专利名称：：含有大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有酯基的降冰片烯-酯聚合物，更具体而言，涉及一种由具有大体积取代基的降冰片烯单体得到的降冰片烯-酯聚合物。
背景技术：
：通常，作为绝缘元件的材料，一直主要使用如二氧化硅或氮化硅等无机材料。不过，对具有高效率的更小的器件的增长的需求导致了对介电常数和吸湿度较低且金属粘着性、强度、热稳定性和透光率优良并且还具有较高的玻璃化转变温度的聚合物的需求。当前，聚酰亚胺或者BCB(二苯环丁烯)已经用作电子材料用低介电物质。聚酰亚胺具有优异的热稳定性和氧化稳定性、高玻璃化转变温度和优良的机械性能，因而已广泛用于电子材料。不过，因为聚酰亚胺由于高吸湿性、各向异性的电学特性、需要进行预处理以降低其与铜线的反应性以及与金属的粘着性而具有与元件腐蚀和介电常数增大有关的问题，所以其受到不利影响。而且，尽管BCB与聚酰亚胺相比具有更低的吸湿度和更低的介电常数，但是其也存在金属粘着性较差和固化过程需在高温进行的问题。因此，已经进行了使用环烯烃聚合物的尝试。环烯烃聚合物是通过如降冰片烯等环烯烃单体的聚合得到的聚合物，它具有优良的透明性、耐热性和耐化学性，此外，与传统的烯烃聚合物相比还具有低得多的双折射率和吸湿性。因此，此聚合物可以用于半导体或TFT-LCD的绝缘膜、偏振片的保护膜、多芯片组件、IC、印刷电路板、电子材料或低介电涂布材料用密封剂、膜以及平板显示器或光学器件的封装物，也可以用作柔性显示器的塑料基底的材料。不过，为了将降冰片烯聚合物用于上述最终用途，必须确保较高的光学特性和热稳定性。当前市售的降冰片烯聚合物的透光率为约80%90%，玻璃化转变温度(Tg)为100°C180°C，这不能满足实现上述最终用途对特性的要求。在环烯烃单体含有诸如酯基等极性官能团的情况中，此极性官能团对增大分子间堆积和增大对金属基底或其他聚合物的粘着性方面起一定作用，可以有效地用于信息电子材料，因此，具有酯基的降冰片烯的聚合或共聚不断受到越来越多的关注(美国专利3,330,815号、EP0445755A2、美国专利5,705,503号、美国专利6,455,650号)。然而，即使含有该极性官能团，仍存在不能确保光学特性和热稳定性的问题。韩国未审查专利公报2004-5593号公开了一种具有低介电常数、低吸湿度、高玻璃化转变温度、优异的热稳定性和氧化稳定性以及高耐化学性和金属粘着性的降冰片烯-酯加聚物及其制备方法。该降冰片烯-酯加聚物至少包含50moP/。的降冰片烯-酯单体(外型异构体，exoisomer)作为重复单元，分子量为至少20，000。尽管测量了该加聚物的金属粘着性和表面张力以及利用该加聚物的膜的粘着性和双折射率，但在上述专利中未提及吸湿度、包括热稳定性的稳定性和光学特性。归根结底，上述专利对于解决上述问题是不适宜的。而且，尽管作为外型异构体的降冰片烯-酯单体的用量应为50mol%以上，但是难以确保该量的单体
发明内容技术问题根据本发明的一个实施方式，提供了一种降冰片烯-酯聚合物，其中所述降冰片烯-酯单体包含大体积取代基从而提高了玻璃化转变温度，因而包含该聚合物的光学材料显示出优异的光学特性和热学特性。本发明的目的是提供一种降冰片烯-酯聚合物，所述聚合物能够提高热稳定性和透光率，并且能够使吸湿性最小化。技术方案根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种降冰片烯-酯聚合物，i)所述降冰片烯-酯聚合物包含由下式1表示的碳总数为1980的降冰片烯-酯化合物重复单元；且ii)所述降冰片烯-酯聚合物的透光率为0.9以上，所述透光率是以下述方式测定的将所述聚合物形成为流延膜，然后使用浊度计在400nm800nm的波长处测量该流延膜在基底上的垂直入射光强度、该基底的光吸收强度和该基底的光反射强度，再根据下述方程1确定透光率式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Ri、112和R3，可以彼此相同或不同，各自为氢原子、C1-10直链或支链烷基或者C5~12环烷基，R1、R2和R3中的至少一个不是氢原子，R4具有选自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，Rs为氢原子、C1-10直链或支链烷基或者C5-12环烷基，n为0以上的整数；和方程l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>中的结构，其中，lo是在基底上的垂直入射光强度，la是该基底的光吸收强度，L是该基底的光反射强度。根据本发明，所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为200。C30(TC。所述降冰片烯-酯聚合物的数均分子量(Mn)可以为10,000以上，分子量分布可以为1.04.0。此外，本发明提供了一种光学材料，所述光学材料包含所述降冰片烯-酯聚合物。所述光学材料的特征在于，根据方程1确定的透光率为0.9以上。所述光学材料可以是膜。有益效果根据本发明，降冰片烯-酯聚合物具有高玻璃化转变温度(从而显示出优异的热稳定性)，具有良好的金属粘着性，具有提高的透光率(从而实现了优良的光学特性)，具有最低限度的吸湿性，因而使其易于制备电子材料。具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。本发明的降冰片烯-酯聚合物通过使由下式1表示的具有1980个碳的降冰片烯-酯单体聚合得到，所述单体是将酯基和大体积取代基引入环状降冰片烯单体。如果聚合物链变得相互缠结或者变得堆积，透光率可能降低。本发明的聚合物的特征在于，构成重复单元的该单体本身附加有大体积取代基，因而所得聚合物的链堆积不多，或者堆积空间增大，从而防止了缠结现象，导致透光率上升。术语"降冰片烯-酯单体"指含有至少一个的下式2所示的降冰片烯(双环[2，2,l]庚-2-烯)单元的单体式1所示的降冰片烯-酯单体可以通过使取代有烷基的或未取代的环戊二烯(CPD)、二环戊二烯(DCPD)或它们的混合物与具有金刚烷基的丙烯酸垸基酯进行狄尔斯-阿德尔反应而获得。