专利名称：：芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法和树脂成型体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法、以及将由该制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体进行熔融成型而得到的树脂成型体。详细而言，涉及大幅度降低残留的芳香族羟基化合物的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法，以及将由该制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体进行熔融成型而得到的树脂成型体。
背景技术：
：芳香族聚碳酸酯树脂具有耐热性、透明性、卫生性、以及机械强度等的优异的各物性，被用于各种用途。此外，其制造方法已知使双酚等芳香族二羟基化合物与碳酰氯反应的方法(界面法)、和使双酚等芳香族二羟基化合物或其衍生物与碳酸二苯酯等碳酸二酯化合物以熔融状态进行酯(交换)反应的方法(熔融法、或酯交换法)等。并且还已知由界面法得到的芳香族聚碳酸酯树脂(界面法芳香族聚碳酸酯树脂)中残留有少量双酚A(BPA)、四溴双酚A(TBA),而由熔融法得到的芳香族聚碳酸酯树脂(熔融法芳香族聚碳酸酯树脂)中还残留有少量酚类。这些残留的酚类虽然为安全性方面没有问题的低水平，但是在用于食品用容器等的情况下，有可能损害食品的风味。BPA和TBA等酚类残留物，通常使用多级提取法、筛板塔、搅拌槽等，通过使有机溶剂等中溶解有芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体而得到的溶液与水接触，进行水洗而除去。但是，如果有机溶剂溶液中的聚碳酸酯树脂的浓度高，则由于其溶液粘度高，所以有时仅通过简单的水洗操作不能充分除去。因此，也提出了这样的高浓度、高粘度的芳香族聚碳酸酯树脂溶液的水洗技术。具体而言，例如提出了下述方法通过2级式搅拌槽，清洗油包水型分散相之后，相转化为水包油型分散相，用静置分离槽进行分离的方法(例如参照专利文献1);以一定以上的搅拌动力搅拌后，形成3油包水型分散相，接着，通过离心分离等进行分离的方法(例如参照专利文献2);以及在形成油包水型分散相的工序和形成水包油型分散相的工序中，给予混合物以适当的搅拌动力的方法(例如参照专利文献3)等。此外，作为从高粘度的聚碳酸酯熔融体中除去熔融法芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体中残留的酚类的方法，例如，已知在高真空下，通常以250330'C的高温状态进行长时间处理的方法，但是在这种情况下，聚碳酸酯树脂会长时间曝露在高温状态中。此时，作为酯交换反应催化剂的氢氧化钠等碱金属化合物就会引起脱羧反应、科尔比-施米特类似反应等的副反应，会在聚碳酸酯树脂链中生成支链结构，生成聚碳酸酯树脂链之间的交联生成物，因此会出现成为聚碳酸酯树脂的着色原因的问题。这样一来，在通常的熔融法中，会出现难以得到色调和分子量的平衡优异的品质的问题。为了解决这些问题，提出了在含有碱金属化合物的催化剂的存在下，使二羟基化合物与碳酸二酯进行熔融縮聚，得到反应生成物，在该反应生成物中添加磺酸酯化合物，同时添加过渡金属捕捉剂，进行减压处理的方法(例如参照专利文献4)。但是，在该方法中，存在酚类的减少并不充分、或者生产率显著下降的缺点，存在实用性低的问题。专利文献l:日本专利特公昭59-38967号公报专利文献2:日本专利特开平1-96212号公报专利文献3:日本专利特开平9-52949号公报专利文献4:日本专利特开2000-351844号公报
发明内容本发明提供一种芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法，在芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法中，特别是将使该粉粒体熔融成型而得到的树脂成型体用于食品保存用容器等时，能够显著降低可能有损于保存食品风味的成型体中的残留酚类。为了解决上述问题，本发明者反复进行潜心研究，结果发现了极为意外的下述事实向通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂，优选向粉粒体或熔融挤出工序中的股线(strand)、或者粉体一类的固化的芳香族聚碳酸酯树脂，照射电离射线，由此能够降低芳香族聚碳酸酯树脂中的酚类。艮P，本发明的主旨涉及一种芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法、以及将该芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体熔融成型而得到的芳香族聚碳酸酯树脂成型体。该芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法的特征在于，向通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线。发明效果根据本发明的制造方法，能够容易且简便的降低芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体中的酚类，在用作芳香族聚碳酸酯树脂成型体、特别是食品保存用容器等的树脂成型体的情况下，能够提供无需担心损害食品风味的聚碳酸酯树脂和将其熔融成型得到的树脂成型体。