单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途的制作方法

专利名称：单位点催化剂活化剂、其制备方法及其在催化剂和烯烃聚合中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及单位点催化剂活化剂、其制造方法及其在烯烃化合物聚合中的 用途。
背景技术：
用于烯烃聚合的Ziegler-Natta类催化剂是人们所熟知的。传统的 Ziegler-Natta类可溶体系包括通过与烷基金属助催化剂，特别是烷基铝助催化 剂而反应活化成催化剂物质的金属卣化物。这些传统多相Ziegler-Natta催化剂 的活化产生各种不同的活性位点。由于这些活性位点的不均匀性，催化剂产生 具有宽分子量分布(MWD)的聚合物产品。此外，聚合物产品呈现宽组成分布 (CD)、不良共聚单体的引入和嵌段序列分布。
当通过铝氧烷活化包括锆和铪的第4族金属的双(环戊二烯基)化合物时形 成催化剂，即茂金属-铝氧烷催化剂，无论其是均相或负载的，与传统的 Ziegler-Natta类催化剂相比其通常具有更高的活性并且更加通用。这些催化剂 属于单位点催化剂的大类，其用于生产各种聚合物产品，例如包括高密度线性 聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-丙烯共聚物(EP)、非结晶 的聚丙烯和结晶聚丙烯。茂金属-铝氧烷及其它单位点催化剂呈现胜过能够生 成窄MWD聚合物的传统Ziegler-Natta催化剂的优点。但是茂金属-铝氧烷催 化剂在实际商业应用中具有限制性。铝氧烷活化剂相对较昂贵，因为对于茂金 属通常需要相当大过量的铝氧烷。铝氧烷还是空气敏感/水反应性的，并且由 于趋向凝胶而难以处理。此外，当生产相对窄MWD聚合物产品时，茂金属-铝氧烷催化剂对于生产高分子量聚合物或具有高共聚单体含量的聚合物具有 有限的能力。
1988年以公开号277,003和277,004公开的欧洲专利申请88300698.3和 88300699.1分别描述了离子单位点催化剂，该催化剂具有用于活化双(环戊二 烯基)取代第4族金属基茂金属的非铝氧烷活化剂。在277,003中描述了 一种活化剂，其包括能够提供质子并与茂金属配体不可逆反应释放游离、中性副产品 的阳离子，且包括多个硼原子的相容的非配位阴离子，所述相溶的非配位阴离
子是稳定的、庞大的和易分解的。在277,004中描述了作为离子交换化合物的 活化剂，其包括与至少一种茂金属配体不可逆反应的阳离子和单配位络合物的 阴离子，所述阴离子包括多个共价配位到并且在形式上屏蔽中心带电荷的金属 或准金属原子的亲脂性基团，所述阴离子对于包括第二组分阳离子的任何反应 是庞大的、易分解的和稳定的。美国专利5,153,157描述了类似具有除去杂质 的添加剂的催化剂体系，并例举了这种基于全氟基团的体系。
7>开在Organometallics 2000, 19, 1625-1627、 Yimin Sun、 Matthew V. Metz, Charlotte L. stem, 和Tobin J. Marks 的名为"Al-， Nb-and Ta-Based Perfluoroaryloxide Anions as Cocatalysts for Metallocene-Mediated Ziegler-Natta Olefin Polymerization，，的文章报到了基于五氟苯酚盐基团(3^50-的离子活化剂 化合物。该文章还说明了基于这种活化剂化合物的单位点催化剂如何反而容易 地失活，因为五氟苯酚盐基团由于与茂金属的相互作用而倾向于容易地分离。
基于全氟基团的体系似乎依赖于这些用于稳定作用的吸电子基团。这具有 稳定效应。这里使用的术语"吸电子"是指能够减少反应中心上的电子密度，术 语"给电子"是指能够增加反应中心上的电子密度。基于全氟基团的催化剂往往 相对比较昂贵。用于稳定作用的另一种技术是螯合配体。美国公开号 2006/0009596描述了用于活化单位点催化剂的具有螯合配体的硼酸盐，然而所 描述的催化剂体系必须是氟化的，优选是全氟化的。
尽管公开了离子单位点催化剂体系的描述，可以看到这些体系的大部分仍 基于相对较昂贵的全氟基团。商业上需要可用的离子、单位点催化剂活化剂， 该活化剂能适当控制聚合物的分子量和分子量分布并同时保持完整，在商业上 可接受的时期内不会显著的失活。

发明内容
本发明提供满足当前需要并且能够活化茂金属和非茂金属单位点催化剂 前体的活化剂组合物。根据本发明的活化剂组合物是离子对，其中阳离子包括 质子酸(Bronsted酸)，阴离子的有机配体具有至少两个通过共价键螯合到金 属原子上的杂原子。令人相信的事实是有机配体与金属原子螯合，增加了活化剂组合物的稳定 性并显著减少了失活的趋势，尤其是对于没有吸电子基团的配体。本发明的优 点在于不需要典型昂贵的具有带一个或多个吸电子基团的配体的组分来稳定 活化剂组合物。本发明的活化剂组合物可以包含一种或多种具有一个或多个吸 电子基团的配体，但不需要带有配体的吸电子基团。如这里使用的，术语"杂
原子"是指不同于碳和氢的原子，包括第15、 16和17族的原子，如O、 S、 N 和P(使用新IUPAC版本(即通用的IUPAC版本)在元素周期表中定义)；术语"质 子酸性"是指能够提供质子。
以更具体方式而言，本发明提供包括阴离子/阳离子离子对的活化剂组合 物，其中(a)阴离子包括(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两 个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上的有机配体，且(b)阳离子包 括质子酸。还提供了这样的活化剂组合物，其中金属原子包括选自元素周期表 第2-10族、13族、或镧系元素或邻了系元素系列的金属，例如其中金属原子包 括A1。还提供了这样的活化剂组合物，其中质子酸包括[HAx]+，其中H是质 子，A包括中性路易斯石威，x是0、 1或2,并且当x是2时，A相同或不同。 还提供了这样的活化剂组合物，其至少来源于(a)M'm+Qm，其中M'是选自第 2-10族、第13族、或镧系元素组或邻了系元素组的金属；m是金属M'的化合价； 并且每个Q独立地包括至少一种或多种卣素基、二烷基酰胺基、醇盐基、 芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；且(b)Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii)Ch-L是包括y个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个能够 与金属M'形成共价键，以及(iii) Hy是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子 中的一个上；另外这种活化剂组合物来源于(c)中性路易斯石咸，和任选地(d) 载体。还提供来源于至少如下的活化剂组合物(a)M'm+Qm,其中M'是选自第 2-10族、第13族、或镧系元素组或邻了系元素组的金属；m是金属M'的化合价； 并且每个Q独立地包括至少一种或多种卣素基、二烷基酰胺基、醇盐基、 芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；和(b)Hy(Ch-L)，其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个 能够与金属M'形成共价键，q是0、 1或2,和任选地q个杂原子中的一个或 多个能够与金属M'形成配位共价键，以及(iii) Hy是y个氢基，每个氢基结合