具体而言，取代有烷基的或未取代的CPD、DCPD或它们的混合物与具有金刚烷基的丙烯酸烷基酯以1:0.510(优选1:0.54)的摩尔比反应，从而得到所述降冰片烯-酯单体。如此，将反应温度设定为180°C220°C，反应压力设定为大气压以上。当合成出式1的单体后，可以添加聚合抑制剂以将式1的n调节为所需的数值。所述聚合抑制剂的具体实例包括但不局限于苯胺、环己烷、苯酚、4-环氧苯酚、硝基苯、氢醌、苯醌、二氯化铜和2,2-二(4-叔辛基苯基)-l-苦基偕腙肼，优选使用氢醌或苯醌。添加所述聚合抑制剂，以使取代有烷基的或未取代的CPD、DCPD或它们的混合物与所述聚合抑制剂的摩尔比为1:0.0010.05，优选为1:0.0020.04。如此得到的单体如式1所示，优选的是可以具有下述结构在式1中，R,Rg中的至少一个，特别是Rp不为氢原子。这样的结构在聚合物中被包含为重复单元，从而起增大聚合物的无定形性的作用，导致透光率上升。当将上述单体聚合为聚合物时，按照典型的降冰片烯聚合方法，将聚合性单体和催化剂与有机溶剂混合，另外，必要时可以添加助催化剂。作为有机溶剂，醇可以单独使用，也可以结合水或除醇以外的有机溶剂(如四氢呋喃)来使用，醇的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。催化剂的实例包括过渡金属催化剂，如镍和钯，以及金属茂化合物。在将聚合温度(根据溶剂类型而变)维持在2(TC10(TC的同时，进行反应124小时，从而制得降冰片烯-酯聚合物。如此制得的具有大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物的数均分子量(Mn)为10,000以上。在典型的聚合条件下，Mn为20，0001，000，000，分子量分布为1.04.0。由于所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化转变温度为200°C300°C，所以其能够用于高热稳定性材料，还具有等于或高于传统降冰片烯-酯聚合物的金属粘着性。进一步，将具有大体积取代基的所述降冰片烯-酯聚合物溶于溶剂中，然后通过溶剂流延法制成膜或片。如此，所述聚合物可以以一种或多种的混合物使用。所制得的膜的厚度为50pm500pm，透光率为0.9以上，所述透光率是根据下述方程l确定的方程l其中，1。是在基底上的垂直入射光的强度，la是该基底的光吸收强度，k是该基底的光反射强度。而且，所述膜或片具有低吸湿性，因此实现了优良的尺寸稳定性。实施例通过下述实施例，可以更好地理解本发明，阐述所述实施例是用于说明，所述实施例不应被解释为对本发明的限制。降冰片烯-酯单体的合成(合成例18，对比合成例12)<合成例1>2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯(42.6g，0.18mol)和氢醌(0.83g，0.1mol)，然后使其在18(TC反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在11(TC得到最终产品(产率25%)。此产品的外型异构体与内型异构体(endoisomer)的摩尔比(mol。/。)为48.5:51.5。'H-画R(500固z，CDC13)，内型S6.20(dd，1H)，6.18(dd,1H);外型S6.12Cm,2H)<合成例2>2-乙基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酉旨(44.3g，0.18mol)和氢醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在200。C反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在12(TC得到最终产品(产率27%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(molo/o)为45.5:54.2。^-丽R(500MHz,CDC13)，内型56.22(dd,1H),6.19(dd，1H);外型".18(m,2H)<合成例3>2-甲基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、乙基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(44.3g，0.18mol)和氢醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在210。C反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在117"C得到最终产品(产率34%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比—1%)为40.2:59.5。iH-固R(500MHz,CDC13)，内型S6.20(dd,1H)，6.18(dd，1H);外型S6.14(m,2H)<合成例4〉l-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(40.0g，0.18mol)和氢醌(0.83g，O.lmol)，然后使其在20(TC反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在10(TC得到最终产品(产率85%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mo1。/。)为40.0:59.1。iH-画R(500MHz,CDC13)，内型56.18(dd,1H),6.04(dd，1H);外型S6.12(dd,1H)，6.04(dd，1H)<合成例5〉2-甲基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(42.6g，0.18mol)，然后使其在18(TC反应12小时，在向所得反应液添加DCPD(二环戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在20(TC反应8小时。