专利名称：：聚(亚芳基醚)的分级方法聚(亚芳基醚)的分级方法
背景技术：
：聚(亚芳基醚)和它们与苯乙烯类树脂的共混物由于它们可设计的硬度、延性、耐热性和电阻的组合而因此非常有价值。用于制备聚(亚芳基醚)的氧化聚合反应通常产生宽的分子量范围。通常用于从聚合反应溶液中分离聚(亚芳基醚)的沉淀方法通常对分子量分布具有极少的影响。类似地，其中通过从反应混合物中除去所有挥发性组分将聚(亚芳基醚)分离的总分离方法对聚(亚芳基醚)产品的分子量分布具有极少的影响。尽管可以通过改变聚合反应条件而对聚(亚芳基醚)的分子量施加一定控制，但将有用的是-对于研究和对于商业应用而言-拥有一种将现有的聚(亚芳基醚)分级，即将其分离成不同分子量级分的便利并且经济的方法。并且将特别期望拥有一种制得具有不同分子量但近似的重均分子量/数均分子量比例的级分的分级方法。发明简述通过这样一种方法可以便利地将聚(亚芳基醚)分级，该方法包括形成包含以下物质的混合物第一聚(亚芳基醚)；第一溶剂，其选自二氯曱烷、溴氯曱烷、二溴曱烷(分別具有19.8、18.8和18.9兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数(Hildebrandsolubilityparameter))和它们的混合物；和希尔德布兰德溶度参数为约16-约22兆帕1/2的第二溶剂，条件是该第二溶剂不包括二氯曱烷、溴氯曱烷或二溴甲烷。另一种实施方案是一种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.1-约0.3分升/克；其中第一溶剂是二氯曱烷；其中第二溶剂选自曱苯、氯仿和它们的混合物；和其中最初至少90wt0/。的第一聚(亚芳基醚)溶于混合物中；从混合物中分离可溶级分和不溶级分；以及从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.9。另一种实施方案是一种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)具有约0.1-约0.3分升/克的特性粘度；其中第一溶剂是二氯曱烷；其中第二溶剂选自曱苯和氯仿；其中第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂以约0.5:1-约l:1的比例存在；和其中第二溶剂和第一溶剂以约1:20-约1:2的比例存在；乂人混合物中分离可溶级分和不溶级分；以及从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.8。下面详细描述其他实施方案。发明详述本发明人已经发现使用特定的溶剂混合物使得聚(亚芳基醚)溶解，然后可被分级成相对于原料聚(亚芳基醚)的分子量具有分子量增加的不溶聚(亚芳基醚)和具有分子量降低的可溶聚(亚芳基醚)。特别地，该溶剂混合物包含选自二氯甲烷、溴氯曱烷、二溴曱烷(分别具有19.8、18.8和18.9兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数)和其混合物的第一溶剂；和具有约16-约22兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数的第二溶剂(除了二氯曱烷、渙氯曱烷或二溴曱烷之外)。该溶剂混合物使得一些或全部的起始聚(亚芳基醚)能够容易地溶解，由此形成自发生成具有不同于起始聚(亚芳基醚)的分子量的可溶和不溶聚(亚芳基醚)级分的溶液。在本申请中，术语"自发，，用于是指在没有外部刺激情况下进行；其不是指暗示与生成可溶和不溶级分的快速性相关的任何事物。在给定的本发明人的先前报导的聚(亚芳基醚)溶解在二氯曱烷中并且自发沉淀不会导致分子量分级的现象的发现下，本方法将聚(亚芳基醚)分级的能力是特别令人惊奇的和意料不到的。因此，一种实施方案是一种方法，其包括形成包含以下物质的混合物第一聚(亚芳基醚)；选自二氯曱烷、溴氯曱烷、二渙曱烷(分别具有19.8、18.8和18.9兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数)和它们的混合物的第一溶剂；和具有约16-约22兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数的第二溶剂，条件是该第二溶剂不包括二氯曱烷、溴氯曱烷或二溴曱烷。用于计算希尔德布兰德溶度参lt值的方法是本领域已知的，并且各种溶剂的值在例如EdwardN.Peters，第20章BehaviorinSolvents，inR.F.Brady，Jr"ed.,Compre/2em7VeDesA:iq/^"ewceo/Po/y附erC7zara!"en.za"owy4wa/jAS7i.牛；聿大学出片反3土(OxfordUniversityPress):NewYork,2003中列成表格。聚(2,6-二曱基-1，4-亚苯醚)和各种溶剂的希尔德布兰德溶度参数值(即5值)的代表性列表在下表l中给出。表1材料S(MPa1/2)聚(2，6-二曱基-l，4-亚苯醚)19.0二氯曱烷(亚曱基氯化物)19.8二溴曱烷18.9渙氯曱烷18.8曱苯18.2苯18.8乙苯18.0邻-二曱苯(l,2-二曱苯)18.4间-二曱苯(l,3-二曱苯)18.0对-二曱苯(l,4-二曱苯)18.0菜(l,3，5-三甲苯)18.0苯乙烯(乙烯基苯)19.0氯仿19.0四氯化碳17.6氯苯19.4二嗜、烷17.6曱醇29.7一般而言，希尔德布兰德溶度参数可用于预测溶解性。