专利名称：：聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及耐候性优良、表面光泽被抑制，并且甲醛发生被显著减低的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
：众所周知，聚缩醛树脂作为机械性质、电性质等物理特性，或耐化学药品性、耐热性等化学特性优良的工程树脂近年在极其广阔的领域中被应用。但是，随着聚缩醛树脂被应用领域的扩大，对作为该材料的性质存在更加要求特殊性的情况。作为这种特殊性的其一，希望开发耐候性优良、表面光泽被抑制，并且甲醛发生被显著减低的材料。例如在机动车等的内外装置或光学机械等领域中，作为抑制由光反射引起的对眼睛的刺激，体现高级感，防止由光反射引起的机器错误操作等目的要求光泽少，即光反射少的情况较多。此外，在一般的电器、建材等领域中，对应其目的组合使用各种材料的机会增加，由于聚缩醛树脂与其他一般的树脂材料相比表面光泽良好，因此在组合各种材料的制品中，与其他材料的调和感缺乏，由于在被用于重视表面外观的领域中，要求控制光泽。此外，在如上述的领域中使用的树脂成型品多在阳光下曝晒，对树脂材料要求优良的耐候性。进而，在这些领域中，从卫生环境上的观点或者防止对精密机器的不良作用等观点出发，强烈要求显著减低甲醛发生的树脂材料。针对这样的要求，作为赋予低光泽性和耐候性的技术，公开了在聚缩醛树脂中配合耐候(光)稳定剂和核壳聚合物(特开平5-179104号/>才艮)。此外，为了使甲醛发生减低，已知在聚缩醛树脂中配合各种甲醛捕捉剂，已知例如作为甲醛捕捉剂配合嗜唑啉化合物(特开平5-125255号公报)、配合尿嚢素化合物(特开平10-182928号公报)、配合酰肼化合物(特开平10-298201号/>报、特开2005-162909号公报以及特开2005-163019号公报)、配合胍胺化合物(国际公开WO2004/058875号公报)等。
发明内容通过特开平5-179104号公报中公开的组合物，可以同时赋予耐候性和低光泽性。此外通过特开平5-125255号公报、特开平10—182928号公报、特开平10-298201号公报、特开2005-162909号公报、特开2005-163019号公报以及国际公开WO2004/058875号公报公开的组合物，可以期待减低甲醛发生量。但是，在这些文献中公开的技术中，不能得到耐候性优良、表面光泽被抑制，并且甲醛发生量被显著减低的聚缩醛树脂材料。此外，通过聚缩醛树脂中配合成分的选择或调整配合量得到全部兼备这些特性的树脂材料使极为困难的。了使耐候性、低光泽性、'低^甲醛发生特性的任何特性提高损害其他特性的情况较多。例如在上述特开平5-179104号公报中公开的耐候性和低光泽性的树脂中，如果配合各种稳定剂成分来企图减低甲醛发生量则损害低光泽性的情况较多，不能得到兼备全部特性的树脂材料。本发明的目的是改善这样的以往技术，提供耐候性优良、表面光泽被抑制、并且甲醛发生量被显著减低的聚缩醛树脂材料。本发明人为了达成上述目的，开发耐候性优良、表面光泽:故抑制、并且甲醛发生量被显著减低的聚缩醛树脂材料，不断锐意研究的结果，发现了由于与耐候(光)稳定剂、核壳聚合物共同配合异硫氰酸酯化合物的意外作用，从而完成本发明。即本发明涉及聚缩醛树脂组合物和其成型品，其中所述聚缩醛树脂组合物含有(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)耐候(光)稳定剂0.01~5重量份(C)具有橡胶状聚合物的核和含有乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物1~50重量份以及(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的化合物0.01~5重量份。通过本发明可以提供耐候性优良、表面光泽被抑制、并且甲醛发生量被显著减低的聚缩醛树脂材料。此外本发明中配合异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物在赋予甲醛发生量被减低的同时，赋予表面光泽的进一步减低。因此，即使在向本发明的树脂组合物中进一步配合对减低甲醛发生量有效但是损害低光泽性的成分的情况下，也可以依然维持光泽在十分低的水平并且进一步减低甲醛发生量。本发明的聚缩醛树脂组合物产生如上所述的优良特性，可以优选使用于机动车内部装潢部件(例如调节器手柄、内部装潢夹、通风器手柄等)、和光学机械、建材、家庭用品等用途等。具体实施方式以下详细说明本发明。首先，本发明中使用的聚缩醛树脂(A)是以氧化亚甲基(-CH20-)为主要结构单元的高分子化合物，除了聚氧化亚甲基均聚物、氧化亚甲基以外也可以是少量具有其他结构单元的共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物的任意一种，此外，分子不仅可以是线状也可以具有支链、交联结构。另外对其聚合度等没有特殊限制。