将反应产物冷却，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在ll(TC得到最终产品(产率25%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol。/。)为47.5:52.5。iH-画R(500MHz,CDC13)，内型36,30(dd,1H),6.18(dd，1H),2.32(dd，2H);外型S6.20(m,2H)，2.40(dd,2H)<合成例6>2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯(44.3g，0.18mol)，然后使其在20(TC反应12小时，在向所得反应液添加DCPD(二环戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在20(TC反应8小时。将反应产物冷却，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在12(TC得到最终产品(产率27%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol。/。)为43.7:56.3。化丽R(500MHz,CDC13)，内型56.32(dd,1H),6.20(dd，1H)，2.32(dd，2H);外型S6.25(m,2H)，2.40(dd,2H)<合成例7>2-甲基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和乙基丙烯酸2-甲基-2-金刚垸基酯(44.3g，0.18mol)，然后使其在21(TC反应12小时，在向所得反应液添加DCPD(二环戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在21(TC反应8小时。将反应产物冷却，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在117"C得到最终产品(产率34%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol。/。)为50.1:49.9。^-丽R(500MHz,CDC13)，内型S6.31(dd,1H)，6.23(dd,1H),2.30(dd，2H);外型S6.27(m，2H)，2.39(dd,2H)<合成例8>l-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)和甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(40.0g，0.18mol)，然后使其在20(TC反应12小时，在向所得反应液添加DCPD(二环戊二烯，Aldrich，5.1ml，0.0379mol)之后，然后使其在200。C反应8小时。将反应产物冷却，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在IO(TC得到最终产品(产率75%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(moP/o)为45.2:54.8。'H画画R(500MHz，CDC13)，内型S6.34(dd，1H),6.27(dd，1H)，2.32(dd,2H);外型S6.31(m,2H)，2.34(dd，2H)<对比合成例1>降冰片烯-2-羧酸甲酯的合成向0.5L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，67ml，0.5mol)、丙烯酸甲酯(Aldrich，94.6ml，1.05mol)和氢醌(2.3g，0.02mol)，然后使其在20(TC反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在5(TC得到最终产品(产率89%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol。/。)为52.8:47.2。iH-NMR(500MHz,CDC13)，内型S6.17(dd，1H),5.91(dd，1H),3.60(s,3H)，3.17(b，1H),2.91(m,1H)，2.88(b，1H)，1.28(m,lH);外型56.09(m:2H)，3.67(s,3H)，3.01(b,1H)，2.88(b,1H),2,20(m,1H)，1.88(m，1H)，1.51(d,lH),1.34(m，2H)<对比合成例2>2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成向0.25L高压釜中，加入DCPD(二环戊二烯，Aldrich，10.2ml，0.0757mol)、丙烯酸2-金刚烷基酯(37.1g，0.18mol)和氢醌(0.83g，0.1mol)，然后使其在20(TC反应12小时，在反应产物冷却之后，转移到蒸馏装置中，然后使用真空泵在1托的减压下蒸馏，从而在12(TC得到最终产品(产率40%)。此产品的外型异构体与内型异构体的摩尔比(mol。/。)为50.2:49.8。iH-恵R(500MHz,CDC13)，内型56.22(dd，1H)，6.19(dd，1H);外型56.17(m，2H)降冰片烯-酯聚合物的合成(实施例110，对比例12)<实施例1>2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物向0.13g(1.0mmol)的氯化镍(NiCl2)中加入3ml的乙醇，之后在使温度保持在6(TC的情况下向其中添加20g(6.73mmol)的合成例1中合成的2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯，从而进行反应12小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温，将所得反应液滴加到过量甲醇中，从而形成沉积的第一沉淀物。