当溶剂和聚合物的溶度参数彼此相差在2或3兆帕1/2内时，混溶性通常是有利的。因此当将聚(亚芳基醚)(溶解度参数约19兆帕1/2)，选自二氯曱烷、溴氯曱烷、二溴曱烷和它们的混合物的第一溶剂(溶度参数约18.8-约19.8兆帕1/2)，和具有约16-约22兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数的第二溶剂组合时，我们将预期获得可混溶的体系。因此令人惊奇的并且意料不到的是，我们可以使用该聚(亚芳基醚)/溶剂体系以分级聚(亚芳基醚)，即是说将聚(亚芳基醚)分离成具有不同分子量的可溶和不溶级分。如上所述，一旦形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物，则分级自发地进行。因此，实现分级必要的唯一行为是制备混合物。取决于一些因素，包括第一(原材料)聚(亚芳基醚)的结构和分子量以及溶剂组成，不溶级分可以是无定形或半结晶的。为了方便，有时将不溶级分称为"沉淀物"，但该提及不排除不溶级分中的结晶度。本方法可以任选地进一步包括在分级之后将混合物分离得到包含第二聚(亚芳基醚)的可溶级分和包含第三聚(亚芳基醚)的不溶级分。这类分离可以使用本领域已知的各种方法，包括过滤和液-固离心来进行。该方法还可以任选地进一步包括从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)。该分离可以使用本领域已知的各种方法，包括用反溶剂沉淀和通过各种方法(包括脱挥发挤出)将溶剂和其他挥发物脱挥发来进行。术语"分级，，是指第二(可溶的)聚(亚芳基醚)和第三(不溶的)聚(亚芳基醚)具有不同于第一(原材料)聚(亚芳基醚)的数均分子量。具体地，相对于第一聚(亚芳基醚)，第三聚(亚芳基醚)的数均分子量增加，并且第二聚(亚芳基醚)的数均分子量降低。在一些实施方案中，第二(可溶的)聚(亚芳基醚)的数均分子量与第一(原材料)聚(亚芳基醚)的数均分子量的比例为约0.4-约0.9。在该范围内，该比例可以为至少约0.5或至少约0.6。同样在该范围内，比例可以为至多约0.8或至多约0.7。分级的程度也可以表示为第二(可溶的)聚(亚芳基醚)和第一(原材料)聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例。因此在一些实施方案中，第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.9。在该范围内，该比例可以是至少约0.6。同样在该范围内，该比例可以为至多约0.8。本方法特别可用于分离分子量相对低的聚(亚芳基醚)。因此在一些实施方案中，第二(可溶的)聚(亚芳基醚)具有约1,000-约IO，OOO原子质量单位的数均分子量。在该范围内，数均分子量可以为至少约1，200原子质量单位，或至少约1,400原子质量单位。同样在该范围内，数均分子量可以为至多约7,000原子质量单位，或至多约4,000原子质量单位。在一些实施方案中，第二聚(亚芳基醚)具有约0.02-约0.2分升/克的特性粘度。在该范围内，特性粘度可以为至少约0.04分升/克，或至少约0.06分升/克。同样在该范围内，特性粘度可以为至多约0.16分升/克，或至多约0.12分升/克。特性粘度可以在25。C氯仿中对含有0.40克聚(亚芳基醚)/50毫升氯仿的样品进行测量，其中在测试之前在真空下在125。C将聚(亚芳基醚)样品干燥1小时。含有第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物可以采用各种加入顺序来制备。因此在一种实施方案中，形成混合物包括将第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂组合，并且将第一溶剂与组合的第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂混合。在另一实施方案中，形成混合物包括将第一聚(亚芳基醚)和第一溶剂组合，并且将第二溶剂与组合的第一聚(亚芳基醚)和第一溶剂混合。在另一种实施方案中，形成混合物包括将第一溶剂和第二溶剂混合，并且将第一聚(亚芳基醚)与组合的第一溶剂和第二溶剂混合。在另一种实施方案中，将第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂同时混合。本方法适用于广泛种类的聚(亚芳基醚)结构。在一些实施方案中，第一聚(亚芳基醚)包含具有下式的重复结构单元其中对于每一个结构单元，Zi各自独立地是卣素、未取代或取代的Crd2烃基条件是该烃基不是叔烃基、d-Cu烃基硫基、Q-C!2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子分开的CVd2卣代烃氧基；并且Z2各自独立地是氢、卣素、未取代或取代的CrC12烃基条件是该烃基不是叔烃基、d-d2烃基硫基、d-C!2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子分开的C2-C12面代烃氧基。