6到y个杂原子中的一个上。还提供包括金属原子、有机配体和质子酸的活化剂 组合物，其中(a)有机配体包括至少y个杂原子并且通过y个杂原子中的至少 两个与金属原子的共价键螯合到金属原子上；和(b)质子酸包括[HAx]+,其中H 是质子，A包括中性路易斯碱(Lewis碱)，x是0、 1或2,并且当x是2时， A相同或不同；例如其中中性路易斯碱包括a)—种或多种线性醚、 一种或多 种环状醚或其混合物或者b)—种或多种仲胺、 一种或多种:k胺或其混合物。还 提供这样的另外包括载体的活化剂组合物，例如其中载体包括金属氧化物载 体，并且其中金属氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。还 提供包括本发明活化剂组合物和茂金属或非茂金属单位点催化剂前体的催化 剂。还提供包括本发明活化剂组合物、茂金属或非茂金属单位点催化剂前体和 载体的催化剂。
本发明的活化剂组合物可用于各种负载和未负载的催化剂。
具体实施例方式
本发明将结合特定实施方式加以描述。应当理解本发明并不局限于这些特 定实施方式的任意一种。 -(A)活化剂组合物
本发明的活化剂组合物包括阴离子/阳离子离子对，其中(a)阴离子包括(i) 金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价 键螯合到金属原子上的有机配体，且(b)阳离子包括质子酸。
(A)(i)阴离子
本发明的阴离子包括两种关键元素(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原 子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价键螯合到金属原子上的有机配体。 金属原子典型地包括铝(A1),但可以包括如使用新IUPAC版本(即通用IUPAC 版本)的元素周期表定义的第2-10族、第13族、或镧系元素或锕系元素系列 中的任一种。
价键螯合到金属原子上。任选地，有机配体的一个或多个杂原子(不包括通过 共价键螯合到金属原子上的杂原子)可通过配位共价键结合到金属原子上。合 适的有机配体前体为Hy(Ch-L)，其中y是2、 3或4; Ch-L是包括(y+q)个杂原 子的有机配体，Hy是y个氢基，每个连接到有机配体上的y个杂原子之一上，且q是0、 l或2。 q个杂原子中的一个或多个可任选地通过配位共价键结合到 金属原子上。
q=0的实例如下
当<formula>formula see original document page 8</formula>由Hy(Ch-L)表示时，y二2且
<formula>formula see original document page 8</formula>;以及
当\粥2由Hy(Ch-L)表示时，则y=2且
<formula>formula see original document page 8</formula>q=l的买例如下:
由Hy(Ch-L)表示时，y=2i<formula>formula see original document page 8</formula>
;以及当由H"Ch-L)表示时，则y=2且
Ch-L = 。
合适的二醇有机配体包括但不局限于下列儿茶酚、3-甲基儿茶酚、3-氟 儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、3，5-二-叔丁基儿茶酚、3,5-二-异丙基儿茶酚、3,4,5,6-四氟儿茶酚、2,2'-二联酚、1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘，l-苯基-l,2-二乙二醇、 1，2-二苯基-1,2-二乙二醇、1,1,2-三苯基-l,2-二乙二醇、苯频哪醇 (benzopinacole)、氢化苯偶姻、2,3-二苯基-2,3-丁二醇、双(2-羟基苯基)曱烷、 2,2'-亚甲基(methylidne)-双(4-氯苯酚)、2,2'-亚乙基(methylidene)-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚曱基-双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚曱基-双(4-氟苯 酚)、六氯酚、1,2-苯二曱醇等。
合适的二胺有机配体包括但不局限于下列1，2-亚苯基二胺、N-曱基-N'-曱基-l，2-亚苯基二胺、N-苯基-N'-苯基-l,2-亚苯基二胺、^-苯基-^-曱基-1,2-亚苯基二胺、2，3-二氨基曱苯、4,5-二曱基-1，2-亚苯基二胺、1，1'-联萘-2,2'-二胺、 N-苯基-N'-苯基-1 ， 1 '-联萘-2，2'-二胺等。
合适的氨基醇有机配体包括但不局限于下列3-氨基-2-萘醇、2-氨基-1, 2-联苯乙醇、N-苯基-l,l-联苯丙三醇等。
本发明的阴离子可以表示为+或中性路易斯碱稳定的质子，并且可以由通 式[HAx]+表示，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是0、 1或2,并且当 x为2时，A相同或不同。
(A)(iii)阴离子/阳离子对
概括地，本发明活化剂组合物的离子对可以表示如下+[M'm+(Ch-L)nQ(m.2y+1)r，其中
A是中性路易斯碱；
x=0、 l或2，并且当x为2时，A相同或不同； M'是选自第2-10族、第13族、镧系元素组或锕系元素组的金属； m+是金属M'的化合价； y=2、 3或4;
Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个(有时每 个)共价结合到金属M'上，其中q是O、 l或2并且当q为l或2时，q个杂原 子中的一个或多个任选通过配位共价键结合到金属M上；
n=l 、 2或3并且yn+K或=m;且
每个Q独立地选自卣素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取 代的烃基和有机非金属基。
用于本发明的阴离子/阳离子离子对的合适的起始材料包括
a) 金属M'原料，M'm+Qm,其中M'是选自第2-10族、第13族、镧系元素 组或锕系元素组的金属；m+是金属M'的化合价；并且每个Q独立地包括至少 一种或多种卣素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和 有机非金属基；和
b) 有机配体Ch-L原料，Hy(Ch-L),其中 (i)y = 2、 3或4;(ii) Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有机配体，y个杂原子中的至少两个(有 时每个)共价结合到金属M上，其中q是0、 l或2并且当q为l或2时，q个 杂原子中的一个或多个任选通过配位共价键结合到金属M'上；和