将第一沉淀物溶于5ml的乙醇，之后将该沉淀物溶液滴加到过量甲醇中从而沉积第二沉淀物。滤出第二沉淀物，然后在真空箱中在6(TC干燥24小时，从而得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物。通过真空干燥将所得聚合物纯化。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为12g(60%)，其分子量经测定为35,000，其分子量分布经测定为2.0。<实施例2>2-乙基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.47mmol)的合成例2合成的2-乙基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例l相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为10g(50%)，其分子量经测定为22,000，其分子量分布经测定为1.48。<实施例3>2-甲基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.47mmol)的合成例3合成的2-甲基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-乙基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例l相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例5相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为9.2g(46%)，其分子量经测定为21，000，其分子量分布经测定为1.72。<实施例4>l-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯均聚物除使用20g(6.99mmol)的合成例4合成的1-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为16g(80%)，其分子量经测定为26,000，其分子量分布经测定为1.42。<实施例5>2-甲基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯均聚物例5合成的2-甲基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯_4_甲基_4_羧酸酯替代2-甲基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为15g(81%)，其分子量经测定为31,500，其分子量分布经测定为1.92。<实施例6>2-乙基-2-金刚垸基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4_羧酸酯均聚物除使用20g(5.26mmol)的合成例6合成的2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为9g(45%)，其分子量经测定为14,000，其分子量分布经测定为1.83。<实施例7>2-甲基-2-金刚垸基-9-四环十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯均聚物除使用20g(5.26mmol)的合成例7合成的2-甲基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-乙基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为12g(60%)，其分子量经测定为27,000，其分子量分布经测定为1.27。<实施例8>l-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯均聚物除使用20g(5.68mmol)的合成例8合成的l-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例l相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例l相同的摩尔比使用。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为9.5g(48。/。)，其分子量经测定为34,000，其分子量分布经测定为1.53。<实施例9>2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯共聚物向1.0mmol的氯化镍(NiCl2)中加入10ml的乙醇，之后在使温度保持在6(TC的情况下向其中以摩尔比1:1添加合成例1中合成的2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和合成例5的2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯，从而进行反应15小时。反应完成后，将反应器的温度降至室温，将所得反应液滴加到过量甲醇中，从而形成沉积的第一沉淀物。将第一沉淀物溶于5ml的乙醇中，之后将该沉淀物溶液滴加到过量甲醇中从而沉积第二沉淀物。滤出第二沉淀物，然后在真空箱中在6(TC干燥24小时，从而得到5-降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物。通过真空干燥将所得聚合物纯化。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为62%，其分子量经测定为42,000，其分子量分布经测定为2.2。<实施例10>l-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯共聚物除使用合成例4合成的l-金刚垸基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和合成例6合成的2-乙基-2-金刚烷基-9-四环十二碳烯-4-甲基-4-羧酸酯以外，以与实施例9相同的方式进行聚合。