具体实施例方式下面，详细说明本发明。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂是热塑性芳香族聚碳酸酯树脂或共聚物，使芳香族羟基化合物或者其与少量的多羟基化合物，与碳酰氯或碳酸二酯化合物发生反应而得到，也可以具有支链结构。本发明的芳香族碳酸酯树脂是通过芳香族二羟基化合物和作为碳酸酯前体的碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的产物，具体而言，例如是通过界面聚合法或熔融法制造的产物。作为用作原料的芳香族二羟基化合物，具体可以举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙垸(=双酚A)、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(=四溴双酚A)、双(4-羟基苯基)甲垸、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、3，3'，5,5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙垸、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙垸、双(4-羟基苯基)5二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1-三氯丙垸、2，2-双(4-羟基苯基)-l，l,l，3，3，3-六氯丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1,1，3，3,3-六氟丙垸等为例的双(羟基芳基)链垸烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊垸、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己垸等为例的双(羟基芳基)环烷烃类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)荷等为例的具有cardo结构的双酚类4，4'-二羟基二苯基醚、4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基醚等为例的二羟基二芳基醚类；4，4'-二羟基二苯基硫醚、4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基硫醚等为例的二羟基二芳基硫醚类；4，4'-二羟基二苯基亚砜、4，4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等为例的二羟基二芳基亚砜类;4,4'-二羟基二苯基砜、4，4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等为例的二羟基二芳基砜类；对苯二酚、间苯二酚、4，4'-二羟基二苯基、双(4-羟基苯基)酮等。其中，优选双(4-羟基苯基)链垸烃类，特别是从耐冲击性的观点出发，优选2,2-双(4-羟基苯基两垸(-双酚A(BPA))。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂是使上述芳香族二羟基化合物与作为碳酸酯前体的碳酰氯或碳酸二酯类反应而得到的物质。作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，可以举出碳酰氯等羰基卤化物、或碳酸二芳基酯类、碳酸二烷基酯类等碳酸二酯类。这些碳酸酯前体也可以使用一种或以任意比例并用两种以上。作为碳酸二酯类，具体可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等碳酸二芳基酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯等碳酸二烷基酯类。其中，在本发明中，作为与芳香族二羟基化合物反应的碳酸酯前体，优选碳酸二酯类，进一步作为碳酸二酯类，优选碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特别优选碳酸二苯酯。并且，碳酸二酯类末端的一价烃基的一部分也可以被二羧酸或二羧酸酯取代。这样的取代基的含量，通常为末端的一价烃基的50摩尔Q/。以下，其中优选30摩尔％以下。作为取代基的二羧酸或其酯，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸和它们的酯类、以及对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯等。在用这样的二羧酸或二羧酸酯取代的情况下，能够得到聚酯碳酸酯。此外，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，也可以是使三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链芳香族聚碳酸酯树脂。