专利名称：：一种农药专用高分子乳化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于农业化学品
技术领域：
，具体涉及一种农药专用高分子乳化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：当前，我国农药加工剂型以乳油和粉剂为主，其中乳油占到50%以上。乳油中含有大量的甲苯、二甲苯和甲醇等挥发性有机溶剂，例如，4.5%高效氯氰菊酯乳油中含二甲苯达80%以上，而l.8%阿维茼素乳油含近90°/。的二甲苯。这些挥发性有机溶剂不但在生产、包装和使用过程中对人体造成严重危害，特别是在使用过程中，有的散发到大气中，有的残留在土壤中，还有的渗入到地下水中或被雨水冲入江、河、湖、海，对人类的生存环境形成严重污染。同样在粉剂和可湿性粉剂的加工使用中产生的粉尘也存在着危害人体健康和污染环境的问题。水乳剂(0/W乳液)作为-种重要的绿色水性制剂，不含或只含少量有机溶剂，用水代替乳油中的有机溶剂作为介质，对眼睛、皮肤刺激性小，对环境污染少，能大幅提高对生产、贮运和使用者的安全性，且以廉价的水为基质，原料成本较低，是国际公认的对环境安全的农药新剂型。—水乳剂为热力学不稳定状态，须借助外力作用形成乳化液，乳化剂就是其中不可缺少的助剂，它起到乳化、分散、防止絮凝和保持乳液稳定的重要作用，使农药有效成分容易在农作物和病、虫、杂草上展布和黏附，并且易于渗入它们的体内，充分发挥农药的功效。一种好的乳化剂不仅能赋予药剂新的功能和特性，而且还能达到提高其与环境的相容性，扩大应用范围，减少用药量，降低成本，进而推动一些农药新剂型和高质量农药制剂的迅速发展。目前，农药剂型中使用的乳化剂主要是传统的乳油用乳化剂，这种由于相对分子量较低，不能完全覆盖粒子表面，也易从表面上转移，导致它们在贮存期间粒子(油滴)的絮凝、聚集以及粒子间粘连增多，不能达到长期稳定的效果。
发明内容本发明的目的是提供一种农药专用高分子乳化剂，以克服传统乳化剂不能有效的实现水乳剂长期存放稳定的缺陷。本发明还提供了上述农药专用高分子乳化剂的制备方法与应用。本发明所提供的高分子乳化剂具有如下特征所述高分子乳化剂为A-B-A型，其亲水链为聚乙二醇，所述聚乙二醇结构式为_(0-CH2-CH2-0)n-，分子量为40010000;疏水链为硬脂酸聚羟基硬脂酸酯CH:i(CH2)w-(CO-0-CH(-R2)-R》m-C00H，聚合度m二27，其中，R2为CH,(CH2);-，R,为-(CH2)10-，硬脂酸作为封端基团。本发明高分子乳化剂的制备方法包括如下步骤1.在温度6010(TC下将硬脂酸与二氯亚砜反应，得到硬脂酸酰氯；2.在温度6010(TC下将步骤1得到的硬脂酸酰氯与12-羟基硬脂酸反应，得到硬脂酸羟基硬脂酸酯；3.将步骤2得到的硬脂酸羟基硬脂酸酯重复1和2的步骤，经过多次重复，得到硬脂酸聚羟基硬脂酸酯；4.在温度60100'C下将步骤3得到的硬脂酸聚羟基硬脂酸酯与聚乙二醇反应，得到聚羧酸共聚产物。上述各步骤中的反应均采用通用技术。优选的原料配比为步骤1中硬脂酸与二氯业砜的摩尔比为1:12，步骤2中酰氯与12-羟基硬脂酸的摩尔比为1:11.5，步骤4中硬脂酸聚羟基硬脂酸酯与聚乙二醇的摩尔比为1:11.5。步骤1和2中产生的氯化氢气体，采用碱液回收装置进行回收处理。步骤2中重复次数为16，硬脂酸聚羟基硬脂酸的聚合度为27。步骤4中聚乙二醇的分子量为40010000。所得高分子乳化剂HLB值为4。本发明高分子乳化剂可以作为乳化剂应用于农药制备屮，以提高水剂型农药制剂存储稳定性。尤其是针对质量百分数10%氯氰菊酯。本发明的高分子乳化剂适用于大多数能够制备成水乳剂的农药，例如苯醚菊酯(质量百分数为20%，以下相同)、醚菊酯(5%)、氯菊酯(20%、10.4%)、甲氰菊酯(20%)、乙氰菊酯(20%)、氯氰菊酯(20%)、顺式氯氰(高效灭百克a—氯氰)(10%)、高效氯氰({3—氯氰)(10%、5%)、Zeta氯氰(18%)、溴氰菊酯(5%、1.5%)、溴螨脂(螨代治)(]0%)、炔螨特(25%)、氟吗啉(10%)、高效甲霜灵、环氟菌胺(15%、5%)、敌草胺(10%)、吡氟禾草灵(10%)、精吡氟禾草灵(10%)、精噁唑禾草灵(6.9%、6.9%)、精喹禾灵(10%)、甲草胺(25%)等等，并能有效的提高农药水乳剂的长期存放稳定性。本发明高分子乳化剂具有粒子吸附能力强，耐盐、耐高温等特性，尤其具有很强的吸附粒子(油滴)的能力，不易从表面上脱落和转移，能够保证水乳剂的长期存放稳定。特别适合用作农药乳化剂，制备水剂型制剂，由其配制的农药制剂具有长期储存稳定的特性。具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明D这些实施例仅用于说明本发明时不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域的技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明保护范围之内。