本文中使用的术语"烃基"无论单独使用或者作为另一个术语的前缀、后缀或片段使用，均是指仅含碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族、直链、环状、双环、支链、饱和的或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和的和不饱和烃部分的组合。然而，当将烃基残基描述为"取代的"时，其除了取代基残基的碳和氢成分之外含有杂原子。因此，当特别地描述为取代的时，烃基残基还可以含有卣原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、硫氧基(sulfoxyl)、磺酰胺基、氨磺酰基、羟基、烷氧基等，或者其可以在烃基残基的主链中含有杂原子。在一些实施方案中，第一聚(亚芳基醚)包含2,6-二曱基-1,4-亚苯醚单元、2,3，6-三曱基-1，4-亚苯醚单元，或它们的组合。第一聚(亚芳基醚)可以是所谓的双官能或多官能聚(亚芳基醚)。合适的双官能聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的那些R1—-O其中z为0或l;x各自独立地为1-约100,或1-约50;Q'各自独立地是卣素、未取代或取代的d-C,2烃基条件是该烃基不是^k烃基、d-Ci2烃基硫基、d-C!2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子分开的(:2-(:12卣代烃氧基；(^2以及116和117各自独立地是氢、卣素、未取代或取代的Crd2烃基条件是该烃基不是叔烃基、d-d2烃基硫基、d-C,2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子分开的CVd2卣代烃氧基；W各自独立地是氢或oR4——C,、乂nR3其中n为0或l;W为d-Cu亚烃基；112和R3以及尺4各自独立地是氢或C广ds烃基；和Y具有选自以下的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R8、119和R"各自独立地选自氢和d-d2烃基。在一种实施方案中每一个Q)和Re是曱基，每一个(^2和R、虫立地是氢或曱基，z为l，Y是异丙叉，并且Rt是(曱基)丙烯酰基(即n为0,每一个RS独立地是氢或曱基,并且114和115是氢)。在一种实施方案中，第一聚(亚芳基醚)是具有以下结构的双官能聚(亚芳基醚)其中x各自独立地为1-约50。制备双官能和多官能聚(亚芳基醚)的各种方法是已知的。例如，通过一元酚氧化聚合制备的聚(亚芳基醚)可以通过与氧化剂和二元或多元酚反应而"再分布(redistributed)"。作为另一实例，可以通过4吏一元酚例如2，6-二曱苯酚和二元或多元酚例如4，4，-异丙叉双(2，6-二曱基苯酚)的混合物进行氧化聚合直接制备双官能或多官能聚(亚芳基醚)。制备每分子具有多于一个酚类羟基的聚(亚芳基醚)的另一些方法描述于Birsak等的美国专利申请公开号US2006/0041086A1中。双官能和多官能聚(亚芳基醚)不仅包括每分子分别具有2个和多于2个的酚类羟基的那些分子，而且包括其中酚类羟基通过酯或醚连接基被"封端"的衍生物。例如，双官能聚(亚芳基醚)包括描述于Birsak等的美国专利申请公开号US2006-0041086A1中的双官能、甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)。本方法包括形成这样的混合物，除了第一聚(亚芳基醚)之外，该混合物还包含选自二氯曱烷、溴氯曱烷、二溴曱烷和它们的混合物的第一溶剂，和除了二氯曱烷、溴氯曱烷和二溴曱烷之外的具有约16-约22兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数的第二溶剂。在一些实施方案中，第一溶剂是二氯曱烷。在约16-约22兆帕1/2的范围内，第二溶剂可以具有至少约17兆帕1/2,或者至少约18兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数值。同样在以上范围内，第二溶剂可以具有至多约21兆帕1/2或至多约20兆帕1/2的希尔德布兰德溶度参数值。合适的第二溶剂包括例如芳烃溶剂、卣代芳烃溶剂和卣代链烷烃溶剂。具体的合适芳烃溶剂包括例如苯、曱苯、乙苯、二曱苯、苯曱醚，和它们13的混合物。在一些实施方案中，第二溶剂是曱苯。具体的合适囟代芳烃溶剂包括例如氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、溴苯、二溴苯、碘苯、二碘苯等，和它们的混合物。具体合适的囟代链烷烃溶剂包括例如三氯曱烷(氯仿)、四氯曱烷(四氯化碳)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、三溴曱烷、二溴乙烷，和它们的混合物。在一些实施方案中，第二溶剂是氯仿。当大多数第一(起始的)聚(亚芳基醚)溶于最初的溶剂混合物中时，本方法是最有效的。因此在一些实施方案中，形成混合物包括将至少80wt%、至少90wt%、至少95wt%、至少98wt。/o或至少99wt。/。的第一聚(亚芳基醚)溶于混合物中。在这些实施方案的其中之一中，将第一聚(亚芳基醚)全部溶解。