(iii) 如果Qm包括烃基、取代烃基、二烷基酰胺基、有机非金属基、给电 子芳醚基(例如2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚基)，包括其混合物，则当Hy(Ch-L) 与]Vr+Qm结合时，发生下列反应(反应(l)):
鸣,+酽H參，,一,f.+ ,卿〗；
以及如果Qm包括囟素基、拟面素基、醇盐基、吸电子芳醚基(例如五氟苯
酚基)，包括其混合物，则M'，(其中M"包括第l族金属(碱金属)阳离子或铵阳 离子)可与Hy(Ch-L)结合以将Hy(Ch-L)转化成M"y(Ch-L),例如通过Hy(Ch-L) 与LiBu的反应以形成Liy(Ch-L)，或者M'"(其中M'"包括第2族金属(碱土金属)) 可与Hy(Ch-L)结合以将Hy(Ch-L)转化成M"y/2(Ch-L)，例如通过Hy(Ch-L)与 MgEt2的反应以形成Mgy/2(Ch-L)，和]VT+Qm可以通过HQ与M'^Qm的反应 转化成[H]+[M'針Qm+,r;这样发生反应(2)或(3)
nM;(C"》+的+(M伊CV,r -〖Hr 0vL〉 CJ《m，"〖+ ynM'Q (2》； 以导致形成间+[M',Ch-L)nQ(m-一)r
以及任选地，c)中性路易斯碱A，其能够与反应(l)、 (2)或(3)产生的[HT 相互作用以形成化合物[HAx]+[M'm+](Ch-L)nQ(m.2y+1 J 。合适的路易斯碱包括但 不局限于基于N、 0、 P或S的路易斯碱，包括胺和醚。中性路易斯碱A可以 包括a)—种或多种线性醚、 一种或多种环状醚或线性和环状醚的混合物，或者 b)—种或多种仲胺、 一种或多种叔胺或仲胺和叔胺的混合物。例如，不限制本 发明，路易斯碱可以包括下列的一种或多种a)醚P'20,其中P'是具有1到大 约20个碳原子的烃基，如二乙基醚Et20等，或P'2是具有4到大约12个碳原 子的有机双自由基以形成环状醚，如四氢呋喃(THF)等，和b)胺NR、或NR13， 其中W在每种情况下独立地选自具有至多大约20个碳原子的烃基，或氢，如 NMe3 、 磁3 、 NMe2Ph 、 NMe2(CH2Ph) 、 NEt2Ph 、 NEt2(CH2Ph)、NMe(CjH2j+1)(CkH2k+1)、 NMe2(CjH2j+1)、 NEt(CjH2j+1)(CkH2k+1， NEt2(CjH2j+1), 其中j和k各自独立地为3到20的整数。
本发明的活化剂组合物可以包括金属原子、有机配体和质子酸，其中(a) 有机配体包括至少y个杂原子并通过y个杂原子中的至少两个与金属原子的共 价键螯合到金属原子上；和(b)质子酸包括[HAJ+,其中H是质子，A包括中 性路易斯碱，和x是0、 l或2，并且当x是2时，A相同或不同。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使三乙基铝与2，2'-亚乙基双 (4,6-二-叔丁基苯酚)混合。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使一 当量的三乙基铝与二当量 的2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)混合。
本发明提供制备活化剂组合物的方法，包括使三乙基铝、2,2'-亚乙基双 (4,6-二-叔丁基苯酚)和N,N-二曱基苯胺或N，N-二曱基节胺混合。 (B)催化剂前体
适用于通过本发明的活化剂组合物进行活化的茂金属和非茂金属单位点 催化剂前体(B)可以包括一种或多种具有烯烃聚合潜能的烷基化过渡金属组 分。前体的烷基配体在前体与活化剂组合物的质子酸的质子反应时起离去基团 的作用。例如，不限制本发明，烃基是合适的烷基化过渡金属配体。如果原位 提供合适的烷基化试剂，则卣素、烷氧基、芳氧基和酰胺过渡金属组分全部都 合适。
催化剂前体(B)可以包括催化剂前体ML3Xn.a
M表示任意过渡金属催化剂化合物，其中其过渡金属位于使用新IUPAC 版本的元素周期表的第3到10族，或位于镧系元素或锕系元素系列，例如在 1985年2月4日出版的C7zew/ca/c&五wg/ween'"gA^ws的第27页出现的周期表。 合适的催化剂化合物还可描述为d-或f-区金属化合物。例如参见Academic出 版社的1984年出版的azew/Ww第二版，Moeller等人的225页出现的周期表。 M的金属组成可以包括Fe、 Co、 Ni和Pd,并且可以包括第4-6族的金属(Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo和W)。
因此在本发明中使用的催化剂前体(B)可以是一种或多种任意的 Ziegler-Natta催化剂化合物、任意的茂金属、任意的单位点非茂金属、任意的 受限几何化合物、任意的后过渡金属络合物、以及在文献中报道或另外在本领 域中公知受到合适活化时可作为有效催化剂化合物的任意其他过渡金属化合物或络合物，其包括至少两种不同类型的此种过渡金属化合物或络合物的混合
物，例如茂金属和Ziegler-Natta烯烃聚合物催化剂化合物。
L表示具有配体的基团，所述配体适用于Ziegler-Natta催化剂前体、或茂 金属类催化剂前体、或非茂金属单位点催化剂前体。至少一个L可以是具有 环戊二烯骨架的基团，或可以是非环戊二烯基；并且多个L可以相同或不同 并可以彼此相互交联；X表示卤素、烷氧基、芳氧基、酰胺或具有l-约20个 碳原子的烃基；"a"表示满足表达式0〈n〈a的数字；且n表示过渡金属M的化 合价。
在催化剂前体(B)的L中，具有环戊二烯基骨架的基团可以包括例如环戊 二烯基、取代的环戊二烯基或具有环戊二烯基骨架的多环基团。取代的环戊二 烯基的实例包括具有1到约20个碳原子的烃基、卤代的具有1到约20个石友原 子的经基、具有l到约20个碳原子的曱硅烷基等。根据本发明的曱硅烷基可 以包括SiMe3等。具有环戊二烯基骨架的多环基团的实例包括茚基、芴基等。 具有至少一个杂原子的基团的杂原子的实例包括氮原子、氧原子、磷原子、磁< 原子等。
可以在本发明中使用的非茂金属d区或f区金属化合物的实例包括但不局 限于适用于烯烃聚合的过渡金属化合物如Ziegler-Natta类催化剂。典型地， Ziegler-Natta催化剂过渡金属包括至少两个烃基配体。Ziegler-Natta类催化剂 体系的实例公开在美国专利申请号2004/0102312中，并且在此描述如下典 型的惯用Ziegler-Natta过渡金属化合物包括但不局限于四千基锆、四(三曱基 曱硅烷基甲基)4告、氧化三(三曱基曱硅烷基甲基)钒、四苄基铪、四苄基钬、双 (六曱基二曱硅烷基叠氮基)二曱基钛、三(三曱基曱硅烷基曱基)二氯化铌、三 (三曱基曱硅烷基曱基)二氯化钽及其组合。可以在本发明中使用的其他 Ziegler-Natta类体系包括但不局限于在烷基化试剂如二烷基铝醇盐或三烷基铝 化合物存在下的过渡金属卣化物、卣氧化物或卣烷氧基化物。这种Ziegler-Natta 类体系的实例包括但不局限于钛和钒的卤化物、卤氧化物或卤烷氧基化物，如 四氯化钛(TiCU)、四氯化钒(VCU)和三氯氧化钒(V0Cl3)、和钛和钒的醇盐，其 中醇盐结构单元具有支化或未支化具有1到20个碳原子或具有1到6个^友原 子的烷基。 一旦烷氧基化，包括通过由本领域技术人员公知方法的烷基化作用， 任何含氯的催化剂前体都是合适的。
仍在另 一方面，可在本发明中使用的有用的d区或f区金属化合物包括但不局限于含15族元素的化合物，如在美国专利申请号2004/0102312中公开并