实施例lCI)硬脂酸羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入284g硬脂酸，加热升温至60。C使其融解。此温度下滴加178.5g二氯亚砜，滴加完毕后，升温至8(TC，恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。8CTC下，加入356.8gl2-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色固体。红外和核磁测定为硬脂酸羟基硬脂酸酯，酸值107.72mgK0H/g。(2)硬脂酸二聚羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入611g硬脂酸羟基硬脂酸酯，加热升温至6(TC使其融解，此温度卜"滴加209.4g二氯亚砜，滴加完毕后升温至8(TC'恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。8CTC下，加入419.5g12-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色液体。酸值75.33mgK0H/g。重复上述操作l次，得到硬脂酸三聚羟基硬脂酸酯，酸值60.81mgKOH/g。(3)高分子乳化剂的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入1436g硬脂酸三聚羟基硬脂酸酯，加热升温至60'C使其融解，此温度下滴加209.4g二氯亚砜，滴加完毕后升温至8(TC，恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。8CTC下，加入622.8g聚乙二醇800，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到红棕色固体。实施例2(1)硬脂酸羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入56.8g硬脂酸，加热升温至60'C使其融解。此温度下滴加35.7g二氯亚砜，滴加完毕后，6(TC恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。6(TC下，加入71.4gl2-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色固体。红外和核磁测定为硬脂酸羟基硬脂酸酯，酸值105.33mgK0H/g。(2)聚硬脂酸四聚羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入122.2g硬脂酸羟基硬脂酸酯，加热升温至6(TC使其融解，此温度下滴加41.9g二氯亚砜，滴加完毕后，6(TC恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。60'C下，加入83.9gl2-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色液体。酸值73.78mgK0H/g。重复上述操作2次，得到硬脂酸四聚羟基硬脂酸酯，酸值51.43呢KOH/g。(3)高分子乳化剂的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入380g硬脂酸四聚羟基硬脂酸酯，加热升温至6(TC使其融解，此温度下滴加45.6g二氯亚砜，滴加完毕后，6(TC恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。60'C下，加入261.3g聚乙二醇2000，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到红棕色固体。实施例3(1)硬脂酸羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入31.6g硬脂酸，加热升温至6(TC使其融解。此温度下滴加19.8g二氯亚砜，滴加完毕后，升温至10(TC，恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。ioor下，加入39.6gl2-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色固体。红外和核磁测定为硬脂酸羟基硬脂酸酯，酸值109.96mgK0H/g。(2)硬脂酸六聚羟基硬脂酸酯的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入67.9g硬脂酸羟基硬脂酸酯，加热升温至6(TC使其融解，此温度下滴加23.3g二氯亚砜，滴加完毕后升温至10(TC，恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。IO(TC下，加入46.6g12-羟基硬脂酸，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到黄色液体。