在这些实施方案的另一种中，仅将第一聚(亚芳基醚)部分溶解。尽管本方法可以完全在环境温度(例如约15。C-约30。C)下进行，但也可以调节混合物的温度。例如，可以调节(通常加热)混合物的温度以促进第一聚(亚芳基醚)的溶解。在该情形下，调节的温度可以低至约10。C或20°C或30。C。调节的温度可以高至混合物的蒸汽压为约IOO千帕(约1个大气压)的温度。换句话说，该温度可以高至混合物的常压沸点。因此，调节的温度的上限将取决于一些因素，包括第一溶剂的类别、第一聚(亚芳基醚)的类别和混合物中第一聚(亚芳基醚)的浓度。对于将第一聚(亚芳基醚)分级而言，宽的混合物组成范围是有效的。例如，混合物可以包含量为使得第一聚(亚芳基醚)与第二溶剂的重量比为约0.2:1-约l:1的第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂。在该范围内，该比例可以为至少约0.5:1。作为另一个例子，混合物可以包含量为使得第二溶剂与第一溶剂的重量比为约l:50-约1:l的第二溶剂和第一溶剂。在该范围内，该比例可以为至少约1:20或至少约1:10。同才羊在该范围内，该比例可以为至多约l:2或至多约1:4。一种实施方案是一种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)具有约0.1-约0.3分升/克的特性粘度；其中第一溶剂是二氯曱烷；其中第二溶剂选自曱苯、氯仿和它们的混合物；和其中最初至少90wt0/。的第一聚(亚芳基醚)溶于混合物中；从混合物中分离可溶级分和不溶级分；和从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.9。另一种实施方案是一种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)具有约0.1-约0.3分升/克的特性粘度；其中第一溶剂是二氯曱烷；其中第二溶剂选自曱苯和氯仿；其中第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂以约0.5:l-约l:1的比例存在；和其中第二溶剂和第一溶剂以约1:20-约1:2的比例存在；从混合物中分离可溶级分和不溶级分；和/人可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.8。通过以下非限定实施例进一步解释本发明。制备例1该实施例描述了由2，6-二曱基苯酚和2,2-双(3，5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷制备聚(亚芳基醚)共聚物。在25。C氯仿中测量，所得共聚物具有约0.12分升/克的特性粘度。使用30.39千克2,6-二曱苯酚(2，6-二曱基苯酚；化学文摘登记号576-26-1)、0.94千克2,2-双(3,5-二曱基-4-羟基苯基)丙烷("四曱基双酴A"或"TMBPA";化学文摘登记号5613-46-7)和31.33千克曱苯制备单体溶液。通过将曱苯和2,6-二曱苯酚加入到罐中，加热至60。C,然后加入TMBPA并且搅拌直到所有TMBPA溶解来制备该单体溶液。在制备单体溶液之后，将反应器用氮气吹扫并且加入另外的曱苯(76.09kg)。然后将一部分单体溶液(3.23千克)加入到反应器中，接着加入催化剂组分290克二正丁胺("DBA"，化学文摘登记号111-92-2)、1382.5克N,N-二曱基丁胺("DMBA"，化学文摘登记号927-62-8)、预混的"二胺混合物，，(57.0克N,N，-二叔丁基乙二胺("DBEDA";化学文摘登记号3529-09-7)和28.52克二癸基二曱基氯化铵("PTA，，；化学文摘登记号7173-51-5)以及曱苯)，和预混的混合物(17.3克氧化亚铜("Cu20，，；化学文摘登记号1317-39-l)和218.6克含水溴化氬("HBr，，；化学文摘登记号10035-10-6))。在反应时间为零时，氧气流动速率开始并且以0.28SCMH增量陡增至2.01标准立方米/小时(SCMH)，确保顶部空间氧气浓度不超过13%。在反应时间为零时开始，在约75分钟内以0.80千克/分钟的速率加入剩余的单体混合物。使用另外的18千克曱苯沖洗单体加料15体系。在65分钟后，将反应混合物加热以保持49。C的温度直到在IIO分钟时运行结束。将反应温度增至60°C，并且将反应混合物泵入用于铜除去和热平衡的不同的罐中。制备于11.4升水中的1.54千克次氮基三乙酸三钠("Na3NTA，，；化学文摘登记号5064-3l-3)的溶液并且伴随着搅拌将其加入到温度已经增至74。C的反应混合物中。将该浴液循环并且搅拌1小时。使两个相分离过夜。第二天将水相倒出。将轻的(有机的，含聚(亚芳基醚))相转燥组成的总分离方法分离。干燥的聚合物的分析示于表2中。在25。C氯仿中，对已经于125。C在真空下干燥1小时的聚(亚芳基醚)样品测量特性粘度。粘度测量样品浓度为0.40克/50毫升氯仿。通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量分布。色谱系统由Agilent系列IIOO系统所组成，包括等压泵、自动取样器、恒温柱隔室和多波长检测仪。洗脱溶剂为含有50重量ppm的二正丁胺的氯仿。