如上定义的那些。含15族元素的化合物的实例包括但不局限于第4族亚胺基
苯酚络合物、第4族双(氨基)络合物、和对任意程度的烯烃聚合呈活性的第4
族吡咬基酰胺基络合物。在一方面，含15族元素的催化剂组分可以通过下式
描述
,》aYa亂,;其中:
卩和y为各自包括至少一个14族 16族原子的基团；并且P(当存在时) 和y为通过1到4个第14族~ 16族原子结合到m上的基团，其中至少两个原 子为含15族原子；更特定地，基团卩和y—方面选自含14族和15族的(和当 不通过基团a连接时其零价当量)烷基、芳基、烷芳基和杂环烃，且它们以 化学方式结合的组合；和另一方面选自含14族和15族的d到do烷基、C6
到Q2芳基、Q到Qs烷芳基和C4到Q2的杂环烃、和它们以化学方式结合的
组合，和其它一方面选自含14族和15族的d到do烷基胺、C!到Qo烷氧
基、Q到C2Q烷芳胺、C6到Cts烷芳氧基、C4到d2含氮杂环烃和Q到d2烷
基取代的含氮杂环烃和它们以化学方式结合的组合；和在另一方面选自苯胺 基、吡"!l&、喹啉基、吡咯基、嘧咬基、嘌呤基、咪唑基、"引哚基；G到C6 烷基取代的选自苯胺基、吡啶基、喹啉基、吡咯基、嘧"定基、嘌呤基、咪唑基、 吲哚基的基团；d到C6烷基胺取代的选自苯胺基、吡咬基、喹啉基、吡咯基、 嘧咬基、嘌呤基、咪唑基、吲哚基的基团，胺取代的苯胺基、吡啶基、喹啉基、 吡咯基、嘧啶基、噪呤基、咪唑基和吲哚基；羟基取代的选自苯胺基、吡咬基、 会啉基、吡咯基、嘧咬基、噤呤基、咪唑基、吲哚基的基团；曱基取代的苯胺， 且它们以化学方式结合的组合；a可以是连接(或桥接)结构单元，当存在时其 与P和Y的每一个或与两个Y结构单元形成化学键，因此形成结合到M的"Yay， 和、ap，，配体；a也可以包括第14族到16族原子，其可以在一方面通过第14 族到16族原子结合到M上；和更特别地，在另一方面a可以是二价桥接基团， 选自亚烷基、亚芳基、亚烯基、杂环亚芳基、亚烷芳基、含杂原子的亚烷基、 含杂原子的亚烯基和杂环亚烃基；和在另一方面可以选自C!到do亚烷基、
C2到Cn)亚烯基、C6到C!2亚芳基、d到Cu)二价醚、Q到d2含氧或氮的亚
芳基、C2到do亚烷基胺、Q到d2亚芳基胺、及其取代的衍生物； a典型地为0或1; b典型地为0到2的整数；g为l到2的整数；其中在一方面，a为l， b为0，和g为2;
M在一方面选自第3族到第12族的原子；在另一方面选自选自第3族到 第10族的原子；在另一方面选自第3族到第6族的原子；并且在另一方面选 自Ni、 Cr、 Ti、 Zr和Hf;在另 一方面选自Zr和Hf;每个X表示卣素、烷氧 基、芳氧基、酰胺或具有1到约20个碳原子的烃基；和n在一方面是0到4 的整数；在另一方面是1到3的整数，和在另一方面是2到3的整数。
如这里使用的，术语"它们以化学方式结合的组合"是指相邻基团(P和y基 团)可以在它们之间形成化学键；在一方面，(3和Y基团通过之间的一个或多个 a基团以化学方式结合。
如这里使用的，术语"亚烷基胺"、"亚芳基胺"(分别)是指缺少两个氢原子 的烷基胺和芳基胺，由此其可以与两个相邻的Y基团，或者与相邻的卩和y基 团形成化学键。因此，亚烷基胺的实例包括但不局限于-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-和-CH2CH2N(H)CH2CH2-。杂环亚烃基或亚芳基胺的实例包括但不局限于 画CsH3N-(二价吡啶)。"亚烷基-芳基胺"包括基团如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-。
具有通式Pb(a)jgMXn的化合物的实例包括但不局限于下列化合物
的实例包括2-MeC6H4、 2，4,6-Me3C6H2、 2-i-PrC6H4等；M的实例包括Fe或Ni; 和X的实例包括C1、 Br、或d到C。的烃基；
2.. ^ ，包括化合物如在美国专利号5,880,241中公开的那些，其 中(如这里使用的)R2和R5包括2，6-i-Pr2C6H3, 2，6-Me2C6H3和2，4，6-Me3C6H2;(如 这里使用的)W和W包括曱基、乙基、丙基、丁基和节基；M的实例包括Pd 和Ni;且X的实例包括C1、 Br、和C,-Q2烃基如Me;
,包括化合物如在WO99/02472中公开的那些，其中Ar', 包括化合物如在Nomura等人的她cra腦/ecw/es, 2005，
in press(Abstract published by the American Chemical Society,她cra,/ecw/es， ASAP Article 10.1021/ma050629s; S0024-9297(05)00629画7; Web Release Data June 15，2005)中公开的那些，其中Ar1的实例包括2，6-Me2C6H3和2,6-i-Pr2C6H3; Ar2的实例包括2,6-Me2C6H3、 2,4,6-Me3C6H2、 2,6-i-Pr2C6H3和2,6-Ph2C6H3; M 的实例包括V;和X的实例包括C1、 Br、或Q到d2烃基；
2005， 38， 2552-2558中公开的那些，其中M的实例包括Zr和Hf;和X的实 例包括d到C12烃基如CH2C6H5;(如这里使用的)R的实例包括Me、 Ph、或 t-Bu;和D的实例包括NMe2、 OMe等；和 5.上述化合物的任意组合。
在这些化合物的每一种中，如果X是卣化物或醇盐，则这些金属化合物 典型地与烷基化试剂如三烷基铝或烷氧基铝二烷基试剂一起^f吏用，从而将这些 化合物转化成相应的二烷基物质。
取代的环戊二烯基的实例包括曱基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基 环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲 丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,2-二甲基环戊二烯基、1，3-二曱基环 戊二烯基、1,2，3三曱基环戊二烯基、1,2,4-三曱基环戊二烯基、四曱基环戊二 烯基、五甲基环戊二烯基等。
具有环戊二烯基的多环基团的实例包括茚基、4,5，6,7-四氢茚基、芴基等。
具有至少 一个杂原子的基团的实例包括曱基氨基、叔丁基氨基、节基氨基、 曱氧基、叔丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代曱氧基等。
一种或多种具有环戊二烯基骨架的基团、或一个或多个具有环戊二烯基骨
包4舌4匕合4勿^口在Waymouth等人的Afocra附o/ecw/es ，
16架的基团或一种或多种具有至少一个杂原子的基团可以与以下基团交联(i) 亚烷基如亚乙基、亚丙基等；(ii)取代的亚烷基如异亚丙基、二苯基亚曱基等 或(iii)亚价硅基或取代的亚曱硅基如二甲基亚曱硅基、二苯基亚曱硅基、曱基 曱硅烷基亚曱硅基等。
其中M包括锆的过渡金属组分MLaXn.a包括双(环戊二烯基)二氯化锆，双