作为三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以举出间苯三酚、4，6-二甲基-2,4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2,4，6-三(4-羟基苯基)庚烷、2，6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、l，l，l-三(4-羟基苯基)乙烷等的多羟基化合物类；3，3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(=吲哚满二酮双酚)、5-氯吲哚满二酮、5，7-二氯吲哚满二酮、5-溴吲哚满二酮等。其中，优选1,1，1-三(4-羟基苯基)乙垸。多官能性芳香族化合物可以取代上述芳香族二羟基化合物的一部分使用，其使用量相对于芳香族二羟基化合物优选0.0110摩尔％的范围，更优选0.12摩尔％的范围。接着，对本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。在芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，首先说明界面聚合法。该制造方法中的聚合反应，在对反应不活泼的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持在9以上，使用芳香族二羟基化合物、以及根据需要的分子量调节剂(末端停止剂)和用于防止芳香族二羟基化合物氧化的抗氧化剂，与碳酰氯反应，然后添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行表面聚合，由此得到聚碳酸酯树脂。分子量调节剂的添加只要是在从碳酰氯化时到聚合反应开始时的过程中，就没有特别限定。其中，反应温度例如为040'C，反应时间例如为数分钟(例如IO分钟)数小时(例如6小时)。这里，作为对反应不活泼的有机溶剂，可以举出二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、一氯苯、二氯苯等氯代烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。此外，用作碱水溶液所使用的碱化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。作为分子量调节剂，可以举出具有一元酚性羟基的化合物。作为具有一元酚性羟基的化合物，可以举出间甲酚、对甲酚、间丙酚、对丙酚、对叔丁基酚和对长链垸基取代酚等。相对于100摩尔的芳香族二羟基化合物，分子量调节剂的使用量优选为500.5摩尔，更优选为7301摩尔。作为聚合催化剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。下面对熔融法进行说明。该制造方法中的聚合反应，例如是碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的酯交换反应。作为碳酸二酯，可以例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁基酯等的碳酸二烷基酯化合物，碳酸二苯酯和碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯等。碳酸二酯优选碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，更优选碳酸二苯酯。此外，在芳香族聚碳酸酯树脂中，由于其末端羟基量会很大程度影响产品聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等，因此，可以根据现有公知的任意方法进行适当调整。在熔融酯交换反应中，通常，调整碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的混合比例、酯交换反应时的减压度，能够得到调整为预期分子量和末端羟基量的芳香族聚碳酸酯树脂。通常，在熔融酯交换反应中，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，使用等摩尔量以上的碳酸二酯，其中，优选使用1.0011.3摩尔，特别优选使用1.011.2摩尔。此外，作为更积极的调整方法，可以举出在反应时另外添加末端停止剂的方法，作为此吋的末端停止剂，可以举出一元酚类、一元羧酸类、碳酸二酯类。通过使相对于1摩尔芳香族二羟基化合物的碳酸二酯的摩尔数多于1.001，可以抑制熔融法芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基的增加，有提高热稳定性和耐水解性的趋势。并且，通过在1.3以内，虽然熔融法芳香族聚碳酸酯树脂的末端OH基减少，但能够在同等条件下维持酯交换反应的速度，有容易制造具有预期分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的趋势，因此优选。本发明中的芳香族聚碳酸酯树脂的末端羟基浓度通常为1000ppm以下，其中优选800ppm以下，更优选600ppm以下。并且，特别是在酯交换法制造的芳香族聚碳酸酯树脂中，其下限优选为10ppm以上，其中更优选30ppm以上，进一步优选40ppm以上。