专利名称：一种以含Fe(Ⅲ)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚吡咯材料的制备方法，具体涉及以含氧化性Fe(III) 离子的咪哇类离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid, Fe(III)-IL )作为氧化剂，利用 它对吡咯单体的氧化聚合作用形成聚吡咯材料。 背景技'术导电聚合物是一类导电性介于半导体和金属之间，性能甚至可与金属 媲美的聚合物，素有"合成金属"(Synthetic Metals)之美称。它具有独特的电 子、电化学和光学性质，因此在能源、信息存贮、光电子器件、传感器、 军事隐身技术等方面具有重要的应用。其中，导电聚吡咯是最重要的导电 聚合物材料的一种。在先技术中采用离子液体l-丁基-3-曱基-咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6) 作为单体的溶剂，采取加入氧化剂(过硫酸钾)的方式，化学聚合制备了聚^J^"的纳i(^颗4立[Haixi肌g Ga。， Tao jiang， Buxing Han， Yong Wang, Jimin Du， Zhimin Liu， Jianling Zhang'p°lym45(2W4)3G17-3G19]。在上述方法中，离子液体主要是作为溶剂(或掺杂)， 并不参与到聚合过程中的氧化或还原反应。随着离子液体功能化的不断发展，近来含Fe(III)离子液体(Fe(in)-Ionic Liquids, Fe(III)-IL )出现并作为催化剂用于有机合成[^。^ Chen' Yanqing Peng'Chloroferrate (III) ionic liquid: efficient and recyclable catalyst for solvent-free synthesis of 3>4-dihydropyrimidin-2(l//)-ones， Catal. Lett. 122 (3-4) (2007) 310-313.〃 Katharina Bica， Peter Gaertner, an iron-containing ionic liquid as recyclable catalyst for ary grignard cross-coupling of alkyl halides， Org. Lett. 8 (2006) 733-735.//M.H. Valkenberg C. DeCastro, )V.F. H6lderich， Friedel-Crafts acylation of aromatics catalysed by supported ionic liquid, Appl. Catal. A 215 (2001) 185-190.//M.V. Alexander, A.C. Khandekar, S.D. Samant， Sulfonylation reaction of aromatics using FeCl -based ionic liquids, J. Molecul. Catal, A 223 (2004) 75-83.] 虽然Fe(III)无才几补^L导电高分子化学聚合方法中常用的一种氧化剂，然而，并未见到含Fe(m)离子液体作为氧 化剂用于导电高分子合成的应用。 发明内'容本发明目的旨在提出一种利用含有氧化性离子Fe(III)离子液体对吡咯 单体的氧化聚合来制备导电聚合物的方法。 本发明的技术解决方案如下一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid, Fe(III)-IL )为氧化剂制 备聚吡咯的方法，其特征在于利用含Fe(III)离子液体作为氧化剂，氧化聚 合吡咯单体制备聚吡咯的方法，它包括如下步骤(1) 纯的Fe(m)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应；(2) ^用溶剂冲洗步骤(1)中得到的产物，得到的溶液进行过滤、离心； 所述的溶剂为无水乙醇、曱醇或超纯水的一种；(3) 将步骤(2)中得到的清液，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶 剂除去；(4) 将步骤(3)中得到的离子液体利用化学或电化学方法进行再生。 上述步骤(1)纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应，其方法在于下列的一种① 取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的 Fe(III)-IL离子液体中，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中 的温度控制在25 60。C;② 取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL 离子液体中，反应直至形成黑色的凝胶，反应过程中温度控制在90 95 。