(曱基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化 锆，双(4,5，6，7-四氢茚基)二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，亚乙基双(茚基)二氯化 锆，二甲基亚曱硅基(环戊二烯基芴基)二氯化锆，二苯基亚曱硅基双(茚基)二 氯化锆，环戊二烯基二甲基氨基二氯化锆，环戊二烯基苯氧基二氯化锆，二曱 基(叔丁基氨基)(四曱基环戊二烯基)硅烷二氯化锆，亚异丙基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化锆，二曱基亚曱硅基(四曱基环戊二烯基)(3-叔 丁基-5-曱基-2-苯氧基)二氯化锆等。
其他例举的过渡金属组分MLaXn.a包括其中上述锆组分中的锆由钛或铪替
代的组分。
用于本发明的烷氧基化催化剂前体包括外消旋二曱基曱硅烷基双(2-曱基 -4-苯基-茚基)二曱基锆；外消旋二曱基曱硅烷基双(2-甲基-l-茚基)二甲基锆； 外消旋二甲基曱硅烷基双(2-曱基-4，5-苯并茚基)二曱基锆；亚乙基双(茚基)二曱 基锆。烷氧基化催化剂前体可以通过烷氧基化试剂与卣代形式的催化剂前体反 应而原位生成。例如，可以使用三异丁基铝(TIBA)处理双(环戊二烯基)二氯化 锆，然后使其与本发明的活化剂组合物(A)结合。
可以在本发明中使用的其他非限制性和代表性茂金属化合物的实例包括 单环戊二烯化合物如五曱基环戊二烯基三曱基钛，五曱基环戊二烯基三苄基 钛，二曱基曱硅烷基四曱基-环戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基钛，二曱基曱硅 烷基四曱基环戊二烯基叔丁基酰胺基二甲基锆，二曱基甲硅烷基四甲基环戊二 烯基-十二烷基酰胺基二氬化铪，二甲基曱硅烷基四曱基环戊二烯基-十二烷基 酰胺基二曱基铪，未桥接的双环戊二烯基化合物如双(l,3-丁基曱基环戊二烯基) 二曱基锆，双(l,3-丁基曱基环戊二烯基)二千基锆，五曱基环戊二烯基-环戊二 烯基二曱基锆，(四曱基-环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆；桥接双环 戊二烯基化合物如二曱基甲硅烷基双(四氢茚基)二曱基锆和硅环丁基(四甲基 环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)二曱基锆；桥接双茚基化合物如二曱基曱硅 烷基双(茚基)二曱基锆，二曱基甲硅烷基双(茚基)二苄基锆，二甲基曱硅烷基双(茚基)二曱基铪，二曱基曱硅烷基双(2-曱基苯并茚基)二曱基锆，二曱基甲
硅烷基双(2-曱基苯并茚基)二千基锆；和含芴基配体化合物，例如二苯基曱基
(芴基)(环戊二烯基)二曱基锆；和其他单和双环戊二烯基化合物如在美国专利 号5,017,714和5,324,800和在EP-A-0 591 756中描述的那些。 (C)催化剂载体
载体(C)包括无机载体或有机载体。可以将多种载体作为混合物使用，并 且载体(C)可以包含水，例如吸附的或以水合物形式的水。载体(C)可以包括金 属氧化物载体。金属氧化物载体(C)可以包括二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧 化铝。载体(C)可以是多孔的并且其微孔体积不少于0.1 ml/g二氧化硅，或不 小于0.3ml/g。载体(C)的微孔体积可以为大约1.6ml/g二氧化硅。载体(C)的平 均颗粒直径可以从大约5微米到大约1000微米，或者从大约IO微米到大约 500微米。
用于本发明的二氧化硅是多孔的并且其表面积为大约10 m2/g 二氧化硅到 大约700 m2/g 二氧化硅，总的孔体积为大约0.1 cc/g 二氧化^^圭到大约4.0 cc/g 二氧化硅，和平均颗粒直径为大约IO微米到大约500微米。该二氧化硅的表 面积为大约50m2/g到大约500m2/g,孔体积为大约0.5 cc/g到大约3.5 cc/g,和 平均颗粒直径为大约15微米到大约150微米。该二氧化硅的表面积为大约200 mVg到大约350m2/g，孔体积为大约1.0 cc/g到大约2.0 cc/g,和平均颗4立直径 为大约IO微米到大约110微米。
多孔二氧化硅载体(C)的平均孔直径可以为大约IO埃到大约1000埃，或 可以为大约50埃到大约500埃，或为大约175埃到大约350埃。在存在或不 存在游离羟基基团情况下，通过下列Grignard反应测量的羟基基团的含量可以 为0.04 mmol OH/g 二氧化珪-大约3.0 mmol OH/g 二氧化硅。这些活性OH基 团的大部分容易与氯化卡基镁Grignard反应以产生甲苯，该反应可用于量化特 定二氧化硅上活性OH基团的浓度。羟基基团的含量可以为大约0.10 mmol OH/g二氧化硅到大约2.0 mmol OH/g二氧化硅，或者为大约0.4 mmol OH/g 二氧化^圭到大约1.5 mmol OH/g 二氧化硅。
可以用于本发明的无机载体的实例包括无机氧化物，镁化合物，粘土矿物
等。用于本发明的无机氧化物的实例包括但不局限于Si02、 Al203、MgO、Zr02、 Ti02、 B203、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th02及其双氧化物，例如SiOrAl203、 Si02-MgO、 Si02-Ti02、 Si02-TiO-MgO。用于本发明的镁化合物的实例包括MgCl2、MgCl(OEt)等。用于本发明的粘土矿物的实例包括高岭土、膨润土、 kibushi粘 土、 geyloam粘土、水铝英石、硅铁矿、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石、蛭 石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。
可用于本发明的有机载体的实例包括丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯 聚合物、丙烯聚合物等。可用于本发明的丙烯酸聚合物的实例包括丙烯酸单体 如丙烯腈、曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸甲酯、曱基丙烯腈等的聚合物，以及该 单体与具有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。可用于本发明的
苯乙烯聚合物包括苯乙烯单体如苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基乙烯基苯等的聚合 物，和该单体与具有至少两个不饱和键的交联可聚合化合物的共聚物。具有至 少两个不饱和键的交联可聚合化合物的实例包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二 乙烯基曱苯、二乙烯基酮、邻苯二曱酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、NN'-亚曱 基双丙烯酰胺、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯等。
在本发明中，有^f几载体可以具有至少一个极性官能团。合适的极性官能团 的实例包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、酰肼基、脒基、羟 基、过氧羟基、羧基、曱酰基、曱氧基羰基、氨基曱酰基、磺基、亚磺基、亚 氧硫基、硫醇基、硫代羧酸基、硫代曱酰基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑 基和^唑基。当有机载体最初具有至少一个极性官能团时，有机载体可以照原
