专利名称：一种具有结构颜色膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属化工、材料及光学领域，涉及一种具有结构颜色膜材料。更具体地，本 发明涉及一种大面积使用的结构颜色膜材料，它包含水性无机纳米粒子、单分散聚合 物乳液和非必需助剂。本发明还涉及所述的具有结构颜色膜材料的制备方法和应用。
背景技术：
自然界产生颜色的主要途径是色素，而结构颜色(Structural Color)的产生却 无须任何色素，它是由自然光与波长尺度相似的微结构相互作用而产生的颜色。自然 界存在的结构颜色例子如彩虹色的天然蛋白石、孔雀羽毛、昆虫、海生物等的颜色， 主要用于动物的自身保护、吸引同类注意、发出警告信号及调节体温等。模仿自然界 中结构显色机制，制备具有三维有序的周期性排列材料，由于布拉格(Bragg)衍射， 当反射光处于可见光波段时，就会呈现鲜艳的结构颜色，通过控制材料的周期性尺度 大小，可以对颜色进行调节。
光子晶体是由周期性介电结构或者他们的反向结构在二维或三维方向上有序排列 构成的。周期性介电材料所表现出的对光子很强的衍射效应，非常相似于电子在硅半 导体中所遇到的情况，既电磁波或光子的传播被阻挡了。在1987年Yablonovitch和 John发表了周期性介电结构能够表现出光学性质之后，科学家对设计和制备新的光子 晶体产生了很大的兴趣。光子晶体的一个有趣的应用就是它的结构性颜色，结构性颜 色亮度高、饱和度高、彩虹色和永不退色，人们有可能设计光子晶体产生不同的的颜 色应用于仿生材料、装饰材料、印刷材料、色彩显示材料、滤波材料、个人护理品材 料、织物纤维材料、涂层材料、防伪材料、光学传感器材料、光电转换材料等。
迄今为止，有研究公开了若干方法用于制备光子晶体，包括胶体自组装方法和结合 了多种刻蚀方法的光、电子流印刷法等，其中最常用的方法就是胶体自组装方法。釆 用胶体自组装方法，单分散的胶体被承载于基材上干燥，形成周期性结构排列，现有 技术的自组装方法，分别利用电子力、气体或液体的流动、重力作用、电化学作用或 者毛细管作用。但，所述的方法存在很大的缺陷，例如，制备单分散胶体困难且费时，难于获得在可见光范围的单分散胶体，不能获得结构颜色；另外，该方法得到的光子 晶体强度很低，甚至简单的触摸都能破坏它的结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、操作方便、可常温固化成膜、可大面积使用 的具有结构颜色膜材料。
本发明尤其提供一种无须任何色素，由自然光与波长尺度相似的微结构相互作用 而产生的结构颜色膜材料及其制备方法。
本发明还提供一种成膜后可形成平整、致密的结构颜色膜材料及其制备方法。 本发明还提供一种水性纳米复合乳液在水分挥发后自组装形成的三维有序排列形 成的结构颜色膜材料。
本发明还提供一种可大面积使用的结构颜色膜材料及其制备方法。
本发明还提供一种可常温固化成膜的结构颜色膜材料及其制备方法。
本发明还提供一种环保型结构颜色膜材料及其制备方法。
本发明还提供一种具有良好附着力和高强度的结构颜色膜材料及其制备方法。 本发明还提供一种将无机纳米粒子采用原位聚合法或共混法与聚合物乳液复合，
制备纳米复合乳液，无机纳米粒子吸附在聚合物表面，通过自组装产生结构颜色的结
构颜色膜材料及其制备方法。
本发明还提供一种结构颜色膜材料应用范围及其应用方法。
水性无机纳米粒子表面带有大量羟基或亲水性基团，利用亲水性无机纳米粒子与 带功能基团的聚合物乳胶球表面的化学键结合、氢键作用、正负电荷吸附或静电作用 力，亲水性无机纳米粒子吸附在聚合物乳胶球表面。
本发明采用原位聚合方法或共混方法，将水性无机纳米粒子与单分散水性聚合物 乳液复合，得到纳米复合乳液。将纳米复合乳液涂敷在平整的基材表面，水分挥发形 成三维有序纳米结构，由于自然光波长与该纳米周期性结构相互作用，产生结构颜色， 制得具有结构颜色膜材料。本发明采用原位聚合法或共混法制备单分散无机纳米粒子/ 聚合物复合乳液，将这种复合乳液涂敷在平整基材上，水分挥发后，形成三维有序的 规则排列,通过控制聚合物乳胶粒子与无机纳米粒子的粒径大小及用量，获得结构颜色
6膜材料。
本发明所述结构颜色膜材料，是由自然光波长与尺度相似的纳米复合乳液成膜后 形成三维周期性结构相互作用而产生的结构颜色，无须任何色素。