C;③ 耳又纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯小心地逐滴加入到静止的 Fe(m)-IL离子液体层的表面，反应直至上部形成黑色的产物；反应过程中的温度控制在25 ~ 60°C;④ 用无水曱醇、无水乙醇作为溶剂，配置Fe(III)-IL离子液体的溶液，然 后加入吡咯溶液，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温 度控制在25 50。C;⑤ 室温下(25°C ),配置Fe(III)-IL离子液体的水溶液(0.05 ~ 4.0 M),然 后加入吡咯溶液，溶液转变成绿色并形成黑色产物，反应至新的黑色 产物形成为止；⑥ 在室温下(25。C)按照步骤(1)中配置混合溶液，然后将混合溶液 放置在微波装置中辐照处理，反应至形成黑色的产物。上述步骤(2)中如果冲洗产物采用的溶剂为超纯水，则步骤(3)中 清液先经过滤、离心处理，再向滤液中加入氯化钠以及氯仿使其分层，取 出离子液体层后，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去。上述步骤(4) Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一种① '将氯气通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)转变成Fe(ni), 将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用；② 将需要再生的Fe(III)-IL倒入一隔膜隔开的两室电解池的阳极室中， 釆用盐桥连接两室，进行电解以使离子液体中的Fe(II)转变为Fe(m), 将处理好的含Fe(III)离子液体置于干燥的气氛下待用。在本发明的制备方法中，离子液体同时充当了溶剂和氧化剂的作用， 因此可以无需其它溶剂或氧化剂的添加。z使用过的离子液体可以回收，并 利用化学或电化学方法再生，因此可以多次重复使用。 附图说'明
图1本发明方法利用离子液体的水溶液与吡咯室温下反应得到的聚吡 咯的FTIR光谱。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限 于此。
实施例1
如上述步骤，按照化学计量比l:l称取纯的含Fe(m)离子液体和吡咯溶 液，然后混合搅拌。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色 迅速变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液;J丈置在室温条件5 24小时， 在溶液的底部形成黑色的固态物。Fe(III)-IL的再生方法是将得到的离子 液体放于阳极室，利用两室电解池体系电解，通入的电量为Fe(II)完全氧化 所需电量的95 ~ 100%,电解后得到的Fe(III)-IL放在干燥器中待用。
实施例2
如上述步骤，按照化学计量比1.5:l称取纯的含Fe(m)离子液体和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(m)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速 变深，同时透明性明显变差，但此时底部并无明显的沉淀物。在混合溶液 中加入体积比为l 5倍的超纯水并充分振荡后，溶液迅速变绿，并开始出 现黑色不溶的聚吡咯，逐渐沉淀在容器的底部，底部得到的聚吡咯的FTIR 谱如图、1所示。Fe(III)-IL的再生方法与实施例1中相同。
实施例3
如上述步骤，按照化学计量比l:l称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(m)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速 变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液放置在微波装置中(功率控制 在500W), 5分钟后在溶液的底部形成黑色的固态物；30分钟后全部转变为 黑色的固体物质。Fe(III)-IL的再生方法与实施例1中相同。
实施例4
如、上述步骤，按照化学计量比1:1称取纯的含Fe(III)-IL和吡咯溶液，然后分别将吡咯加入到静止的Fe(III)-IL的表面。在室温下静置5 ~ 24小时 后，在溶液的上半层，甚至整个溶液层形成黑色的PPy固体。Fe(III)-IL的 再生方法与实施例1中相同实施例5如上述步骤，按照化学计量比1:1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速 变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液放置在恒温水浴中(温度控制 在60。C), 5小时后在溶液的底部形成黑色的固态物。Fe(III)-IL的再生方法 是向需要再生的离子液体中通入氯气，通入的量为离子液体中铁离子总 摩尔数的0.5倍，得到的Fe(m)-IL放在干燥器中待用。实施例6如上述步骤，按照化学计量比1:1称取纯的含Fe(III)离子液体和吡咯溶 液，然后混合。在吡咯溶液加入Fe(III)-IL后，澄清透明的溶液的颜色迅速 变深，同时透明性明显变差。将该混合溶液密封放置在恒温水浴中(温度 控制在90。C), 3小时后在容器的底部形成黑色凝胶状物质。Fe(m)-IL的再 生方法与实施例5中相同。