样使用。通过使作为基体的有机载体进行合适的化学处理，也可以引入一种或 更多种类的极性官能团。化学处理可以是能够将一种或多种极性官能团引入到 有机载体的任何方法。例如，其可以是丙烯酸聚合物与多亚经基多胺如乙二胺、 丙二胺、二乙三胺、四乙五胺、二丙三胺等之间的反应。作为这种反应的特定 方法，例如，该方法是在100。C或以上(例如120。C到150。C)下在乙二胺与水的 混合溶液中处理泥浆状态的丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)。在本发明中，在具 有极性基团的有机载体中每单位克数的极性官能团的量可以为0.01到50 mmol/g，或为0.1到20mmol/g。 (D)催化剂
根据本发明的催化剂包括/来源于活化剂组合物(A)和催化剂前体(B)，和任 选地载体(C)。
使用本发明活化剂组合物的聚合
在本发明中，具有2到20个碳原子的任意烯烃或二烯烃可以用作聚合单 体。它们的特定实例包括乙烯、丙烯、l-丁蹄、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、4-曱基戊烯-l、 5-曱基-2-戊烯-1、乙烯基环己烯、苯乙烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片 烯等，但不局限于此。在本发明中，可以同时使用两种或更多种单体进行共聚。 组成共聚物的单体的特定实例包括乙烯/a烯烃如乙烯/丙烯、1-乙烯/丁烯、1-乙烯/己烯、1-乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片歸等，丙烯/l-丁 烯等，但不局限于此。
聚合方法没有限制，可以使用液相聚合物法和气相聚合法。用于液相聚合 的溶剂的实例包括酯族烃如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳族烃如苯、曱苯等； 和烃卣化物如二氯曱烷等。也可以使用一部分要聚合物的烯烃作为溶剂。聚合 可以以间歇、半间歇或连续方式进行，并且聚合可以在具有不同反应条件的两 步或更多步中进行。聚合温度可以为大约-50。C到大约20(TC，或者为0。C到大 约100。C。聚合压力可以为大气压力到大约100kg/cm2,或者为大气压力到大 约50kg/cm2。根据所需的烯经聚合物和反应装置，通过本领域技术人员已知 的方法可以测定适当的反应时间，并且反应时间典型地在1分钟到大约20小 时之内。在本发明中，可以添加链转移剂如氢气以调节要在聚合中得到的烯烃 聚合物的分子量。
在本发明中，在聚合期间可以添加有机铝化合物以除去杂质如水。这里使 用的有机铝化合物可以包括多种有机铝化合物，包括至少一种当前已知的有机 铝化合物，例如有机铝化合物R^AlY3.e(其中113表示具有1到大约20个碳原 子的烃基；Y表示氢原子和/或卣原子；和"c"表示0到3的整数)。W的特定 实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基等。Y的卤 原子的特定实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。有机铝化合物R3CA1Y3.C 的特定实例包括三烷基铝如三曱基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、 三正己基铝、三辛基铝等；二烷基氯化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二 正丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二正己基氯化铝等；烷基二氯化铝如曱基二 氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、正己基二氯化铝 等；和二烷基氢化铝如二曱基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异 丁基氢化铝、二正己基氢化铝等。
实施例
在下列实施例中，显示了与得到的NMR数据一致的结构。然而，本发明 并不受到下列实施例中所显示结构的限制。实施例l:制备本发明的活化剂组合物EX1AC - [Al(Ll)2nHNPhMe2]H
<formula>formula see original document page 21</formula>将1.14 g(10 mmol)三乙基铝(TEA)和2.5 g干燥异己烷装入20 ml小弁瓦中。 将8.77g(20 mmol) 2，2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)(Ll)和23 g异己烷装入8 盎斯具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边将TEA溶液在15分钟内慢慢添加到 LI浆液中。浆液最后变成深红色透明溶液(H1)。向深红色溶液中慢慢添加1.21 g(lO mmol)PhNMe2。使混合物在室温下搅拌2小时。形成白色沉淀。通过过 滤将白色固体分离，使用lOml异己烷洗涤三次，并在真空下干燥。得到6.4g 白色固体(63。/。)(EXlAC)。 EX1AC分析结果1H NMR(THF-d8 21°C); 51.2-1.5(4s， 72H, JBu); M.6(d, 3H， HC-C压)；S2.6(s、 ，6H、 -NMe ); S5.4(q， 1H， H-CCH3); 56.9-7.5(m， 13H，芳族H); S8.2(s(br)， 1H, N画g)。 ICP: Al, 计算的2.64 wt%，发现的2.65 wt%，活性质子(ClMgCH2Ph)的Grignard滴 定计算的N-H: 100%;发现的99.7°/。。
根据实施例9的步骤测试均相乙 烯聚合Uxl05g/gZr/hr(2.15mmol外消旋亚乙基双(茚基)二曱基二茂锆(Ml), 40°C, 50PSI, 1200 mL环己烷，作为清除剂的2 mL在异己烷中形成的浓度 为25。/c)的(BHT)2AlMe， EXlAC:Zr= 1.1:1, IO分钟)。
实施例 2 : 制备本发明的活化剂组合物 EX2AC -[A1(L 1 )2]-[HNCH2PhMe2]+
<formula>formula see original document page 21</formula>