本发明中使用的耐候(光)稳定剂(B)中优选使用选自(1)苯并三唑系化合物、(2)二苯甲酮系化合物、(3)草酰苯胺系化合物、(4)芳香族苯甲酸酯系化合物、(5)氰基丙烯酸酯系化合物以及(6)受阻胺系化合物的1种或2种以上。这些化合物的示例列举如下。首先作为(1)苯并三唑系化合物可以列举2-(2，-羟基-5，-甲基-笨基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，,5，-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-3，,5，-异戊基-苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑基-2-基)-4,6-双(l-甲基-l-苯乙基)苯酚、2-(2，-羟基4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。特别优选2-(211-苯并三唑基-2-基)_4，6-双(l-甲基-l-苯乙基)苯酚。其次作为(2)二苯甲酮系化合物可以列举2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2，-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2，-二羟基-4，4，-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮、2-羟基-4-氧基苯基二苯甲酮等。再次，作为(3)草酰苯胺系化合物可以列举1^-(2-乙基-苯基)-N，-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺、N-(2-乙基-苯基)-N，-(2-乙氧基-苯基)乙二酰胺等；作为(4)芳香族苯甲酸酯系化合物可以列举对叔丁基苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯等；作为(5)氰基丙烯酸酯系化合物可以列举2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。另外，作为(6)受阻胺系化合物是具有立体位阻性基团的哌啶衍生物，其示例为4-乙酸基-2,2,6，6-四甲基派咬、4-硬脂酸基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酸基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2又6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2，6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6,6-四甲基哌啶、4画(苯基氨基甲酸基)-2,2,6,6-四甲基哌咬、双(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)乙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2，6,6-四甲基國4國派啶基)癸二酸酯、双(1,2，2，6，6-五甲基-4-哌咬基)癸二酸酯、双(2，2,6,6-四甲基_4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2,6，6-四曱基-4-哌啶基氧基)乙烷、双(2,2,6,6-四甲基-4-派咬基)六亚甲基-l,6-夕^力戸乂一卜、双(1画甲基-2,2,6,6國四甲基-4-p底口定基)己二酸酯、三(2，2，6,6誦四曱基-4-哌啶基)苯-l,3，5-三羧酸酯等。此外高分子量的哌啶衍生物缩聚物也可以使用例如琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6，6-四甲基哌啶缩聚物等。优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。此外为了抑制由受阻胺化合物的渗出引起的外观不佳，使用具有叔氮立体位阻性氨基的受阻胺化合物，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸与1，2,2,6，6-五甲基-4-哌啶醇和|3,卩,|3，，卩，-四甲基-3,9-(2,4，8，10-四氧杂螺[5,5]十一烷)-二乙醇的缩合物是有效的并且优选的。在本发明中，这些耐候(光)稳定剂可以配合1种或2种以上，优选合用上述(l)~(5)的耐候(光)稳定剂和(6)受阻胺系化合物，进而最优选合用(1)苯并三唑系化合物和(6)受阻胺系化合物。相对于聚缩醛树脂(A)100重量份耐候(光)稳定剂(B)的配合量为0.01~5重量份是适当的，特别优选0.02-3重量份。在耐候(光)稳定剂(B)的配合量过少的情况下则不能期待效果，或者态过大添加不仅不利于经济方面，而且结果会带来机械性质低下、金属模具污染等问题。