通过将0.01克样品溶于20毫升含有曱苯(0.25毫升/升)作为内标物的氯仿中来制备样品溶液。在GPC分析前通过Gelman0.45微米注射过滤器过滤样品溶液；不进行另外的样品制备。注射体积为50毫升并且洗脱液流速设置为1毫升/分钟。使用串联连接的两根PolymerLaboratoriesGPC柱(Phenogel5微米线型(2),300x7.80毫米)用于分离样品。检测波长设置为280纳米。采集数据并且使用具有集成的GPC数据分析软件的AgilentChemStation进行处理。分子量分布结果用聚苯乙烯标样校准。在没有任何修正的情况下，结果报导为"Mn(AMU)，，和"Mw(AMU)"。基于在3610厘米"OH吸收的强度，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量每一个聚(亚芳基醚)的羟基(OH)浓度。由一系列2,6-二曱基苯酚标准溶液得出的吸收值/浓度的标准曲线用于将强度转化成浓度。该方法在可以测量3500-3700厘米"(cm")之间的分子吸收并且可以容纳液体样品的傅立叶变换红外光谱仪上进行。报导的值在具有OMNIC软件的NicoletPro"g^上测量。使用配对的10毫米光程长度的石英池(WilmadGlass，PartNo.WG-32-I-10)。使用的化学物质为2,6-二曱基苯酚(99.5%纯度；Aldrich，PartNo.D174904-5G)和二硫化碳(99.9+。/。纯度，HPLC等级，Aldrich，PartNo.27066-0)。通过称量量为10、20、30和40毫克的2，6-二曱基苯酚样品并且将材料置于50毫升二硫化碳中而制备校准用标准液。测量各2，6-二曱基苯酚/二硫化碳标准液在3610cm"的峰的吸收值，并且通过绘制在3610cm"的吸收值/2,6-二曱基苯酚/二硫化碳标准液中的OH端基浓度而获得校准曲线。通过称量0.30克聚(亚芳基醚)粉末并且将其溶于25毫升二硫化碳中来制备聚(亚芳基醚)样品。测量PPE-二氧化碳溶液在3610cm"的吸收值。使用以下方程计算以微摩尔/50毫升(pmol/50mL)计的标准溶液中2,6-二曱基苯酚的浓度2，6-二曱基苯酚的重量mg(imo1—2,6-二甲基苯酚/50111乙=-C122.17)(1000;)其中'Vmo1—2,6-二甲基苯酚/50mL"是以微摩尔/50毫升计的2,6-二曱基苯酚的浓度，并且"2,6-二曱基苯酚的重量—mg"是以毫克计的2,6-二曱基苯纷的重量。使用以下方程计算OH重量百分比(IR吸收值-截距)Wt,%OH=-(斜率xppE—gx2)(0.0017)其中"wt。/。OH"是基于聚(亚芳基醚)总重量的羟基的重量百分比，"IR吸收值，，是样品的羟基相关的吸收值，"截距"是IR吸收值/2,6-二曱基苯酚浓度的校准曲线的截距，"斜率，，是IR吸收值/2,6-二曱基苯酚浓度的校准曲线的斜率，和"PPE—g"是以克计的聚(亚芳基醚)样品的重量。通过使用以下方程计算以重量百万分率(ppm)计的羟基浓度ppmOH=(,lOH/PPE—g)xl7其中"ppmOH"是基于聚(亚芳基醚)的总重量的轻基(OH)的重量百万分率，'VmolOH"是聚(亚芳基醚)样品中OH的微摩尔数，"PPE一g"是以克计的聚(亚芳基醚)样品的重量，以及17是以克/摩尔计的幾基的分子量。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比4交例1这些实施例说明，尽管形成了可溶和不溶的聚(亚芳基醚)，但是将聚(亚芳基醚)单独溶于二氯曱烷中不会导致聚(亚芳基醚)显著的分子量分级。聚(亚芳基醚)原材料是聚(2，6-二甲基-l，4-亚苯醚)，其在25。C氯仿中的特性粘度为0.12分升/克，重均分子量为4，382原子质量单位，数均分子量为2,344原子质量单位，羟基(-OH)含量为9，056重量ppm。二氯曱烷作为稳定的二氯曱烷从FisherScientificInternational，Inc.获得并且原样使用。在1升容器中，伴随着搅拌将50克该聚(亚芳基醚)溶于350克室温二氯甲烷中。在聚(亚芳基醚)溶解后，将混合物覆盖并且留在环境条件下过夜(约16-20小时)，之后一些聚(亚芳基醚)从溶液中沉淀。沉淀物通过过滤分离、在100。C和28毫米汞柱真空下干燥16小时、称重并且分析。通过使用旋转蒸发器除去曱苯和二氯曱烷将留在溶液中的聚(亚芳基醚)分离。将固体称重并且分析。如上所述那样测量特性粘度、分子量性质和羟基浓度。示于表3中的结果表明可溶和不溶的聚(亚芳基醚)样品的性质的差异非常少。可溶聚(亚芳基醚)的数均分子量与原材料聚(亚芳基醚)的数均分子量的比例为2472/2344或1.05。可溶聚(亚芳基醚)的特性粘度与原材料聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为1.81/1.87或0.97。因此，对于将样品分离成具有不同分子量的级分而言，将聚(亚芳基醚)单独溶于二氯曱烷中是无效的。换句话说，对于分级聚(亚芳基醚)而言，单独的二氯曱烷无效。表3比專交例1PPE原材料比4交例1不溶PPE比较例1可溶PPEPPE量(g)50.0043.734.76OH,ppm905693308918Mn(AMU)234422632472Mw(AMU)438241854483Mw/Mn1.871.851.81IV(dL/g)0.1210.1180.124实施例1-3、比净交例2这些实施例阐述了由包含曱苯和二氯曱烷的溶液将聚(亚芳基醚)分级18得到的产品的制备和分析。