所述结构颜色膜材料，是采用原位聚合法或共混法制备纳米复合乳液，待水分挥 发后，有机聚合物与无机纳米粒子自组装形成周期性排列，产生结构颜色。
所述结构颜色膜材料，水性无机纳米粒子分散在聚合物乳液中，既能与聚合物结 合形成三维有序结构，又能增强膜材料的机械强度。
所述结构颜色膜材料，是由水性无机纳米粒子、水性聚合物乳液、和非必需助剂 组成的，其中聚合物用量为膜材料的40-99wt%，无机纳米粒子用量为膜材料的l-60wt %，助剂用量为膜材料的0-10.0wtX。
所述结构颜色膜材料，随着乳胶粒子平均粒径增大，所得到的结构颜色膜材料的 颜色红移。
所述结构颜色膜材料，是将纳米复合乳液涂敷在平整基材上，在0-150'C干燥温度 下，待水分挥发后形成的，优选在10-IOO'C温度干燥纳米复合乳液。
所述结构颜色膜材料，优选用将纳米复合乳液沿着单一方向涂敷在平整基材上， 在0-15(TC干燥温度下，待水分挥发后形成的，优选在IO-IOO'C温度干燥纳米复合乳 液。
所述结构颜色膜材料，是在60-90'C的温度下，通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚 合、细乳液聚合法制备单分散水性聚合物乳液。
所述结构颜色膜材料，水性聚合物乳液是由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯、 烯基羧酸、烯类酸酐、丙烯酰胺类单体、乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯、乙烯基 硅类单体、乙烯基氟类单体中两种或两种以上单体通过乳液聚合法、分散聚合法、悬 浮聚合法、细乳液聚合法制备的。
所述结构颜色膜材料，水性聚合物乳液是由(VC,5的丙烯酸垸基酯、C,-C,5的甲基 丙烯酸烷基酯、C2-C15的丙烯酸羟烷基酯、C3-C6的烯基羧酸、C4-C2。的丙烯酰胺单体、 C8-C3。的乙烯基芳香族化合物、醋酸乙烯酯、C7-Cw的乙烯基硅类单体、C7-C,s的乙烯基 氟类单体、C6-C3。的烯类酸酐中两种或两种以上组成。所述水性聚合物乳液选用单体非限定性实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸 -2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸节酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1,2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环 己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯 酸、丁基丙烯酸、十二烷基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N- (3-二甲胺丙基)丙 烯酰胺二甲胺基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、a-甲基苯乙烯、醋酸乙烯 酯、乙烯基三氯硅垸、乙烯基硅酸乙酯、甲基乙烯基氯硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁 酮肟基硅垸、甲基乙烯基二甲氧基硅垸、乙烯二甲基硅烷、甲基乙烯二乙氧基硅烷、 乙烯基三乙基氧基硅烷2-乙酰氨基酚乙酰胺、全氟丙基乙烯基醚、4-氟-ci-甲基苯乙 烯、N-羟乙基全氟辛酰胺、2—氟丙烯酸1H，1H—全氟环己基甲酯等。
所述水性聚合物乳液pH为2-12，优选为3-10。
所述水性聚合物乳液为单分散聚合物乳液，单分散性好，乳胶粒子平均粒径
100-500nm，优选为150-400nm。
所述聚合物用量为膜材料总量的40-99wt%,优选为50-98wt%。 所述水性聚合物乳液是采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合
法制备的。
所述水性聚合物乳液玻璃化转变温度0-10(TC，优选为10-70°C。 所述结构颜色膜材料，是利用无机纳米与带功能基团的聚合物乳胶球表面的化学