此外在合用(6)受阻胺系化合物和(1)~(5)的耐候(光)稳定剂时，其比例((6)受阻胺系化合物/(1)~(5)的耐候(光)稳定剂的合计)优选质量比9/1~1/9的范围。其次，本发明中使用的核壳聚合物(C)具有橡胶状聚合物的核和含有乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳，例如在种子乳化聚合法中，通常通过后阶段的聚合物顺序包覆前阶段的聚合物的连续多阶段乳化聚合法得到。在核壳聚合物具有后述的中间相的情况下，会通过向前阶段的聚合物中侵入后阶段的聚合物的多阶段乳化聚合法形成中间相。在粒子发生聚合时，优选通过向反应器中添加单体、表面活性剂和水，然后添加聚合引发剂，开始乳化聚合反应。第一阶段聚合是形成橡胶状聚合物的反应。作为构成橡胶状聚合物的单体，可以列举例如共轭二烯或烷基碳原子数为2~8的丙烯酸烷基酯或它们的混合物等。将这些单体聚合形成橡胶状聚合物。作为这样的共轭二烯，可以列举例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，特别优选使用丁二烯。另外，作为烷基碳原子数为2~8的丙烯酸烷基酯，可以列举例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等，特别优选使用丙烯酸丁酯。在第一阶段的聚合中可以将能与共轭二烯和丙烯酸烷基酯等共聚的单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、a-曱基苯乙烯等芳香族乙烯基;芳香族亚乙烯基；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；亚乙烯基二氰;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等共聚。当第一阶段聚合不含共轭二烯时或者虽然含有共轭二烯但是为第一阶段全部单体量的20重量％以下时，通过少量使用交联性单体和接枝化单体可以得到具有高耐冲击性的聚合物。作为交联性聚合物，可以列举例如二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯等链烷多羟基多丙烯酸酯或链烷多羟基多甲基丙烯酸酯等，特别优选使用丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯。作为接枝化单体，可以列举例如丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等不饱和羧酸烯丙基酯等，特别优选使用丙烯酸烯丙基酯。这种交联性单体、接枝化单体分别在第一阶段全部单体量的0~5重量％,优选0.1~2重量%的范围内使用。本发明中使用的核壳聚合物(C)优选形成含有壳相具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物。通过由壳相具有含氧极性基团的乙婦基系共聚物形成的核壳聚合物，消光效果(光泽减低效果)更加优良。作为这样的含氧极性基团可以列举例如羟基、具有醚键(-O-)的基团(例如缩水甘油基)、酰胺基(-CONH-)、酰亚胺以及硝基(-N02)等，特别优选羟基以及具有醚键的基团。作为构成上述具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的单体，可以使用例如分子内具有2个以上含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯。其中所谓分子内具有2个以上含氧极性基团的醇表示除了醇部分的羟基以外至少具有1个含氧极性基团的醇。作为具有含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯的具体例可以使用例如具有羟基和/或缩水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的醇的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等，优选使用羟基乙基甲基丙烯酸酯。作为具有作为具有缩水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯可以列举例如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯等，优选使用缩水甘油基甲基丙烯酸酯。此外，除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，也可以使用例如烯丙基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等具有含氧极性基团的乙烯基单体作为具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的构成成分。