作为本实施例的结果，所得聚合物的产率经测定为48%，其分子量经测定为37,600，其分子量分布经测定为2.53。<对比例1>降冰片烯-2-羧酸甲酯均聚物除使用50g(0.33mmol)的对比合成例1合成的降冰片烯-2-羧酸甲酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本对比例的结果，所得聚合物的产率经测定为40g(80。/。)，其分子量经测定为60,000，其分子量分布经测定为1.7。<对比例2>2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-羧酸酯均聚物除使用20g(7.3mmol)的对比合成例2合成的2-金刚垸基-5-降冰片烯-2-羧酸酯替代2-甲基-2-金刚烷基-5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯以外，以与实施例1相同的方式进行聚合。催化剂和单体按照与实施例1相同的摩尔比使用。作为本对比例的结果，所得聚合物的产率经测定为8.8g(44%)，其分子量经测定为23,000，其分子量分布经测定为2.1。膜的制备<实施例1120，对比例34>使用实施例110和对比例1和2的各聚合物制备膜。具体而言，将实施例110和对比例1和2的各聚合物与组成如下表1所示的有机溶剂混合，从而制得涂布液，然后使用涂布器(YOSHMITSUYBA-4)将其浇注在玻璃基底上，在室温干燥1小时，在氮气气氛中在IO(TC进一步干燥18小时，然后在-l(TC静置10秒。之后，使用刮刀从该玻璃基底上除去所得膜，从而得到如下表1所示的实施例1120和对比例34的具有均匀厚度、厚度变化小于5%的各透明膜。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><性质的评价>(1)玻璃化转变温度使用TGA(热重分析仪)和DSC(差示扫描量热计)测量了实施例110和对比例12的各聚合物的玻璃化转变温度。结果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(2)金属粘着性为了评价实施例110和对比例1和2的各聚合物的金属粘着性，将该聚合物溶于10重量％的甲苯中，然后在已涂布有铬、铝和钨图案的各玻璃板上涂布1的厚度。将该薄膜以方块网格的形式交叉切割，各方块为宽度5mmx长度5mm，然后进行180。胶带测试。结果，实施例lIO和对比例1和2的试样的方块没有与涂布有所述图案的玻璃板分离。(3)透光率使用浊度计(NIPPONDENSHOKU300A)在400nm800nm的波长处对实施例1120和对比例3和4的各个膜测量在基底上的垂直入射光强度、该基底的光吸收强度和该基底的光反射强度，再根据下述方程1确定透光率。结果示于下表3中。方程l/0-(/a+/r)其中，1。=在基底上的垂直入射光强度，13=基底的光吸收强度，和l,基底的光反射强度。(4)吸湿性将实施例1120和对比例3和4的各个膜切割成10cmxl0cm的尺寸，然后使其在25"C的水中放置24小时，之后根据重量变化来确定吸湿性。结果示于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>上述评测结果中显而易见的是，具有金刚烷基作为大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物的玻璃化转变温度在20(TC以上，从而显示出很高的热稳定性，因此适合用于电子材料，还具有良好的金属粘着性。可以看出，使用具有金刚烷基作为大体积取代基的降冰片烯-酯聚合物制成的膜，与未用其制成的膜相比，具有进一步提高的透光率。而且，该膜具有低吸湿性，因此实现了优良的尺寸稳定性。权利要求1.一种降冰片烯-酯聚合物i)所述降冰片烯-酯聚合物包含由下式1表示的碳总数为19～80的降冰片烯-酯化合物重复单元；且ii)所述降冰片烯-酯聚合物的透光率为0.9以上，所述透光率是以下述方式测定的将所述聚合物形成为流延膜，然后使用浊度计在400nm～800nm的波长处测量该流延膜在基底上的垂直入射光强度、该基底的光吸收强度和该基底的光反射强度，再根据下述方程1确定透光率式1其中，彼此相同或不同的R1、R2和R3各自为氢原子、C1～10直链或支链烷基或者C5～12环烷基，R1、R2和R3中的至少一个不是氢原子，R4具有选自和中的结构，其中，R5为氢原子、C1～10直链或支链烷基或者C5～12环烷基，n为0以上的整数；和方程1其中，10是在基底上的垂直入射光强度，1a是该基底的光吸收强度，1r是该基底的光反射强度。2.如权利要求1所述的降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物的玻璃化转变温度Tg为20(TC30(TC。3.如权利要求1所述的降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物的数均分子量Mn为10,000以上，分子量分布为1.04.0。4.一种光学材料，所述光学材料包含权利要求13中任一项所述的降冰片烯-酯聚合物。5.如权利要求4所述的光学材料，所述光学材料的透光率为0.9以上，所述透光率是以下述方式测定的使用浊度计在400nm800nm的波长处测量所述光学材料在基底上的垂直入射光强度、该基底的光吸收强度和该基底的光反射强度，再根据下述方程1确定透光率方程l其中，lo是在基底上的垂直入射光强度，u是该基底的光吸收强度，i是该基底的光反射强度。6.如权利要求4所述的光学材料，其中，所述光学材料是膜。全文摘要本发明提供了一种降冰片烯-酯聚合物，所述降冰片烯-酯聚合物由具有大体积取代基的碳总数为19～80的降冰片烯-酯单体得到。文档编号C08G61/00GK101395197SQ200780007328公开日2009年3月25日申请日期2007年3月2日优先权日2006年3月2日发明者白守珉,金炫辰申请人:可隆株式会社