键结合、氢键作用、正负电荷吸附或静电作用力，水性无机纳米可以吸附在聚合物乳
胶球表面。
所述结构颜色膜材料，水性无机纳米粒子是水性纳米氧化物、水性纳米硅酸铝、 水性纳米碳酸钙、水性纳米钛酸钡、水性纳米滑石粉、水性纳米硫酸钡、水性纳米蒙 托土，由1-3种组成。
所述水性无机纳米粒子非限定性实例是水性纳米二氧化硅粒子、水性纳米二氧化
8钛粒子、水性纳米三氧化二铝粒子、水性纳米氧化锆粒子、水性纳米氧化铈粒子、水 性纳米氧化铱粒子、水性纳米碳酸钙粒子、水性纳米钛酸钡粒子、水性纳米滑石粉粒 子、水性纳米硫酸钡粒子、水性纳米蒙托土粒子等。
所述水性无机纳米粒子用量为膜材料总量的l_60wt%，优选为l-40wt%。 所述水性无机纳米粒子的平均粒径为2-100nm，优选为10-70nm。 所述水性无机纳米粒子的pH为2-10。
所述结构颜色膜材料，是将水性无机纳米粒子与单体、水共混后采用原位聚合法 制备无机纳米/聚合物复合乳液，加入非必需的助剂，得到纳米复合乳液，在0-150'C 干燥温度下，待水分挥发后形成的。
所述结构颜色膜材料，是采用共混法在水性聚合物乳液中加入水性无机纳米粒子 和非必需的助剂，制备纳米复合乳液，在0-15(TC干燥温度下，待水分挥发后形成的。
如果需要增加纳米复合乳液的稠度、流平性、降低成膜温度等时，本发明的纳米 复合乳液还可以包含各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影 响。所述助剂的非限定性实例包括消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、 紫外吸收剂、pH调节剂及其任意结合。
所述助剂用量为膜材料总量的0-10. Owt%。
本发明的结构颜色膜材料，可以通过原位聚合法或共混法制备，工艺简单、灵活 多样、并且容易操作。
在本发明结构颜色膜材料的制备方法的共混法，包含以下步骤
(1) 采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散水 性聚合物乳液；
(2) 在搅拌条件下，在聚合物乳液中加入水性无机纳米粒子、非必需的助剂混合， 制备纳米复合乳液；
(3) 将复合乳液涂敷在平整基材上；
(4) 在0-150'C温度下干燥复合乳液。
在该制备方法中，控制各组分用量以制备稳定的结构颜色膜材料。以乳液的总量 计，优选控制各组分用量为聚合物用量为膜材料的40-99wt%，无机纳米粒子用量为 膜材料的1-60wt%，助剂用量为膜材料的0-10.0wtW，更优选为聚合物用量为膜材料的50-98wt%,无机纳米用量为膜材料的2-50wt%，助剂用量为膜材料的0-10. Owt%。
在步骤(1)中，优选在60-9(TC反应温度下，采用乳液聚合法、分散聚合法、悬 浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散聚合物乳液。
在步骤(2)中，优选在0-10(TC的温度下，在聚合物乳液中加入水性无机纳米粒 子、非必需的助剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成包含单分散水性聚 合物乳胶粒子与水性无机纳米粒子及助剂的纳米复合乳液；
在步骤(3)中，优选在0-10(TC的温度下、将纳米复合乳液涂敷在平整基材上， 更优选沿着同 一方向涂敷在平整基材上。
在步骤(4)中，优选在0-150'C温度下干燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜 材料，更优选在IO-IO(TC温度下干燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜材料。
在本发明结构颜色膜材料的制备方法的原位聚合法，包含以下步骤
(1) 在搅拌条件下，将水性无机纳米粒子与单体、水共混；
(2) 采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散水性 纳米复合乳液；
(3) 在搅拌条件下，加入非必需助剂混合，制备纳米复合乳液；
(4) 将复合乳液涂敷在平整基材上；
(5) 在0-150'C温度下干燥纳米复合乳液。
