中R5是含有1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R6是含有1至8个碳原子的烷氧基，或含有5至8个碳原子的环烷氧基；Alk是含有1至18个碳原子的二价烃，n是2至8的整数。
4.前述权利要求任一项所述的充气轮胎，其特征在于将所述组合物在140℃至190℃的橡胶温度下热机械混合1至20分钟的总混合时间。
5.前述权利要求任一项所述的充气轮胎，其特征在于所述轮胎选自乘用车轮胎、摩托车轮胎、飞机轮胎、农用的、推土机、非道路的和载重汽车轮胎。
6.前述权利要求任一项所述的充气轮胎，其特征在于所述橡胶部件选自胎冠、胎面基部、胎侧、三角胶、胎圈包布、胎侧镶圈、气密层、线涂层和胎层涂层。
全文摘要
本发明涉及具有橡胶部件的充气轮胎，该橡胶部件包括(A)100重量份(phr)含烯属不饱和的橡胶；(B)50至100phr的二氧化硅；(C)1至40phr的聚辛烯。
文档编号C08L7/00GK101148521SQ200710154329
公开日2008年3月26日 申请日期2007年9月21日 优先权日2006年9月21日
发明者C·坎兹, C·凯斯, U·E·弗兰克 申请人:固特异轮胎和橡胶公司