在该方法中，首先将聚(亚芳基醚)溶于曱苯中，然后加入二氯曱烷。聚(亚芳基醚)原材料是聚(2,6-二曱基-l，4-亚苯醚)，其在25。C氯仿中的特性粘度为0.12分升/克，重均分子量为4,889原子质量单位，数均分子量为2，254原子质量单位，羟基含量为6029重量ppm。曱苯作为试剂等级的定的二氯曱烷从FisherScientificInternational,Inc.获得，并且原样使用。比较例1对应于聚(亚芳基醚)原材料。对于实施例1-3，在1升容器中将聚(亚芳基醚)溶于曱苯中。加热至50。C促进溶解。伴随着混合加入二氯曱烷(亚曱基氯化物)。在混合IO分钟后，将混合物覆盖并且留在环境条件下过夜(在约23。C约16-20小时)。在该时间之后，一些聚(亚芳基醚)从溶液中沉淀。沉淀物通过过滤分离、在100。C和28毫米汞柱真空下干燥16小时，并且称重。通过使用旋转蒸发器除去曱苯和二氯曱烷将留在溶液中的聚(亚芳基醚)分离。溶液组成以及沉淀的和保留在溶液中的聚(亚芳基醚)的量总结于表4中。如上所述那样测量重均分子量、数均分子量、特性粘度和羟基浓度。根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。性能值示于表5中。结果表明使用二氯曱烷与具有近似于聚(亚芳基醚)的溶度参数的另一种溶剂的组合提供了从聚(亚芳基醚)原材料中分离分子量较低的级分并同时保持非常相似的多分散度指数的方法。具体地，可溶的聚(亚芳基醚)数均分子量与原材料聚(亚芳基醚)数均分子量的比例对于实施例1而言为1642/2254或0.73、对于实施例2而言为1776/2254或0.79，对于实施例3而言为1490/2254或0.66。并且可溶的聚(亚芳基醚)特性粘度与原材料聚(亚芳基醚)特性粘度的比例对于实施例1而言为0.090/0.120或0.75，对于实施例2而言为0.100/0.120或0.83，并且对于实施例3而言为0.08/0.12或0.67。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表5比较实施例l实施例l实施例2实施例2实施例3实施例3例2沉淀的得自溶沉淀的得自溶沉淀的得自溶液PPE液的PPEPPE液的PPEPPE的PPETe(0C)166181122168142180120OH(卯m)6029503668544754676649227077Mn(AMU)2254243116422968177626581490Mw(AMU)4889529935805979400454623091Mw/Mn2.172.182.182.012.252.052.07IV(dL/g)0.1200.128O扁0.1350.1000.1300.080实施例4-6使用实施例1-3的通用步骤，不同之处在于使用氯仿代替曱苯。聚(亚芳基醚)原材料与上述用于比较例2的相同。组成示于表6中，并且性能示于表7中。结果表明使用二氯曱烷与具有近似于聚(亚芳基醚)的溶解度参数的另一种溶剂的组合提供了从聚(亚芳基醚)原材料中分离分子量较低的级分并同时保持非常相似的多分散度指数的方法。具体地，可溶的聚(亚芳基醚)数均分子量与原材料聚(亚芳基醚)数均分子量的比例对于实施例4而言为1886/2254或0.84、对于实施例5而言为1838/2254或0.82，并且对于实施例6而言为1790/2254或0.79。并且可溶的聚(亚芳基醚)的特性粘度与原材料聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例对于实施例4而言为0.110/0.120或0.92，对于实施例5而言为0.105/0.120或0.88，并且对于实施例6而言为0.094/0.120或0.78。表6实施例4实施例5实施例6PPE(g)505050氯仿(g)505060二氯甲烷(g)400350300沉淀的PPE(g)18.4227.7332.31得自溶液的PPE(g)28.8520.7216.15表7比较实施例4实施例4实施例5实施例5实施例6实施例6例l沉淀的得自溶液沉淀的得自溶液沉淀的得自溶PPE的PPEPPE的PPEPPE液的PPETe(。C)166171145175137179125OH(卯m)6029463268914844702449787192Mn(AMU)2254317618862869183825681790Mw(AMU)488962994123585939435474379620Mw/Mn2.171.982.192.042.152.132.12IV(dL/g)0.1200.1420.1100.1350.1050.1310.094实施例7和8这些实施例进一步阐述了由包含二氯甲烷和另一种溶剂的溶液将聚(亚芳基醚)分级得到的产品的制备和分析。在这些实施例中，将聚(亚芳基醚)溶于两种溶剂的混合物中。聚(亚芳基醚)原材料与用于上述比较例1的相同。在实施例7和8中，将聚(亚芳基醚)分别溶于氯仿和二氯曱烷的混合物以及曱苯和二氯甲烷的混合物中。在1升容器中，在环境温度下将聚(亚芳基醚)溶于混合的溶剂中。在聚(亚芳基醚)溶解后，将混合物覆盖并且留在环境条件下过夜(约16-20小时)，之后一些聚(亚芳基醚)从溶液中沉淀。