在该制备方法中，按照与上述相同的各组分用量范围控制各组分用量，以制备结 构颜色膜材料。
在步骤(1)中，优选在0-IOO'C的温度下，将水性无机纳米粒子与单体、水混合， 100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成均匀的共混物。
在步骤(2)中，优选在60-9(TC反应温度下，采用乳液聚合法、分散聚合法、悬 浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散纳米复合乳液。
在步骤(3)中，优选在0-10(TC的温度下，在纳米复合乳液中加入非必需的助剂 混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成包含单分散水性聚合物乳胶粒子与水
性无机纳米粒子及助剂的纳米复合乳液；
在步骤(4)中，优选在0-15(TC的温度下、将纳米复合乳液涂敷在平整基材上， 更优选沿着同 一方向涂敷在平整基材上。
10在步骤(4)中，在0-15(TC温度下干燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜材料， 更优选在IO-IOO'C温度下干燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜材料。 采用上述两种方法均可制备结构颜色膜材料。
本发明结构颜色膜材料的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不 利地影响本发明结构颜色膜材料的制备过程。上述本发明结构颜色膜材料和纳米复合 乳液的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的结构颜色膜材料 和纳米复合乳液的制备条件。
本发明提出的结构颜色膜材料及其制备方法，具有以下优点与传统的结构颜色 膜材料相比，有序结构颜色膜材料可以直接从水性纳米复合乳液获得，采用纳米复合 乳液在水分挥发后自组装形成的三维有序排列获得结构颜色。制备工艺简单、操作方 便、可常温固化成膜，并可大面积施工和使用的结构颜色膜材料，膜材料具有强度高、 柔韧性好、良好附着力、颜色可调等优点。采用本发明方法，亲水性无机纳米粒子与 带功能基团的聚合物乳胶球表面的化学键结合、氢键作用、正负电荷吸附或静电作用 力，亲水性无机纳米粒子吸附在聚合物乳胶球表面，既可与聚合物结合形成三维有序 结构产生结构颜色，又可增强膜材料的机械强度。可用于仿生材料、装饰材料、印刷 材料、色彩显示材料、光子晶体材料、滤波材料、个人护理品、织物纤维材料、涂层 材料、防伪材料、光学传感器材料、光电转换材料等。
本发明制备的结构颜色膜材料，可以用作仿生材料、装饰材料、印刷材料、色彩显 示材料、光子晶体材料、滤波材料、个人护理品、织物纤维材料、涂层材料、防伪材 料、光学传感器材料、光电转换材料等的原料，并且可以按照结构颜色膜材料的常规 应用方法用于上述产品。该结构颜色膜材料在使用时可以按照具体用途直接用水稀释 复合乳液至所需程度。
本发明制备的结构颜色膜材料，可以应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土、 塑料表面，可以采用常规乳液膜材料的施工方法用于上述产品，非限定性方法如淋涂、 喷涂、刷涂、浇注等。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，结构颜色膜材料中 各组分的含量均以膜材料的总重量计。
本文涉及的术语"结构颜色(Structural Color)"是指颜色的产生是由自然光
11与波长尺度相似的微结构相互作用而获得，无须添加任何色素。参见Jian Zi, Xindi Yu， Yizhou Li， at el, PNAS， 2003, 100: 12576 - 12578 和Shuichi Kinoshita, Shinya Yoshioka， ChemPhysChem 2005， 6: 1442-1459。
本文涉及的术语"单分散聚合物乳液"是指采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮 聚合法、细乳液聚合法获得的聚合物乳胶粒子大小均匀、粒径分布窄。