将0.1Mg(1 mmol)三乙基铝(TEA)和化千燥异己烷装入4 ml小瓶中。将 0.877g(2 ramol) 2，2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)(Ll)和2g异己烷装入4盎斯具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边向Ll浆液中逐滴加入TEA溶液。将浆液在 60。C的油浴中搅拌15分钟。形成白色沉淀(H1)。添加5g曱苯。浆液变成4登色 溶液。在冷却到室温后，再次观察到白色沉淀。向浆液中添加0.135g(l mmol)PhCH2Me2。浆液变成无色。使浆液整夜搅拌。形成更多固体。将混合物 过滤，使用10 mL异己烷洗涤两次，并在真空下整夜干燥。产量0.38g(EX2AC)， EX2AC分析结果1HNMR(THF-d8 21。C); S1.2隱1.5(4s, 72H， JBu); S1.6(d， 3H, HC画CH3); 52.6(s、 ，6H、-画e"; 55.4(q， 1H， g-CCH3); 54.0(s, 2H， C脇S6.9-7.5(m， 13H，芳族H); 58.2(s(br)， 1H, N-H)。根据下列步骤，该 材料能够活化用于l-己烯聚合的外消旋亚乙基双(茚基)二曱基二茂锆(Ml):将 10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱笨装入4ml小瓶中。然后向Ml溶液中添加28.8 mg(27.8 mmol)EX2AC在0.5g曱苯中的溶液，接着剧烈振荡5分钟以形成红褐 色溶液。然后立刻通过吸液管添加0.9g干燥l-己烯。红褐色溶液开始沸腾并 产生深色凝胶。
实施例3:制备本发明的活化剂组合物EX3AC- [Al(L2)2]_[HPhNMe2]+
将1.14g(10 mmol)三乙基铝(TEA)和2.5g干燥异己烷装入20 ml小瓶中。 将6.81g(20 mmol)亚曱基-双(4-曱基-6-叔丁基苯酚)(L2)和25g曱苯装入8盎斯 具有搅拌棒的广口瓶中。边搅拌边向L2浆液中慢慢添加TEA溶液。在添加了 4/5的TEA溶液后，观察到白色固体形成。使浆液在75"C的油浴中搅拌1小 时，浆液最后变成深褐色透明溶液(H2)。将反应瓶从油浴中移除，使其冷却到 室温并整夜搅拌，向深褐色溶液中慢慢添加在3g甲苯中的1.21g(10 mmol) PhNMe2溶液。使混合物在75。C搅拌1小时。形成白色沉淀。形成大量白色固 体并阻止搅拌棒搅拌。然后添加30g异己烷以形成更多沉淀。通过过滤将白色 沉淀分离使用10mL异己烷洗涤三次，并在真空下干燥1.5小时。得到5.8g白 色固体(72%)。通过添加更多用于沉淀产品的异己烷观察到第二和第三产量，
22造成总产量为7.2g(88%)(EX3AC)。使该活化剂(EX3AC)与结构上更加展开 (open)的茂金属如外消旋亚乙基双(茚基)二曱基二茂锆(Ml)预接触来产生未稳 定的活性物质。在与活化剂(EX3AC)接触之前，只有当催化剂前体与1-己烯共 添加时才观察到聚合。使用下列聚合步骤将10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱苯 装入4ml小瓶中。然后通过吸液管立刻加入0.9g干燥的l-己烯。之后向Ml 溶液中添加在0.5g曱苯中的23.0mg(27.8 mmol)EX3AC溶液，接着剧烈振荡5 分钟以形成红褐色溶液。红褐色溶液开始沸腾，产生深色凝胶。
实施例4(比较实施例)尝试制备[Al(BHT)4]-[HPhNMe2]+(无螯合结构)
即使在高温(例如100。C)下，尝试合成EX4BHT并未成功。得到了包含l叉 两个连接到A1(BAB)的BHT单元的化合物，而不是所需的具有四个连接到Al 的BHT单元的EX4BHT结构。该材料对于茂金属二烷基活化并未显示任何活 性并且未使l-己烯聚合。使用下列聚合步骤将10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱 苯装入4ml小瓶中。然后通过吸液管立刻添加0.9g干燥l-己烯。然后向Ml 溶液中添加0.5g含DBAB、胺和BHT的溶液，接着剧烈振荡5分钟。没有观 察到颜色变化。该溶液未使l-己烯聚合。
实施例5:制备本发明的活化剂组合物￡乂5八(:[力1^1(8111)(1^1)]-[11]+将l.Og(l.O mmol)DBAB溶液(36%或1 mmol/g,由TIBA与等摩尔的2,6-二-叔丁基-4-曱基苯酚(BHT))加入到20ml小瓶中。向DBAB溶液中添加 0.439g(1.0 mmol)Ll。立刻观察到沉淀。根椐下列步骤，对该混合物进行外消 旋二曱基曱硅烷基双(2-曱基-4-苯基-茚基)二曱基二茂锆(M2)和外消旋亚乙基 双(茚基)二曱基二茂锆(M1)的活化测试，并且Ml和M2都被活化以进行1-己 烯聚合将10mg(26.5 mmol)Ml和lg曱苯装入4ml小瓶中。然后通过吸液管 立刻添加0.9g干燥l-己烯。然后向Ml溶液中添加0.5g含EX5AC的溶液， 接着剧烈振荡5分钟以形成红褐色溶液。红褐色溶液开始沸腾，产生深色凝胶。
实施例6:使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂1 将1.34glBAO(异丁基铝氧烷，含5-7wt。/。的Al，由三异丁基铝与基于A1 计70-90 mol。/o的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由600。C下煅烧使用IBAO在90 到100。C下处理3小时的Grace 952 二氧化硅制备)装入20ml小瓶中。将34mg 的M2、 lg曱苯和实施例1得到的62.6mgEXlAC添加到另外20ml小瓶中以 形成浆液。将浆液与IBAO涂覆的二氧化硅固体混合并使用玻璃棒搅拌混合物 5分钟。颜色从黄色变成深红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干燥2小 时。产量1.43g(粉红色)。根据实施例11的步骤进行聚丙烯聚合测试观察 到使用TIBA作为清除剂的条件下10，300g/g cat/h以及轻微的反应器积垢；观 察到在没有清除剂条件下9，000 g/g cat/hr以及没有反应器积垢。
实施例7:使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂2 将2.0gEAO(乙基铝氧烷，包含4-5 wt。/。的Al，由三乙基铝与基于Al计 70-80 mol。/。的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由600。C下煅烧使用IBAO在 90-100°C下处理3小时的Grace 952 二氧化硅制备，包含7%的Al)装入20ml小 瓶中。将69mgM2、3g曱苯和实施例1得到的125mgEXlAC添加到另外20ml小瓶中以形成浆液。将浆液与EAO涂覆的二氧化硅固体混合并将混合物振荡 60分钟。颜色从黄色变成深红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干燥3 小时。产量2.3g(褐橙色)。根据实施例11的步骤进行聚乙烯聚合测试观察 到在没有清除剂条件下9,000 g/g cat/hr以及没有反应器积垢。
实施例8:使用本发明的活化剂EX1AC制备二氧化硅负载的催化剂3
将2.8gEAO(乙基铝氧烷，包含4-5 wt。/。的Al,由三乙基铝与基于Al计 70-80 mol。/。的水反应制备)涂覆的二氧化硅(由60(TC下煅烧使用IBAO在 90-IO(TC下处理3小时的Grace 952 二氧化硅制备，包含7%的Al)和135 mg实 施例1得到得EXl AC装入20 mL小瓶中并在振荡器上充分混合30分钟。将 52mgMl、 0.33g l-己烯和3g曱苯添加到另外20mL小瓶中。然后向EAO涂 覆的二氧化硅固体混合物中慢慢添加Ml/l-己烯溶液并将混合物在振荡器上 振荡30分钟。颜色从黄色变成粉红色。然后将湿润的红色固体放入真空下干 燥2小时。产量3.1g(粉红色)。根据实施例IO的步骤进行聚乙烯聚合测试 观察到在没有清除剂条件下300 g/gcat/hr以及轻微的反应器积垢。