沉淀物通过过滤分离、干燥、称重并且分析。通过使用旋转蒸发器除去曱苯和二氯曱烷将留在溶液中的聚(亚芳基醚)分离。将固体称重并且分析。级分组成示于表8中，并且聚(亚芳基醚)性能示于表9中。表8实施例7实施例80.12IVPPE(g)5050曱苯(g)无50氯仿(g)50无二氯甲烷(g)350300沉淀的PPE(g)35.6230.44得自溶液的PPE(g)11.6315.16表9比專交例1实施例7得自溶液的PPE实施例7沉淀的PPE实施例8得自溶液的PPE实施例8沉淀的PPEOH,ppm9056130817688115507213Mn23441476277116472871Mw43822303496627075149Mw/Mn1.871.561.791.641.79IV(dL/g)0.1210.0770.133O細0.132实施例7和8的结果表明使用二氯曱烷和具有近似于聚(亚芳基醚)的溶解度参数的另一种溶剂的混合物提供了将聚(亚芳基醚)原材料分级成21分子量较低和较高的级分并同时保持非常相似的多分散度指数的方法。具体地，可溶的聚(亚芳基醚)数均分子量与原材料聚(亚芳基醚)数均分子量的比例对于实施例7而言为1476/2344或0.63，并且对于实施例8而言为1647/2344或0.70。并且可溶的聚(亚芳基醚)的特性粘度与原材料聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例对于实施例7而言为0.077/0.121或0.64，并且对于实施例8而言为0.091/0.121或0.75。结果还表明可以通过在溶解聚(亚芳基醚)之前将两种溶剂合并而简化分级步骤。该说明书使用了实施例来公开本发明，包括最好的方式，并且还使得本领域任何技术人员能够制造和使用本发明。本发明的专利范围由权利要求界定，并且可以包括本领域那些技术人员知道的其它实例。这些其它实例意图在权利要求的范围内，如果它们具有不与权利要求的文字语言不同的结构要素的话，或者它们包括具有与权利要求的文字语言不显著差异的等同结构要素的话。所有列举的专利、专利申请和其它参考文献以它们的整体在此引入作为参考。然而，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自引用的参考文献的矛盾的术语。本文中披露的所有范围包括端点，并且这些端点可;f皮此独立地组合。"a"和"an"以及"the"和类似对象的使用将被认为覆盖了单数和复数，除非本文中另外说明或者与上下文明显矛盾。另外，应该进一步注意本文中的术语"第一"、"第二"等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个要素与另一个区分。与数量相关的所用的修饰词"约"包含所述的值，并且具有由上下文指定的含义(例如其包括与特定量的测量相关的误差度)。2权利要求1.一种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含以下物质的混合物第一聚(亚芳基醚)，第一溶剂，其选自二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和它们的混合物，和希尔德布兰德溶度参数为约16-约22兆帕1/2的第二溶剂，条件是该第二溶剂不包括二氯甲烷、溴氯甲烷或二溴甲烷。2.权利要求1的方法，其进一步包括将混合物分离得到包含第二聚(亚芳基醚)的可溶级分和包含第三聚(亚芳基醚)的不溶级分。3.权利要求2的方法，其进一步包括将第二聚(亚芳基醚)从可溶级分中分离。4.权利要求2的方法，其中第二聚(亚芳基醚)的数均分子量与第一聚(亚芳基醚)的数均分子量的比例为约0.4-约0.9。5.权利要求2的方法，其中第二聚(亚芳基醚)的数均分子量为约1,000-约10，000原子质量单位。6.权利要求2的方法，其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.9。7.权利要求2的方法，其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.02-约0.2分升/克。8.权利要求1的方法，其中所述形成混合物包括将第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂组合，并且将第一溶剂与组合的第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂混合。9.权利要求1的方法，其中所述形成混合物包括将第一聚(亚芳基醚)和第一溶剂组合，并且将第二溶剂与组合的第一聚(亚芳基醚)和第一溶剂混合。10.权利要求1的方法，其中所述形成混合物包括将第一溶剂和第二溶剂混合，并且将第一聚(亚芳基醚)与组合的第一溶剂和第二溶剂混合。11.权利要求l的方法，其中第一聚(亚芳基醚)包含具有下式的重复结构单元其中对于每个结构单元，乙1各自独立地是卣素、未取代或取代的crc12烃基条件是该烃基不是叔烃基、CVQ2烃基硫基、d-Q2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子隔开的C2-C，2卣代烃氧基；并且Z"各自独立地是氢、卣素、未取代或取代的Crd2烃基条件是该烃基不是叔烃基、CrC,2烃基硫基、Crd2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子隔开的CVd2卣代烃氧基。