作体，可以列举例如(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；苯乙烯、乙烯基曱苯、ot-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基；芳香族亚乙烯基；丙烯腈、曱基丙烯腈等乙烯基氛；亚乙烯基二氰等乙烯基聚合性单体。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、笨乙烯-丙烯腈等。该壳相优选在核壳聚合物全体的10~50重量％范围内。当该壳相小于该重量范围时，存在损害耐候性的担心，此外，当超过多出时，则会出现熔融混合生成的核壳聚合物而得到的树脂组合物的机械性质不足。此外，在第一阶段和最终聚合相之间也可以存在中间相。例如将缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、羟基乙基曱基丙烯酸酯等具有官能团的聚合单体，形成甲基丙烯酸甲酯等玻璃状聚合物的聚合单体，形成丙烯酸丁酯等橡胶状聚合物的聚合单体等通过种子乳化聚合形成中间相。可以根据所期望的核壳聚合物的性质分别选择这样的中间相。具有这样的中间相的核壳聚合物的结构，可以列举例如在核和壳之间存在另一层的多层系结构，或中间相在核中分散成细粒状的色拉米香肠结构。在具有色拉米香肠结构的核壳聚合物中更极端的情况下，应当分散的中间相在核中心部分形成新的核。这样结构的发生。此外，使用具有中间相的核壳聚合物时，可以改善沖击性改良、弯曲弹性模量提高、热形变温度的上升、外观(表明剥离和微粒光泽的抑制、由折射率变化引起的色调变化)。本发明中使用的用于核壳聚合物的乳化聚合，可以使用例如非离子表面活性剂、低聚物型阴离子或低聚物型非离子表面活性剂等表面活性剂或偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂进行。作为此处可以使用的非离子表面活性剂，聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚等醚型；聚氧乙烯单硬脂酸酯等酯型；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐酯型；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等嵌段聚合物型等一般被广泛使用的非离子表面活性剂均可以使用。此外，低聚物型阴离子或低聚物型非离子表面活性剂是以往在特殊用途中一直被使用的低聚物型表面活性剂，例如使用下式的低聚物型表面活性剂。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>V本发明中使用的低聚物型表面活性剂的分子量为200~5000左右，优选1500~3000左右，聚合度为y。)650左右。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在上式中，R为碳原子数5~20个，优选6~12个的烷基，n表示2以上的整数。z为0.1或2,优选0或1，特别优选0。R<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>分别表示-H、-CH3、-C2H5或-COOH,C2H5/-COOH或-CH2COOH。Xn表示R2n分别表示-H、-CH3、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>该低聚物型表面活性剂为水溶性，与氧化物、氬氧化物或醇反应会转换为水溶性盐。作为上述水溶性盐可以列举例如碱金属盐、碱土类金属盐、第III族重金属盐、铵盐、取代铵盐等，特别优选铵盐。该低聚物型表面活性剂可以按照例如特^H召47-34832号/>报等中所述，在烷基硫醇的存在下，将适当的单体在不含水的溶剂中加成聚合，或再用过氧化氲或臭氧，氧化为相应的亚石风或石风来得到。作为上述烷基硫醇，可以使用例如正辛烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正癸烷硫醇等烷基硫醇。作为上述单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸、a-乙基丙烯酸、(3-甲基丙烯酸、a,p-二曱基丙烯酸、己酸、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、乙基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙歸酸酯、N-羟甲基丙埽酰胺等分子中具有1个以上极性基团的a,P-乙烯基系不饱和单体。作为加成聚合时可以使用的溶剂，优选例如甲醇、乙醇、异丙醇等低级烷基醇。通常上述加成聚合在20~IO(TC左右的范围内进行。在本发明使用的核壳聚合物的制备中，表面活'性剂的添加量可以依据表面活性剂的颗粒稳定化能力适当选择。作为聚合引发剂可以单独使用偶氮二异丁腈、2,2，-偶氮双异丁酸二甲基酯、2，2，-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐等偶氮系聚合引发剂，氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂或组合使用2种以上。