酸值84.77mgK0H/g。重复上述操作4次，得到硬脂酸六聚羟基硬脂酸酯，酸值64.06mgK0H/g。(3)高分子乳化剂的制备在装有搅拌器、蒸馏管和碱液回收池的反应器中，加入300.9g硬脂酸六聚羟基硬脂酸酯，加热升温至6(TC使其融解，此温度下滴加45.0g二氯亚砜，滴加完毕后升温至10(TC，恒温反应2h。减压蒸馏除去过量的二氯亚砜以及生成的氯化氢、二氧化硫气体，得到红棕色液体。IO(TC下，加入343.6g聚乙二醇10000，恒温反应2h，减压蒸馏除去生成的氯化氢气体，得到红棕色固体。测试高分子乳化剂能否提高成农药水乳剂的存放稳定性。测试结果一称取5g氯氰菊酯，加3.25gNP-IO，0.25gNP-IO磷酸酯，0.5gSP-80(乳化剂)，加热到60。C，在分散机上高速搅拌下，加水41g,制备成水乳剂。另取5g氯氰菊酯，加3.25gNP-10，0.25gNP-10磷酸酯，实施例l制备得到的高分子乳化剂O.5g(添加量为农药质量的10X)。取制备得到的加入传统乳化剂和高分子乳化剂的水乳剂，测定水分散性、热贮冷贮稳定性和常温放置稳定性。测定方法根据国标HG/T2467.2-2003进行，测定结果见表l。表l氯氰菊酯水乳剂稳定性试验<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可见，加入本发明高分子乳化剂的氯氰菊酯水乳剂热贮和冷贮稳定性合格，并且比由传统乳化剂制备成的水乳有着更加优秀的水分散性和常温放置稳定性，其中常温放置稳定性可长达2年。测试结果二测试方法同测试结果一所述，只是将农药氯氰菊酯换成甲草胺，添加量为农药质量的6%，测定结果如表2所示。表2甲草胺水乳剂稳定性试验<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可以看出，本发明水乳剂热贮和冷贮稳定性合格。水分散性和常温放置稳定性与(一)基本相当。测试结果表明，本发明高分子乳化剂能明显提高农药水乳剂的长期存放稳定性。权利要求1.一种农药专用高分子乳化剂，其特征在于为A-B-A型，其亲水链为聚乙二醇，所述聚乙二醇结构式为-(O-CH2-CH2-O)n-，分子量为400～10000；疏水链为硬脂酸聚羟基硬脂酸酯CH3(CH2)16-(CO-O-CH(-R2)-R1)m-COOH，聚合度m＝2～7，其中，R2为CH3(CH2)5-，R1为-(CH2)10-，硬脂酸作为封端基团。2.权利要求1所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，包括如卜步骤(1)将硬脂酸与二氯亚砜反应，得到硬脂酸酰氯；(2)将步骤(1)得到的硬脂酸酰氯与12-羟基硬脂酸反应，得到硬脂酸羟基硬脂酸酯；(3)将步骤(2)得到的硬脂酸羟基硬脂酸酯重复1和2的步骤，经过多次重复，得到硬脂酸聚羟基硬脂酸酯；(4)将步骤(3)得到的硬脂酸聚羟基硬脂酸酯与聚乙二醇反应，得到聚羧酸共聚产物。3.根据权利要求2所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于歩骤(1)和(2)中的反应温度为6010CTC。4.根据权利要求2所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于歩骤(4)中的反应温度为60100°C。5.根据权利要求2所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中产生的氯化氢气体，采用碱液回收装置进行回收处理。6.根据权利要求2所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中重复次数为16，硬脂酸聚羟基硬脂酸的聚合度为27。7.根据权利要求2所述的农药专用高分子乳化剂的制备方法，其特征在于歩骤(4)中聚乙二醇的分子量为40010000。8.权利要求1所述的农药专用高分子乳化剂在提高水剂型农药制剂存储稳定性方面的应用。9.根据权利要求8所述的农药专用高分子乳化剂在提高水剂型农药制剂存储稳定性方面的应用，其特征在于所述的水剂型农药制剂为质量百分数10%的氯氰菊酯。全文摘要本发明提供了一种农药专用高分子乳化剂及其制备方法与应用。所述高分子乳化剂为A-B-A型，其亲水链为聚乙二醇，分子量为400～10000；疏水链为硬脂酸聚羟基硬脂酸酯，聚合度m＝2～7，其中，硬脂酸作为封端基团。本发明制备方法包括如下步骤1.将硬脂酸与二氯亚砜反应，得到硬脂酸酰氯；2.将硬脂酸酰氯与12羟基硬脂酸反应，得到硬脂酸羟基硬脂酸酯；3.多次重复1和2的步骤，得到硬脂酸聚羟基硬脂酸酯；4.将硬脂酸聚羟基硬脂酸酯与聚乙二醇反应，得到聚羧酸共聚产物。本发明高分子乳化剂可用于提高水剂型农药制剂存储稳定性。具有粒子吸附能力强，耐盐、耐高温等特性，特别适合用作农药乳化剂，由其配制的水剂型农药制剂具有长期储存稳定的特性。文档编号C08G63/00GK101341871SQ20081003028公开日2009年1月14日申请日期2008年8月20日优先权日2008年8月20日发明者卢志毅,莉李申请人:广东省石油化工研究院