通过使末端羟基浓度为10ppm以上，能够抑制分子量的降低，有进一步提高树脂组合物的机械特性的趋势。并且，通过使末端羟基浓度为1000ppm以下，有树脂组合物的滞留热稳定性和色调进一步提高的趋势，因此优选。其中，末端羟基浓度的单位是以ppm表示相对于芳香族聚碳酸酯树脂重量的末端羟基重量，其测定方法是利用四氯化钛/乙酸法的比色定量(Macromol.Chem.88215(1965)中记载的方法)。通过熔融法制造聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。酯交换催化剂没有特别限制，优选碱金属化合物和/或碱土金属化合物。此外，可以辅助地并用碱式硼化合物、碱式磷化合物、碱式铵化合物或胺类化合物等的碱式化合物。这些可以单独使用一种或以任意比例并用两种以上。这些催化剂的使用量,相对于1摩尔芳香族二羟基化合物为0.055p摩尔，优选0.084p摩尔，更优选0.12p摩尔。如果催化剂的使用量过少，无法得到制造预期分子量的芳香族聚碳酸酯树脂所必需的聚合活性，相反，如果过多，聚合物的色相就会恶化，并且促进聚合物的支链化，存在成型时流动性降低的趋势。作为使用上述原料的酯交换反应，可以在100320°C、优选在15032(TC的温度下进行反应，最终在2mmHg以下的减压下，除去芳香族羟基化合物等副产物，进行熔融縮聚反应。熔融縮聚可以使用分批式、连续式中的任一种方法进行。其中，如果考虑本发明的芳香族聚碳酸酯树脂和得到的树脂粉粒体的稳定性等，优选以连续式进行。在连续式的情况下，通常在2个以上的聚合槽(二级以上的多级工序)中进行反应，其中，优选以37级的多级工序连续实施。在这样的多级工序中，各级的平均滞留时间通常为5150分钟。此外，在各聚合槽中，为了有效地将反应进行时同时副产的酚等芳香族羟基化合物向反应体系外排出，在上述反应条件内，优选阶段性地设定更高温度、更高真空度。此外，为了防止得到的芳香族聚碳酸酯树脂的色相等的品质降低，优选尽可能低的低温和尽可能短的滞留吋间。作为在熔融法中使用的催化剂失活剂，优选使用中和该酯交换反9应催化剂的化合物，例如含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物。这样的中和催化剂的化合物，相对于该催化剂所含的碱金属，优选以0.510当量的范围添加，更优选以15当量的范围添加。并且除此之外，这种中和催化剂的化合物，相对于聚碳酸酯树脂，优选以l100ppm的范围添加，更优选以120ppm的范围添加。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的分子量可以适当选择决定，但是优选由溶液粘度换算得到的粘均分子量(Mv)为1000050000。通过使芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为10000以上，有机械强度进一步提高的趋势，在用于机械强度要求高的用途中更加优选。另一方面，通过使粘均分子量为50000以下，有能够进一步改善流动性降低的趋势，从成型加工性容易的观点出发优选。其中，优选粘均分子量为1200040000，更优选为1500040000，特别优选为2000030000。此外，也可以混合粘均分子量不同的两种以上的芳香族聚碳酸酯树脂。当然，也可以混合粘均分子量在上述优选范围以外的芳香族聚碳酸酯树脂。这里，粘均分子量(Mv)是，使用二氯甲烷作为溶剂，使用乌伯娄德粘度计求出在温度25'C的特性粘度[ti](单位dl/g)，由Schnell的粘度式，即TTl.23xlO"M^算出的值。这里，特性粘度[ri]是指测定各溶液浓度[C](g/dl)的比粘度hsp]，通过下式算出的值。此外，为了实现成型品外观的提高和流动性的提高，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂也可以含有芳香族聚碳酸酯低聚物。该芳香族聚碳酸酯低聚物的粘均分子量(Mv)优选为15009500，更优选为2000卯OO。芳香族聚碳酸酯低聚物优选在芳香族聚碳酸酯树脂成分的30重量％以下的范围使用。在本发明中，尤其是在熔融法芳香族聚碳酸酯树脂中，其效果显著，在上述末端OH基浓度在101000ppm的熔融法芳香族聚碳酸酯树脂中，效果更显著。并且，本发明的芳香族聚碳酸酯树脂不仅可以使用未用过的原料，也可以使用从用过的产品再生的芳香族聚碳酸酯树脂，即所谓的经过10材料循环的芳香族聚碳酸酯树脂。作为用过的产品，优选举出光盘等光记录介质、导光板、汽车窗玻璃/汽车顶灯透镜/风挡等车辆透明部件，水瓶等容器，眼镜片、隔音壁/玻璃窗/波纹板等建筑部件等。另外，也可以使用从产品的不适合品、浇口(spool)、流道(runner)等得到的粉碎品或将其熔融而得到的粉粒体等。经过再生的芳香族聚碳酸酯树脂优选为芳香族聚碳酸酯树脂成分的80重量％以下，更优选为50重量％以下。作为本发明使用的电离射线，可以举出cx射线、l3射线(电子射线)、质子射线、重氢射线、中子射线等粒子射线、或紫外线、Y射线(伽马射线)、X射线等电磁射线。其发生装置等也可以使用现有公知的任意装置。通常，在工业上可以使用电子射线或伽马射线等。此外，作为其强度，例如若为电子射线，使用10500KGy的电子射线。照射强度可以根据照射条件等适当选择决定，如果是电子射线，通常为10100kGy，其中优选为1070kGy，特别优选为1570kGy。