在使用上述非离子表面活性剂和/或低聚物型表面活性剂，与偶氮系和/或过氧化物系聚合引发剂的反应体系中进行乳化聚合时，可以得到基本上不含硫的氧化物或即使含有也仅为基少量的核壳聚合物。此处的硫的氧化物(例如硫酸盐、硫酸酯盐、过硫酸盐、亚硫酸盐、磺酸盐等)的含量为通过通常的硫的氧化物的定性试验无法检测的范围。作为该测定方法可以举出在50mL三角烧瓶中称量5g试样(核壳聚合物)，加入20mL离子交换水并用磁力搅拌器搅拌3小时，然后将用No.5C滤纸过滤的滤液分为两份，一份加入1%氯化钡水溶液0.5mL，比较观察浑浊发生的方法(硫酸离子的定性试验)。该基本上不含硫的氧化物的核壳聚合物能够稳定地在聚缩醛树脂中熔融掺混，该聚缩醛树脂组合物消光、热稳定性、耐冲击性和拉伸等优良。本发明中使用的核壳聚合物可以通过例如以下方法，作为粒状、片状或粉末状取出。(1)使用上述表面活性剂和聚合引发剂，通过公知的片材乳化聚合法制备胶乳。(2)然后将该胶乳通过冷冻-融化法分离聚合物。(3)然后，进行离心、干燥。通过这样的取出操作，可以去除在乳化聚合中使用的溶剂或表面活性剂的多数。或者，在(2)阶段中直接干燥胶乳而使用。此外，通过喷雾干燥器的喷雾干燥方法也是由胶乳取出核壳聚合物的方法之一。这样被取出的核壳聚合物也可以进一步通过挤压机、和造粒机成为粒料状，或者可以直接在树脂中熔融混合。在本发明中，相对于100重量份聚缩醛树脂(A)核壳聚合物(C)的添加量为1~50重量份，优选3~20重量份。核壳聚合物的添加量过少则不能充分发挥降低表面光泽的效果，此外如果过量添加，则被确认机械性质特别是刚性大幅下降，此外会对热稳定性产生不好的影响。通过在聚缩醛树脂中合用所述核壳聚合物(C)与耐候(光)稳定剂(B)来添加配合，得到的成型品表面的光泽均一地下降，在具有调和的安全感的同时耐候性协同地提高。更保持了聚缩醛树脂所具有的优良机械性质。所述光泽性降低效果被认为是在聚缩醛树脂中添加配合核壳聚合物而得到的成型品中，在其表面上核壳聚合物以0.52pm左右的粒状分散，将聚缩醛树脂表面变粗的同时含氧极性基团在表面均一地分散，将聚缩酪树脂成型品的表面改性，变为低光泽。表面光泽的程度在实用方面优选通过后述测定方法(镜面金属模具)得到的光泽度为25%,进而优选20%以下，特别优选15%以下。本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于除了上述(A)(C)成分之外进一步添加配合选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的化合物(D)，通过所述化合物(D)的配合，在维持由(A)~(C)成分达成的优良的耐候性和低光泽性的同时，显著减低甲醛的发生量。此外，配合化合物(D)具有进一步使光泽降低的功能。因此，在含有(A)(D)成分的本发明的树脂组合物中即使配合其他成分，也很少有大大损害低光泽性的情况。例如在含有上述(A)(C)成分的具有优良的耐候性和低光泽性的组合物中，以减低甲醛发生量为目的配合胍胺化合物、酰肼化合物、三。秦化合物等各种甲醛捕捉剂时损害低光泽性，但是在也含有(D)成分的本发明的树脂组合物中即使配合所述甲醛捕捉剂也没有损害低光泽度的情况，维持低光泽性不变并进一步降低甲醛发生量变成可能从而优选。由配合化合物(D)达到的上述效果不能预期。作为为了所述目的使用的化合物(D),优选由通式0=C=N-R-1sNOO(R:2价基团)表示的异氰酸酯化合物、由S=C=N-R-N=C=S(R:2价基团)表示的异硫氰酸酯化合物、以及它们的改性物。作为异氰酸酯化合物可以列举例如4,4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯；此外作为异硫氰酸酯化合物可以列举上述异氰酸酯化合物对应的二异硫氰酸酯；或者作为改性物可以列举它们的异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物的二倍体、三倍体；进而可以列举异氰酸酯基(-NCO)以任何形式纟皮保护的化合物等，尽管它们任意一种均有效，但是考虑熔融处理等的变色度等诸性质、或在操作上的安全性，特别优选4,4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯以及它们的二倍体、三倍体等改性物(或衍生物)。推测选自所述异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的化合物(D)，在异氰酸酯基上与甲醛直接形成化学键合，减低甲醛发生。此外，推测通过在(A)(C)成分熔融混炼时化合物(D)的存在，(D)成分与聚缩醛树脂(A)以及核壳聚合物(C)反应，有时一部分形成三维化结构，(A)、(C)两者的亲和性、界面附着性提高，由于核壳聚合物(c)基本均匀分散产生低光泽性的保持功能。