图1为实施例1制备的水性聚合物乳液的粒径分布图，从图中可以看出，聚合物 乳液的平均粒径为370nm,粒径分布窄。
图2为采用共混法制备的结构颜色膜材料切片后的透射电镜(TEM)照片，从图中 可以看出得到的无机纳米粒子吸附在聚合物表面，形成三维有序的排列。
图3为结构颜色膜材料的颜色照片，图片上1号为纯聚合物乳液形成的膜(实施 例1和9)， 2-5号纳米复合乳液形成的膜。
图4为结构颜色膜材料的截面扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出得到的结构 颜色膜材料具有三维有序结构构。
具体实施例方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施 例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备结构颜色膜材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。 本发明制得的结构颜色膜材料性能表征如下
乳液平均粒径由美国Beckman公司的Coulter N4 Plus的激光粒径测试仪测定。 结构颜色膜切片后形貌由日本JEOL 2010高分辨透射电镜(HETEM)观察得到。 结构颜色膜材料截面形貌由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察得到。 各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。 实施例1:
将甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟乙酯醋酸乙烯酯甲基乙烯基二甲氧基硅烷按 30: 20: 20: 30比例混合，采用乳液聚合方法制备单分散水性聚合物乳液。实施例2:
将丙烯酸丁酯甲基丙烯酸苯乙烯甲基丙烯酰胺按60: 10: 20: IO比例混合， 采用分散聚合方法制备单分散水性聚合物乳液，加入粒径4nm的水性纳米二氧化钛粒 子，在100rpm搅拌60分钟，制备纳米复合乳液，纳米二氧化钛粒子用量为10wt免。 实施例3:
将甲基苯乙烯全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸丁酯按50: 30: 20比例混合，采用乳 液聚合方法制备单分散水性聚合物乳液，加入粒径50nm的水性纳米钛酸钡粒子，在 500rpm搅拌60分钟，制备纳米复合乳液，纳米钛酸钡粒子用量为lwt免。 实施例4:
将水、水性纳米二氧化硅粒子混合，采用细乳液聚合方法原位聚合，单体甲基丙 烯酸己酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯苯乙烯顺丁烯二酸酐按40: 3: 20: 20: 7比 例加入，制备纳米复合乳液，纳米二氧化硅用量为15wt呢。 实施例5:
将水、水性纳米硫酸钡粒子混合，采用原位分散聚合方法，单体醋酸乙烯酯丙 烯酸环己酯丙烯酸甲酯按40: 40: 20比例加入，制备纳米复合乳液，纳米硫酸钡粒 子用量为3wtW。 实施例6:
将水、水性纳米氧化锆粒子混合，采用原位细乳液聚合方法，单体甲基丙烯酸乙 酯N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸己酯丙烯酸-6-羟基己酯按20: 5: 70: 5比例 加入，制备纳米复合乳液，纳米氧化锆粒子用量为50wt呢。 实施例7:
将水、水性纳米氧化铝粒子混合，采用原位乳液聚合方法，单体丙烯酸丁酯双 丙酮丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯按20: 4: 70: 6比例加入，制备纳米复 合乳液，纳米氧化铝粒子用量为20wtW。 实施例8:
将水、水性纳米碳酸钙粒子混合，采用原位乳液聚合方法，单体甲基丙烯酸-l，2-二苯乙酯乙烯基三异丙氧基硅烷苯乙烯按20: 50: 30比例加入，制备纳米复合乳 液，纳米碳酸转粒子用量为6wt9&。实施例9:
将实施例l的聚合物乳液均匀涂敷在玻璃板上，在30'C干燥24小时，得到无色透明