实施例9:均相PE标准聚合步骤
在干燥箱中制备M1溶液
通过称取7.0-13.0 mg固态Ml化合物放入20ml小瓶中以在干燥箱中制备 Ml溶液。添加干燥曱苯以使溶液的浓度为2.15mmol/g。将小瓶封口并振荡以 形成溶液。
反应器预调将反应器温度设置到所需温度。使用乙烯将N2从反应器中 赶出三次，每次加压到50 psi,然后排放到Opsi。通过600mL溶剂钢瓶向反 应器中添加总共1200 mL具有2 mL 25°/<^(BHT)2AlMe溶液的异己烯。使 用低速下的搅拌器平衡反应器温度。
制备活性催化剂溶液在干燥箱中在不两抵针头的情况下称5 mL注射器 的皮重。基于Al: Zr= 1.1:1在注射器中称入所需量的活化剂溶液。将1.00gMl 溶液添加进具有活化剂样品的注射器中。将12英寸18 口径的针头连接到注射 器，使用顶部巻曲的小瓶将针头封住，并记录预接触溶液完成的时间。
向反应器添加活性催化剂溶液:将活性催化剂溶液从干燥箱移出。停止搅 拌器；排低压力并记录溶剂温度。打开注射器孔阀，将顶部巻曲的小瓶从针头 尖端移去并将整个针身插入注射器口。将活性催化剂溶液注入到反应器中，取 出针头，关闭注射器口，开启搅拌器到大约850rpm，然后迅速打开乙烯阀以使用乙烯向反应器加压。
反应条件运行时间为10或30分钟；压力和搅拌器速度分别控制在50psi 和800-825 rpm;起始温度为40。C,但在10分钟内增加到60°C ，该所述时间 下反应停止。
反应淬火通过关闭乙烯阀并停止搅拌器来终止聚合反应。 聚合物处理通过具有过滤漏斗的真空瓶过滤甲醇中的浆液并在真空烘箱 重干燥，使聚合物干燥至恒重。
实施例10:负载的PE标准聚合步骤
通过在低压氮气流下在IO(TC加热至少15分钟使4L反应器干燥。在冷却 到室温后，使用异丁烷加压反应器并排放三次以除去氮气。向反应器中加入异 丁烷(1000ml)，同时添加40ml具有或没有清除剂的干燥l-己烯。将反应器搅 拌器设置到800rpm。在使用700 ml异丁烷冲洗进料管道后，对于负载的Ml, 向反应器加入乙烯高达320 psi,同时使反应器的温度高达80。C。然后在手套 箱中使50-100mg固态催化剂在2ml己烷中变成浆液并将其注入到反应器中， 接着是100 ml异丁烷。反应压力保持在320 psi并在80。C下进行聚合1小时。 通过排放掉乙烯和异丁烷停止反应。将聚合物分离、千燥并称重。
实施例11负载的PP标准聚合步骤
丙烯聚合物的一般步骤如下。向在MOO。C温度的氮气流下干燥过的4L高 压釜反应器中加入2L丙烯和25mmol氢气。使反应器温度升高到70°C，同时 在700 rpm下搅拌样品。在使用清除剂的情形下，将2 mL 10 wt%TIBA的己 烷溶液的样品注入到反应器中。然后使用300mL冲流将40mg催化剂注入反 应器中。在70。C下搅拌反应混合物一小时。在试验末，通过排空反应器并使 其对大气敞开停止聚合，并收集产生的聚丙烯。
本发明的优点
本发明的活化剂组合物能够活化催化剂，使其具有商业上合理的失活速 率，而不需要使用相对昂贵的全氟基团。
尽管根据一个或多个优选实施方式描述了本发明，应当理解在不脱离本发 明范围情况下可以估文出其他改变，这阐述在下列权利要求中。
2权利要求
1. 包括阴离子/阳离子离子对的活化剂组合物，其中(a)阴离子包括(i)金属原子和(ii)具有至少两个杂原子并通过至少两个杂原子与金属原子的共价连接螯合到金属原子上的有机配体，和(b)阳离子包括质子酸。
2. 权利要求1的活化剂组合物，其中金属原子包括选自元素周期表第2~ 10族、第13族或镧系元素或邻了系元素系列的金属。
3. 权利要求2的活化剂组合物，其中金属原子包括A1。
4. 权利要求1的活化剂组合物，其中质子酸包括[HAx]+,其中H是质子， A包括中性路易斯碱，x是0、 l或2，并且当x是2时，A相同或不同。
5. 权利要求1的活化剂组合物，其至少来源于(a) M'm+Qm,其中M是选自第2 ~ 10族、第13族或镧系元素族或4阿系元 素族的金属；m是金属M'的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种 卤素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基； 和(b) Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括y个杂原子的有机 配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M'形成共^H建，且(iii)Hy是y个氢 基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上。
6. 权利要求5的活化剂组合物，另外来源于(c) 中性路易斯碱。
7. 权利要求6的活化剂组合物，另外来源于(d) 载体。
8. 权利要求5的活化剂组合物，另外来源于 (d)载体。
9. 权利要求1的活化剂组合物，至少来源于(a)M'm+Qm,其中M'是选自第2 ~ 10族、第13族或镧系元素族或僻系元素 族的金属；m是金属M'的化合价；并且每个Q独立地包括至少一种或多种 卣素基、二烷基酰胺基、醇盐基、芳醚基、烃基、取代的烃基和有机非金属基；和(b)Hy(Ch-L),其中(i)y是2、 3或4; (ii) Ch-L是包括(y+q)个杂原子的有 机配体，y个杂原子中的至少两个能够与金属M形成共价键，q是0、 l或2， 和任选地q个杂原子中的一个或多个能够与金属M形成配位共^Ht，且(iii)Hy 是y个氢基，每个氢基结合到y个杂原子中的一个上。
10. 包括金属原子、有机配体和质子酸的活化剂组合物，其中属原子的共价连接螯合到金属原子上；且 、 ' 一(b)质子酸包括[HAx]+，其中H是质子，A包括中性路易斯碱，x是0、 1或2,并且当x是2时，A相同或不同。
11. 权利要求10的活化剂组合物，其中中性路易斯碱包括a)—种或多 种线性醚、 一种或多种环状醚或其混合物，或者b)—种或多种仲胺、 一种或多 种叔胺或其混合物。
12. 权利要求IO的活化剂组合物，另外包括载体。
13. 权利要求12的活化剂组合物，其中载体包括金属氧化物载体。
14. 权利要求13的活化剂组合物，其中金属氧化物载体包括二氧化硅、 氧化铝或二氧化《圭-氧化铝。
15. 包括权利要求1的活化剂组合物和茂金属或非茂金属单位点催化剂前 体的催化剂。
16. 包括权利要求1的活化剂组合物、茂金属或非茂金属单位点催化剂前 体和载体的催化剂。
全文摘要
本发明提供了单位点催化剂的活化剂组合物，所述活化剂组合物含有阴离子/阳离子离子对，其中(a)阴离子包括经由杂原子结合到螯合有机配体上的金属原子，且(b)阳离子包括质子酸。
文档编号C08F10/00GK101454356SQ200780019690
公开日2009年6月10日 申请日期2007年5月10日 优先权日2006年5月30日
发明者卢宾·罗 申请人:雅宝公司