在本发明中，相对于聚缩醛树脂(A)100重量部，选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的所述化合物(D)的配合量为0.015重量f分，优选0.05-1重量部。(D)成分的量过少则不能产生甲醛减低效果，此外，聚缩醛树脂与核壳聚合物的界面附着性变得不充分，变得不能发挥低光泽性保持能力。相反如果过度添加(D)成分，则成为在混炼操作中引起障碍的原因。在本发明的聚缩醛树脂组合物中，可以进一步配合各种稳定剂或添力口剂。例如，为了提高对氧化分解的稳定性，相对于聚缩醛树脂(A)100重量份优选配合0.013重量份受阻酚系抗氧化剂。此外相对于聚缩醛树脂(A)100重量份优选以0.013重量份的比例配合胍胺化合物、酰肼化合物、三"秦化合物、聚酰胺等具有甲醛捕捉功能的含氮化合物。优选的含氮化合物为胍胺化合物、酰肼化合物、三"秦化合物。如前所述，添加这些化合物有助于减低甲醛发生量，但是在为了赋予耐候性以及低光泽性而配合耐候(光)稳定剂(B)和核壳聚合物(C)的聚缩醛树脂中配合所述含氮化合物时，变得损害低光泽性和耐候性。与此相反，在与耐候(光)稳定剂(B)和核壳聚合物(C)一同配合选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的所述化合物(D)的本发明的聚缩醛树脂组合物中，即使配合如上所述的含氮化合物也不损害低光泽性或耐候性地发挥甲醛发生量减低功能，是极为优选的。此外，为了提高热稳定性，优选配合碱金属或碱土金属类金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、脂肪酸盐。此外，通过相对聚缩醛树脂(A)100重量份配合0.01~5重量份选自脂肪酸酯、脂肪族醚、多元醇以及聚烷撑二醇的化合物的1种或2种以上，可以辅助提高作为本发明的目的物理性质之一的耐候性。此外，在本发明的组合物中，优选相对于聚缩醛树脂(A)100重量份配合0.110重量份着色成分。对着色成分没有特殊限制，可以使用例如蒽醌系染料、偶氮系、酞菁系、茈系、喹吖啶酮、蒽醌系、二氢吲哚系、钛系、氧化铁系和钴系颜料，炭黑等。特别是配合炭黑作为着色成分时，具有进一步提高耐候性的效果。在本发明的组合物中，为了进一步依据目的赋予所期望的特性，可以配合以往公知的各种添加剂，例如润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机高分子材料、或纤维状、粉粒状以及板状的各种填充剂等。作为树脂组合物的调制方法，本发明的组合物可以通过公知的设备和方法调制。例如，将构成组合物的全部成分混合得到规定组成混合物的方法；将构成组合物的全部成分的组合物供给到单轴或双轴挤压机中，熔融混炼得到粒料状组合物的方法；将前述中构成组合物的成分的一部分从挤压机的途中供给，熔融混炼得到粒料状组合物的方法；先调制将构成组合物的一部分的成分预先熔融混炼的组合物(母练胶)，将其与残余成分混合成规定组成的混合物的方法；将前述混合物用挤压机熔融混炼得到片材状组合物的方法；先调制组成不同的2种或2种以上的组合物，将其混合成规定组成的混合物的方法；将前述混合物用挤压机熔融混炼得到片材状组合物的方法等任意一种方法均可。此外，在这样的组合物调制方法中，为了更好地得到各成分的分散混合将构成成分的一部分或全部粉碎使用也有效。这样调制的本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过注射成型、挤压成型、压缩成型、真空成型、吹塑成型、发泡成型等以往已知的各种成型方法成型。含有如这样成型的本发明的聚缩醛树脂组合物的成型品，其表面光泽被充分地抑制，其表面光泽的程度，通过后述实施例中记载的测定方法(镜面金属模具)测定的光泽度为25%以下，优选20%以下，特别优选15%以下。此外，在最近的机动车领域中，为了保持内部装潢中的高级感，或为了使手感优良，内部装潢部件的大部分中实施了被称作皮皱紋.梨皮皱紋的皱紋加工，达到镜面上的低光泽化的同时，对皱紋加工的高转印性变得必要。针对由于通常的聚缩醛树脂中结晶性高，不能对应这样的要求，在本发明的聚缩醛组合物中，通过由配合成分的作用使成型品表面改性，对皱紋加工的高转印性变得非常优良，皱紋成型表面上的光泽性进一步降低。作为本发明的成型品，优选使用金属模具内部表面的一部分或全部被实施皱紋加工的金属模具来成型，表面的一部分或全部成为铍紋形状的成型品。金属模具内部表面的皱紋加工可以通过化学蚀刻等腐蚀加工、放电加工等进行，皱紋花样的表面粗糙度可以针对目标的成型品的外观选择。实施例以下，通过实施例具体说明本发明，本发明并不仅限于此。实施例和比较例中的"份，，全部表示重量份。此外，在实施例以及比较例中评价的诸特性以及其评价方法如下。(1)成型品的表面特性(表面光泽度)使用镜面金属模具，在下述条件下使试验片(70mmx50mmx3mm厚度)成型。*成型机住友重机械工业(株)SG50SYCAP-M*成型条件料筒温度(。C)喷嘴ClC2C3200200180160注射压力60(MPa)注射速度1.0(m/min)金属模具80(。