膜材料。
实施例10:
将实施例2的纳米碳酸钙/聚合物复合乳液均匀涂敷在光滑纸板上，在6(TC干燥24 小时，得到结构颜色为绿色的膜材料。 实施例11:
将实施例3的纳米钛酸钡/聚合物复合乳液均匀涂敷在PP塑料板上，在50'C干燥8小 时，得到结构颜色为红色的膜材料。 实施例12:
将实施例4的纳米二氧化硅/聚合物复合乳液均匀涂敷在玻璃板上，在20'C干燥24 小时，得到结构颜色为蓝色的膜材料。 实施例13:
将实施例5的纳米硫酸钡/聚合物复合乳液均匀涂敷在硅片上，在8(TC干燥5小时， 得到结构颜色为绿色的膜材料。 实施例14:
将实施例6的纳米氧化锆/聚合物复合乳液均匀涂敷在环氧树脂板上，在5'C干燥20 小时，得到结构颜色为紫色的膜材料。 实施例15:
将实施例7的纳米氧化铝/聚合物复合乳液均匀涂敷在不锈钢板上，在120'C干燥1 小时，得到结构颜色为黄色的膜材料。 实施例16:
将实施例8的纳米碳酸钙/聚合物复合乳液均匀涂敷在玻璃板上，在40'C干燥20小 时，得到结构颜色为橙色的膜材料。
1权利要求
1、一种具有结构颜色膜材料，其特征是由水性无机纳米粒子、单分散水性聚合物乳液和非必需助剂组成，其中聚合物用量为膜材料的40-99wt％，无机纳米粒子用量为膜材料的1-60wt％，助剂用量为膜材料的0-10.0wt％；所述的单分散水性聚合物乳液的平均粒径100-500nm，玻璃化转变温度为0-100℃，pH为2-12，所述的水性无机纳米粒子的平均粒径为2-100nm，pH为2-12。
2、 如权利要求1所述的结构颜色膜材料，其特征是所述单分散水性聚合物乳液平 均粒径为150-400nm，玻璃化转变温度为10-70'C， pH为3-10，所述水性无机纳米粒 子的平均粒径为10-70nm，所述水性无机纳米粒子的pH为2-10;所述聚合物用量为膜 材料总量的50-98wtX，水性无机纳米粒子用量为膜材料总量的l_40wt%。
3、权利要求1的结构颜色膜材料的制备方法，其特征是通过共混法制备，包含以 下步骤(1) 采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散水 性聚合物乳液；(2) 在搅拌条件下，在聚合物乳液中加入水性无机纳米粒子、非必需的助剂混合， 制备纳米复合乳液；(3) 将复合乳液涂敷在平整基材上；(4) 在0-15(TC温度下干燥复合乳液；其中以乳液的总量计，各组分用量为聚合物用量为膜材料的40-99wtX，无机纳 米粒子用量为膜材料的1-60wt%，助剂用量为膜材料的0-10.0wt%。
4、 如权利要求6的结构颜色膜材料的制备方法，其特征是以乳液的总量计，各组 分用量为聚合物用量为膜材料的50-98wt%，无机纳米用量为膜材料的2-50wt%， 助剂用量为膜材料的0-10. Owt%。
5、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，在60-90'C反应温度 下，采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散聚合物乳 液。
6、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(2)中，在0-IOO'C的温度下， 在聚合物乳液中加入水性无机纳米粒子、非必需的助剂混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成包含单分散水性聚合物乳胶粒子与水性无机纳米粒子及助剂的纳米复 合乳液；
7、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(3)中，在0-10(TC的温度下、 将纳米复合乳液涂敷在平整基材上。
8、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(3)中，在0-IO(TC的温度下、将纳米复合乳液沿着同一方向涂敷在平整基材上。
9、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(4)中，在0-15(TC温度下干 燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜材料。