权利要求
1.一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid，Fe(III)-IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，其特征在于利用含Fe(III)离子液体作为氧化剂，氧化聚合吡咯单体制备聚吡咯的方法，它包括如下步骤(1)纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反应；(2)利用溶剂冲洗步骤(1)中得到的产物，得到的溶液进行过滤、离心；(3)将步骤(2)中得到的清液，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留的溶剂除去；(4)将步骤(3)中得到离子液体利用化学或电化学方法进行再生。
2. 根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的 方法，其特征在于纯的Fe(III)-IL或它的溶液与吡咯单体溶液的混合反 应，'其方法在于下列的一种(1) 取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL 离子液体中，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温度控 制在25 ~ 60°C;(2) 取纯的Fe(m)-IL离子液体，将纯吡咯逐滴加入到不断搅拌的Fe(III)-IL 离子液体中，反应直至形成黑色的凝胶，反应过程中温度控制在90-100 。C;(3) 取纯的Fe(III)-IL离子液体，将纯吡咯小心地逐滴加入到静止的 Fe(III)-IL离子液体层的表面，反应直至上部形成黑色的产物；反应过 程中的温度控制在25 60。C;(4) 用无水曱醇、无水乙醇作为溶剂，配置Fe(III)-IL离子液体的溶液，然 后加入吡咯溶液，反应直至底部形成黑色的析出物；反应过程中的温 度控制在25 - 50。C;(5) 室温下(25°C),配置Fe(III)-IL离子液体的水溶液(0.05 ~ 4.0 M)，然后加入吡咯溶液，溶液转变成绿色并形成黑色产物，反应至新的黑色产物形成为止；(6)在室温下(25。C)按照步骤(1)中配置混合溶液，然后将混合溶液 放置在微波装置中辐照处理，反应至形成黑色的产物。
3. 根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的 方法，其特征在于冲洗Fe(III)-IL与吡咯反应制备的聚吡咯所用的溶剂 为无水乙醇、曱醇或超纯水的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种以含Fe(m)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的 方法，其特征在于上述步骤(2)中如果冲洗产物采用的溶剂为超纯水， 则步骤(3)中清液先要经过滤、离心处理，再向滤液中加入氯化钠以及 氯仿使其分层，取出离子液体层后，利用旋转蒸发仪将离子液体中残留 的溶剂除去。
5. 根据权利要求1所述的一种以含Fe(III)离子液体为氧化剂制备聚吡咯的 方法，其特征在于Fe(III)-IL的再生，其方法在于下列的一种(1) '将氯气通入需要再生的Fe(III)-IL中，使其中的Fe(II)转变成Fe(III), 将处理好的含Fe(m)离子液体置于干燥的气氛下待用；(2) 将需要再生的Fe(m)-IL倒入一隔膜隔开的两室电解池的阳极室中， 采用盐桥连接两室，进行电解以使离子液体中的Fe(II)转变为Fe(m), 将处理好的含Fe(m)离子液体置于干燥的气氛下待用。
全文摘要
本发明公开了一种以含Fe(III)离子液体(Fe(III)-Ionic Liquid，Fe(III)-IL)为氧化剂制备聚吡咯的方法，基于吡咯单体与含Fe(III)离子液体(Fe(III)-IL)之间的氧化还原反应制备导电高分子材料。在本发明的制备方法中，离子液体同时充当了溶剂和氧化剂的作用，因此可以无需其它溶剂或氧化剂的添加。使用过的Fe(III)-IL离子液体可以回收，并利用化学或电化学方法再生，因此可以多次重复使用。
文档编号C08G73/06GK101314639SQ20081003958
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月26日 优先权日2008年6月26日
发明者彭延庆, 徐云龙, 兵 李, 赵崇军, 钱秀珍, 马新胜 申请人:华东理工大学