C)<表面光泽度>对用镜面金属模具成型的试验片，依据JISK7105的光泽度测定，在便携光泽计(义方、试验机(抹)制HG-246)上测定45度-45度反射下的光泽度。(2)耐候性使用上述采用镜面金属模具成型的试验片，采用紫外线褪色计(义方、试验机(抹)制FAL-AUHB.Em型)，黑盘(blackpanel)温度83。C下照射紫外线，按照下述基准评价裂紋发生以及表面状态的变化。<裂紋的有无>在规定的条件下对试验片照射规定时间(400小时、600小时、800小时、1000小时)紫外线，在50倍显微镜下观察试验片表面裂紋发生的有无，以下述基准评价裂紋的有无。〇未发生△:通过显微镜(50倍)观察极小的裂紋发生▲:通过显微镜(50倍)观察裂紋发生x:—部分目浮见的裂紋发生xx:全面目视的裂紋发生<表面状态变化>在规定的条件下对试验片照射规定时间(400小时、600小时、800小时、1000小时)紫外线，测定照射前后的试验片色调变化。数字变化越小变化越少，即表示变色少。(3)成型品的甲醛发生量使用在实施例以及比较例中调制的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下使平板状试验片(100mmx40mmx2mm厚度)成型。将2枚该平板状试验片(精密称取总重量约22g)，从含有50mL蒸馏水的聚乙烯制瓶(容量1L)的盖上吊下并密封，在恒温槽内6(TC下放置3小时后，在室温下静置1小时。按照JISK0102,29(甲醛项)定量测定从平板状试验片发生的被聚乙烯制瓶中的蒸馏水吸收的甲醛量，算出每单位重量试验片的甲醛发生量(昭/g)。*成型机(抹)日本制钢所J75E-P*成型条件料筒温度(。C)喷嘴ClC2C3190190180160注射压力60(MPa)注射速度1.0(m/min)金属模具50(°C)实施例1~8以表1所示的组成在聚缩醛树脂(A)中配合耐候稳定剂(B)、核壳聚合物(C)、和异氰酸酯化合物(D),进而依据必要配合受阻酚系抗氧化剂、具有甲醛捕捉功能的含氮化合物、润滑剂等，使用30mm双轴挤压机熔融混炼来调制粒料状的组合物。然后，由该粒料，采用注射成型机在前述成型条件(1)下成型试验片，评价成型品的表面特性(表面状态以及表面光泽度)、耐候性。使用注射成型机在前述的成型条件(3)下使试验片成型，测定由成型品发生的甲醛量。其结果如表2所示。比淖交例1~8如表1所示，除了在上述实施例中不配合的耐候稳定剂(B)、核壳聚合物(C)、异氰酸酯化合物(D)的任一成分或多种成分以外与实施例同样地调制组合物，评价其特性。结果如表2所示。此外，在实施例和比较例中使用的化合物如下。聚缩醛树脂(A)A-l:聚缩醛共聚物(；K卩7夕久(抹)制)，半缩甲醛末端基团量=0.38mmol/kg,甲酰基末端基团量=0.03mmol/kg，熔体指数(190。C,荷重2160g)=9§/10分的聚缩醛共聚物。耐候稳定剂(B)B國l:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(l-甲基-l-苯基乙基)苯酚(商品名TINUVIN234)B-2:双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUVIN770DF)B-3:1,2,3,4-丁烷丁烷四羧酸与1，2，2，6,6-五甲基-4-哌啶醇和P，(3,P，，(3，-四甲基-3，9-(2,4，8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)-二乙醇的缩合物(商品名<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>'LA-63P)核壳聚合物(C)C-l:丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(万^:7化成(抹)制，义夕74口4KPO-0935)异氰酸酯化合物(D)D-l:异佛尔酮二异氰酸酯(三倍体)(商品名VESTANATTl890/100)含氮化合物(E)E-l:蜜胺E-2:胍胺((抹)日本催化剂制)E画3:1,3-双(肼基力/k水乂乙基)國5-异丙基乙内酰脲(味0素77行y亍夕乂(抹)制)抗氧化剂(F)F-l:季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基_4-羟基苯基)丙酸酯](商品名IRGANOX1010)润滑剂(G)G-l:亚乙基双硬脂酰胺其他稳定剂(H)H-l:12-羟基硬脂酸4丐<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表面光泽度(%)甲醛发生量("g/g)耐候性<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>权利要求1.