10、 如权利要求3的的制备方法，其特征是所述步骤(4)中，在10-100'C温度下 干燥纳米复合乳液，使其形成结构颜色膜材料。
11、 权利要求1的结构颜色膜材料的制备方法，其特征是通过原位聚合法制备，包 含以下步骤(1) 在搅拌条件下，将水性无机纳米粒子与单体、水共混；(2) 采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散水性 纳米复合乳液；(3) 在搅拌条件下，加入非必需助剂混合，制备纳米复合乳液；(4) 将复合乳液涂敷在平整基材上(5) 在0-150'C温度下干燥纳米复合乳液。
12、 如权利要求ll的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，在0-IOO'C的温度下， 将水性无机纳米粒子与单体、水混合，100-1500rpm转速下搅拌2-30分钟，形成共混 物。
13、 如权利要求ll的制备方法，其特征是所述步骤(2)中，在60-90'C反应温度下， 采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法制备单分散纳米复合乳液。
14、 如权利要求11的制备方法，其特征是所述步骤(3)中，在0-IO(TC的温度下， 在纳米复合乳液中加入非必需的助剂混合，100-1500卬m转速下搅拌2-30分钟，形成 包含单分散水性聚合物乳胶粒子与水性无机纳米粒子及助剂的纳米复合乳液。
15、 如权利要求11的制备方法，其特征是所述步骤(4)中在0-15(TC的温度下、 将纳米复合乳液涂敷在平整基材上。
16、 如权利要求3或11的制备方法，其特征是所述的水性聚合物乳液采用丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、烯类酸酐、丙烯酰胺类单体、乙烯基芳香族 化合物、醋酸乙烯酯、乙烯基烷氧基硅烷中两种或两种以上单体通过乳液聚合法、分 散聚合法、悬浮聚合法或细乳液聚合法制备。
17、 如权利要求3或11的制备方法，其特征是所述的水性聚合物乳液采用d-C15 的丙烯酸垸基酯、C广d5的甲基丙烯酸烷基酯、C2-C15的丙烯酸羟烷基酯、C3-Ce的烯基 羧酸、"-C3。的烯类酸酐、C4-C2。的丙烯酰胺单体、C8-C3。的乙烯基芳香族化合物、C4-C2。 的醋酸乙烯酯、C7-C,s的乙烯基垸氧基硅垸中两种或两种以上单体通过乳液聚合法、分 散聚合法、悬浮聚合法或细乳液聚合法制备。
18、 如权利要求3或11的制备方法，其特征是所述的水性无机纳米粒子是由水性 纳米氧化物、水性纳米硅酸铝、水性纳米碳酸^、水性纳米钛酸钡、水性纳米滑石粉、 水性纳米硫酸钡或水性纳米蒙托土中的l-3种构成。
19、 如权利要求3或11的制备方法，其特征是所述的助剂为水性涂料，选自消泡 剂、成膜助剂、增稠剂或交联剂中的1-3种。
20、 如权利要求1或2的结构颜色膜材料作为仿生材料、装饰材料、印刷材料、色 彩显示材料、光子晶体材料、滤波材料、个人护理品、织物纤维材料、涂层材料、防 伪材料、光学传感器材料、光电转换材料的应用。
21、 如权利要求20的应用，其中所述的涂层材料为透明涂层材料。
22、 如权利要求21的应用，其中所述的透明涂层材料应用于玻璃、硅片、金属、 陶瓷、混凝土、塑料表面。
全文摘要
本发明属化工、材料及光学领域，涉及一种大面积使用的结构颜色膜材料及其制备方法，本发明采用水性无机纳米粒子、单分散聚合物乳液和非必需助剂通过原位聚合或共混法复合得纳米复合乳液后，涂敷在基材表面，水分挥发制得三维有序纳米结构颜色膜材料，其颜色在可见光区域内可调，无须添加任何色素。本发明制备简单、完全水性化、安全无毒、易大面积施工，透明性好、附着力强、耐热性高，可直接涂敷于玻璃、金属、陶瓷、混凝土、塑料等表面，用于仿生、装饰、印刷、色彩显示、光子晶体、滤波、个人护理品、织物纤维、涂层、防伪、光学传感器及光电转换材料等。
文档编号C08L101/00GK101633786SQ20081004089
公开日2010年1月27日 申请日期2008年7月23日 优先权日2008年7月23日
发明者文男赓, 武利民, 波 游 申请人:复旦大学