本发明的电离射线的照射时机，只要是在使芳香族聚碳酸酯树脂熔融成型、制造树脂成型体之前，为任意时间，适当选择决定即可。具体而言，可以举出例如在界面或熔融聚合的制造之后立即向流动状态的芳香族聚碳酸酯树脂、或暂时固化后(粉体、挤出时的股线、粒料等)的芳香族聚碳酸酯树脂照射。其中，从生产率和制造装置的保护等观点出发，向本发明的芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线，优选向聚合后、固化状态(粉休、挤出时的股线、粒料等)的固体芳香族聚碳酸酯树脂照射。其中，作为本发明的粉粒体，表示所谓的粉体、或粒料等的粒状物、颗粒状物等。这里，所谓粒料，其形状是任意的，具体而言为球状、圆柱状、棱柱状等形状。并且，其大小(尺寸)也可以从现有公知的任意值中适当选择决定，但如果粒料过小或相反过大，有时分散稳定性和成型机进入性会下降。因此，其大小通常最长径为130mm，其中，优选直径、短边、长边的各长度为25mm的圆柱状或棱柱状。并且，优选在极性溶剂存在下向本发明的芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线。作为本发明所使用的极性溶剂，从现有公知的任意物质中适当选择决定即可。具体可以举出例如水、有机酸类、酰胺等含氮化合物类、醇类、腈类、酮类、酯类等，这些可以使用一种或以任意比例并用两种以上。其中，由于对得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的影响、和芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的后处理简便，优选使用水。水只耍是工业中通常使用的水就没有特别限制，可以举出自来水、离子交换水、纯水等。本发明的芳香族聚碳酸酯树脂，在不损害本发明目的的范围内，可以使用现有公知的任意的各种添加剂，其含量可以适当选择决定。具体可以举出例如热塑性树脂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、防静电剂、脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、着色剂、天然油、合成油、石蜡、有机类填料、无机类填料等。由本发明得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体，可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、旋转成型等公知的成型方法，得到任意的期望的树脂成型体。其中，使用由本发明得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的树脂成型体，可以用作食品保存用树脂成型体，具有芳香族聚碳酸酯树脂所具有的耐热性、透明性、卫生性、机械强度等，还具有抑制影响食品风味的效果，因此是优异的食品保存用容器，本发明的效果显著。本发明的食品保存用树脂成型体，能够用作现有公知的任意食品、任意形状的保存容器等。具体可以举出例如能够耐受加热杀菌、且从容器外部观察食品色调非常重要的果汁饮料、碳酸饮料、茶饮料、咖啡饮料类、果汁饮料类等的清凉饮料水容器(瓶)；天然矿泉水等的水瓶；奶、乳酸菌饮料以及各种乳制品商品的保存容器等、液体或流体饮料和食品的保存容器。实施例下面，通过实施例进一步详细地说明本发明，本发明在不超出其要点的范围内，不限定于以下的实施例。各实施例和比较例中残留酚类的测定，采用液体层析法进行，利用校准法进行定量。实施例1将3.7kg氢氧化钠溶解在42L水中，在其中溶解7.2kg作为二元酚的双酚A(BPA)和8g连二亚硫酸钠(HD)。向其中加入28L二氯甲烷(MC)搅拌，并加入96g对叔丁基苯酚(PTBP)，接着用60分钟吹入3.5kg碳酰氯(PG)。吹入碳酰氯后，剧烈搅拌使反应液乳化，乳化后，加入8g的三乙胺(TEA)，搅拌大约l小时使其聚合。将聚合液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，然后反复进行水洗直到洗液的pH为中性，之后加入作为固体化用溶剂的正庚烷O.IL进行搅拌，调制聚碳酸酯的有机溶剂溶液。用60分钟，将该聚碳酸酯树脂溶液从在搅拌下维持45'C的80L温水的上部滴下，得到聚碳酸酯树脂粒状体的水浆料液。过滤水浆料液，得到聚碳酸酯树脂的湿润粉末，使用叶片式干燥机将该湿润粉末在140'C干燥6小时，得到白色粉末状的聚碳酸酯树脂的干燥粒状物。得到的芳香族聚碳酸酯树脂的干燥粒状物，粘均分子量为21300，末端OH的含有率为30ppm。向该干燥粒状物照射25kGy的伽马射线，测定残留BPA的量，为lppm，结果示于表l。实施例2向120L的反应容器中加入9%氢氧化钠水溶液42L、7.35kg的双酚A(BPA)、1.50kg的四溴双酚A(TBA)、50L二氯甲烷，在搅拌下，将温度保持在大约20'C，同时用30分钟吹入4.2kg碳酰氯。接着添加溶解在2L二氯甲垸中的对叔丁基苯酚209g、7mL三乙胺，搅拌约1小时进行聚合。将聚合反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，然后反复进行水洗直到洗液的pH为中性，之后加入35L异丙醇，使聚合物沉淀。