一种聚缩醛树脂组合物，其含有(A)聚缩醛树脂100重量份、(B)耐候(光)稳定剂0.01～5重量份、(C)具有橡胶状聚合物的核和含有乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物1～50重量份、以及(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的化合物0.01～5重量份。2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中耐候(光)稳定剂(B)选自苯并三唑系化合物、二苯曱酮系化合物、草酰苯胺系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、氰基丙歸酸酯系化合物以及受阻胺系化合物的1种或2种以上。3.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中耐候(光)稳定剂(B)并用选自苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、草酰苯胺系化合物、芳香族苯曱酸酯系化合物以及氰基丙烯酸酯系化合物的1种或2种以上和受阻胺系化合物。4.权利要求3所述的聚缩醛树脂组合物，其中受阻胺系化合物具有叔氮的立体位阻性氨基。5.权利要求1所述的聚縮醛树脂组合物，其中形成核壳聚合物(C)的壳的玻璃状聚合物含有具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物。6.权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物具有通过具有含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯聚合形成的单元。7.权利要求5或6所述的聚缩醛树脂组合物，其中含氧极性基团是羟基和/或缩水甘油基。8.权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其中具有含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯是曱基丙烯酸羟基乙基酯或曱基丙烯酸缩水甘油基酯。9.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中核壳聚合物(C)是通过采用非离子表面活性剂或抵拒污型表面活性剂的乳化聚合的得到的。10.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中化合物(D)选自二异氰酸酯化合物、二异硫氰酸酯化合物、它们的二4咅体和三4咅体。11.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中化合物(D)选自4,4，-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、它们的二倍体以及它们的三倍体。12.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中相对于聚缩醛树脂(A)100重量份，还含有0.013重量份受阻酚系抗氧化剂。13.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中相对于聚缩醛树脂(A)100重量份，还含有0.013重量份选自胍胺化合物、酰肼化合物以及三。秦化合物的化合物的1种或2种以上。14.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中相对于聚缩醛树脂(A)100重量份，还含有0.015重量份选自脂肪酸酯、脂肪族醚、多元醇以及聚烷撑二醇的化合物的1种或2种以上。15.权利要求1~6任意一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中相对于聚缩醛树脂(A)100重量份，还含有0.110重量份着色成分。16.—种聚缩醛树脂成型品，其是将权利要求1所述的组合物成型而成的。17.权利要求16所述的聚缩醛树脂组合物成型品，其通过本文所述的方法(使用镜面金属模具)测定的表面光泽度是25%以下。18.—种聚缩醛树脂成型品，其由权利要求1~6任意一项所述的组合物成型而成，表面的一部分或全部具有皱紋形状。全文摘要聚缩醛树脂组合物。本发明提供耐候性优良、表面光泽被抑制，并且甲醛发生被显著减低的聚缩醛树脂组合物。更详细地在(A)聚缩醛树脂100重量份中配合(B)耐候(光)稳定剂0.01～5重量份、(C)具有橡胶状聚合物的核和含有乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物1～50重量份以及(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物以及它们的改性物的化合物0.01～5重量份。文档编号C08L59/00GK101153106SQ200710153108公开日2008年4月2日申请日期2007年9月26日优先权日2006年9月26日发明者胜地广和,长谷宽之申请人:宝理塑料株式会社