12.权利要求1的方法，其中第一聚(亚芳基醚)包含2,6-二甲基-l，4-亚苯醚单元、2,3,6-三曱基-1,4-亚苯醚单元，或它们的组合。13.权利要求l的方法，其中第一聚(亚芳基醚)是具有以下结构的双官能聚(亚芳基醚)其中z为0或l;x各自独立地为1-约100;Q各自独立地是卣素、未取代或取代的d-Q2烃基条件是该烃基不是叔烃基、d-Cu烃基硫基、CrC12烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子隔开的C2-C12卣代烃氧基；(52以及116和R各自独立地是氢、囟素、未取代或取代的d-C!2烃基条件是该烃基不是叔烃基、d-d2烃基硫基、d-d2烃氧基，或者其中至少两个碳原子将卣素和氧原子隔开的CVQ2卣代烃氧基；Ri各自独立地是氢或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n为0或l;112为Q-C,2亚烃基；W和R3以及尺4各自独立地是氢或C广C!8烃基；和Y具有选自以下的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R8、RS和R"各自独立地选自氢和C广d2烃基。14.权利要求l的方法，其中第一聚(亚芳基醚)是具有以下结构的双官能聚(亚芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中x各自独立地为1-约50。15.权利要求l的方法，其中第一溶剂是二氯曱烷。16.权利要求1的方法，其中第二溶剂的希尔德布兰德溶度参数为约17-约21兆帕1/2。17.权利要求1的方法，其中第二溶剂的希尔德布兰德溶度参数为约18-约20兆帕1/2。18.权利要求1的方法，其中第二溶剂是选自苯、曱苯、乙苯、二曱苯、苯曱醚和它们的混合物的芳烃溶剂。19.权利要求l的方法，其中第二溶剂是曱苯。20.权利要求l的方法，其中第二溶剂是选自三氯曱烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、三溴甲烷、二溴乙烷和它们的混合物的卣代链烷烃溶剂。21.权利要求l的方法，其中第二溶剂是氯仿。22.权利要求1的方法，其中所述形成混合物包括将至少80wt。/。的第一聚(亚芳基醚)溶于混合物中。23.权利要求1的方法，其中所述形成混合物包括将混合物调节至约10。C至混合物的蒸汽压为约IOO千帕的温度。24.权利要求1的方法，其中该混合物包含重量比约0.2:l-约l:1的第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂。25.权利要求1的方法，其中该混合物包含重量比约1:50-约1:1的第二溶剂和第一溶剂。26.—种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.1-约0.3分升/克；其中第一溶剂是二氯曱烷；其中第二溶剂选自曱苯、氯仿和它们的混合物；和其中最初至少90wt。/。的第一聚(亚芳基醚)溶于混合物中；乂人混合物中分离可溶级分和不溶级分；和从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.9。27.权利要求26的方法，其中第一聚(亚芳基醚)是具有以下结构的双官能聚(亚芳基醚):h3其中x各自独立地为1-约50。28.—种将聚(亚芳基醚)分级的方法，其包括形成包含第一聚(亚芳基醚)、第一溶剂和第二溶剂的混合物；其中在25。C氯仿中第一聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.1-约0.3分升/克；其中第一溶剂是二氯甲烷；其中第二溶剂选自曱苯和氯仿；其中第一聚(亚芳基醚)和第二溶剂存在的比例为约0.5:l-约l:1;和其中第二溶剂和第一溶剂存在的比例为约l:20-约1:2;从混合物中分离可溶级分和不溶级分；和从可溶级分中分离第二聚(亚芳基醚)；其中第二聚(亚芳基醚)的特性粘度与第一聚(亚芳基醚)的特性粘度的比例为约0.5-约0.8。29.权利要求28的方法，其中第一聚(亚芳基醚)是具有以下结构的双官能聚(亚芳基醚)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中x各自独立地为1-约50。全文摘要通过形成包括聚(亚芳基醚)原材料、第一溶剂和第二溶剂的混合物，可以将聚(亚芳基醚)分级成较高和较低分子量级分，其中第一溶剂为二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷或它们的混合物；第二溶剂不同于第一溶剂，其希尔德布兰德溶度参数为约16-约22兆帕<sup>1/2</sup>。该混合物分离成含有较高和较低分子量聚(亚芳基醚)的级分。文档编号C08G65/00GK101472974SQ200780023159公开日2009年7月1日申请日期2007年5月11日优先权日2006年6月22日发明者爱德华·N·彼得斯,桦郭申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司