过滤沉淀物，然后进行干燥，从而得到白色粉末状的卤化聚碳酸酯树脂。得到的白色粉末状的卤化聚碳酸酯树脂，粘均分子量为23700，末端OH基含有率为42ppm。向该卤化聚碳酸酯树脂粉末照射15kGy的电子射线，测定残留TBA，为2ppm，结果示于表l。实施例3将在氮气氛围下以120'C调制的碳酸二苯酯(DPC)熔液205.0摩尔/h、和氮气氛围下计量的双酚A(BPA)粉末197.1摩尔/h(DPC/BPA摩尔比为1.04)，连续供给至氮气氛围下调整到14(TC的原料混合槽。接着，将该原料混合液连续供给到容量100L的第一立式搅拌聚合槽。另一方面，在开始供给上述混合物的同时，通过催化剂导入管开始以1.60mL/h(设定催化剂量相对于1摩尔BPA为0.5p摩尔)的流量连续供给2重量％的碳酸铯水溶液作为催化剂。第一立式搅拌聚合槽具有大型搅拌翼，控制在常压、氮气氛围、220'C，并且控制在槽底部的聚合物排出管线上设置的阀的开度，同时将液面水平保持一定，使得平均滞留时间为60分钟。由槽底排出的聚合液，接着依次供给到第2、第3具有大型搅拌翼的容量为100L的立式搅拌聚合槽、和第4具有格子翼的容量为150L的卧式聚合槽。第2第4聚合槽中的反应条件分别如下所述，在反应进行的同时，将条件设定为高温、髙真空、低搅拌速度。反应期间进行液面水平的控制，使得第2第4聚合槽的平均滞留时间为60分钟。此外，在各聚合槽中，通过副产物排出管除去副产的酚。在以上的条件下，连续运转1500小时。从第4聚合槽底部的聚合物排出口排出的聚碳酸酯树脂保持熔融状态，导入具有3段通气口的双螺杆挤出机，添加相对于聚碳酸酯树脂重量为4.0ppm(相对于催化剂的中和量为4.4倍摩尔)的对甲苯磺酸丁酯，加氢、脱气之后，进行粒料化。得到的芳香族聚碳酸酯树脂粒料的粘均分重量为21500，末端OH基含有率为500ppm。向该聚碳酸酯树脂粒料照射40kGy的电子射线，测定残留的酚量，为10ppm，结果示于表l。实施例4除了向500g实施例3中得到的聚碳酸酯树脂粒料以浸渍在50g水中的状态下照射电子射线之外，进行与实施例3同样的操作。测定照射电子射线后的残留酚量，为3ppm,结果示于表l。比较例1除了在实施例1中，不照射伽马射线以外，进行与实施例1同样的操作，测定聚碳酸酯树脂干燥粒状物的残留BPA量，为20ppm，结果示于表1。比较例2除了在实施例2中，不照射电子射线以外，进行与实施例2同样14的操作，测定白色粉末状的卤化聚碳酸酯树脂的残留TBA量，为18ppm，结果示于表l。比较例3除了在实施例3中，不照射电子射线以外，进行与实施例3同样的操作，测定聚碳酸酯树脂粒料的残留酚量，为43ppm，结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>根据表1可以明确判断，通过照射电离射线，能够将芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体中残留的芳香族羟基化合物的浓度控制得极低。其中，在熔融法芳香族聚碳酸酯树脂中，通常，尽管残留的芳香族羟基化合物的浓度比界面制品高，但与界面制品一样能够降低，效果显著。进一步，比较实施例3和4可知，在水这样的极性溶剂的存在下照射电离射线，具有显著降低该残留芳香族羟基化合物浓度的效果。权利要求1.一种芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法，其特征在于向通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线。2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂固化，向得到的固体芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线。3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于芳香族聚碳酸酯树脂通过芳香族二羟基化合物与碳酸二酯类的反应得到。4.如权利要求13中任一项所述的制造方法，其特征在于在极性溶剂存在下进行电离射线照射。5.—种芳香族聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于使由权利要求14中任一项所述的制造方法得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体熔融成型而得到。6.如权利要求5所述的芳香族聚碳酸酯树脂成型体，其特征在于:其为食品保存用树脂成型体。全文摘要本发明提供一种为了不损害食品的风味而显著降低树脂粉粒体中残留的酚类的芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法、和将由该方法得到的树脂粉粒体进行熔融成型而得到的树脂成型体，尤其是食品保存用树脂成型体。上述芳香族聚碳酸酯树脂粉粒体的制造方法，向通过芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯类的反应得到的芳香族聚碳酸酯树脂照射电离射线。文档编号C08J3/28GK101454383SQ20078001946公开日2009年6月10日申请日期2007年5月7日优先权日2006年6月9日发明者田村匡希申请人:三菱工程塑料株式会社