光学聚合物材料及光学部件的制作方法

专利名称：：光学聚合物材料及光学部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可用于以下构件的光学聚合物材料及使用该材料的光学部件，所述构件为电路配线用基板、机械部件用材料、防反射膜及表面保护膜等的各种涂布材料，光收发机模块及光开关等光通信设备，光波导、光纤、及透镜阵列等光传播路径结构，以及包含它们的光束分光镜等光学设备，积分透镜(IntegratorLens)、微透镜阵列(MicroLensAry)、反射板、导光板、投射用屏幕等显示装置(显示器或液晶投影仪等)的相关光学元件以及用于眼镜、CCD用光学体系、数码相机(DigitalStillCamera)、手机用相机等的透镜、光学过滤器、衍射格栅、干涉仪、光耦合器、光分波器、光传感器、全息光学元件、其他光学部件用材料、光敏元件、隐形眼镜晶片、医疗用人工组织、发光二极管(LED)的模材料等。
背景技术：
：作为包括透镜在内的光学元件的材料，主要使用玻璃或塑料。玻璃因种类多、光学特性的变化丰富而容易进行光学设计，并且因是无机类材料，可靠性高。另外，可以通过研磨得到高精度的光学元件。但玻璃的成本较高，而且平面或球面以外的非球面形状，必须使用特殊的研磨装置制造，或者必须采用可在低温变形的玻璃材料使用高价的耐热性高的模具(陶瓷制等)成形，即须采用所谓铸造法成形，从而会导致制造成本变高。另一方面，聚合物材料是廉价、重量轻的材料，且加工容易，因此广泛适用于光学材料。但是，聚合物材料的折射率低，阿贝数大。若要进行透镜类的消色差，需要阿贝数的差值大的材料的组合，所以与折射率低、阿贝数高的通常的聚合物材料组合消色差时，需要折射率高且阿贝数低的聚合物材料。另外，若要减少透镜的数量而制成整体厚度薄的光学部件，优选制成复合透镜。为了容易且精度良好地进行复合透镜的成形，需要使用紫外线固化型树脂等放射线固化型且低粘度的树脂。专利文献1中，作为折射率高且阿贝数低、可进行放射线固化的光学聚合物材料，提出了由具有2个(甲基)丙烯酰基的芴化合物和可自由基聚合的乙烯化合物组成的透镜材料。但是，使用上述的透镜材料形成光学树脂层并在光学树脂层上设置防反射膜时，存在在一4(TC至85°〇之间的热冲击试验中防反射膜裂开的问题。另外，还存在高温高湿下的折射率变化大的问题。专利文献2中，公开了由具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物和热塑性树脂组成的树脂组合物，但没有具体进行作为光学聚合物材料的研究。[专利文献l]日本特开平4-325508号公报[专利文献2]日本特开2005-162785号公报
发明内容本发明的目的是提供一种固化前的粘度低、固化物的折射率高、高温高湿下的折射率变化小、且耐热冲击性优异的光学聚合物材料及使用该材料的光学部件。本发明的光学聚合物材料，其特征在于，包含具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物和具有芳基的(甲基)丙烯酸酯。作为芳基，可以举出苯基、苯基苯酚基、双酚基、苯二甲酸基(7夕/P)、萘基等。本发明的光学聚合物材料，通过包含具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物和具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，使得固化前的粘度低、且固化物的折射率高，高温高湿下的折射率变化少，且具有良好的耐热冲击性。具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物，与具有2个(甲基)丙烯酰基的芴化合物相比，可以增大交联密度，使得材料强度变高，因此可以改善耐热冲击性。通过作为具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，在高折射率、抑制高温高湿下的折射率变化的方面，可以得到更好的效果。这可能是因为含有很多的高折射率性、疏水性的苯环的缘故。另外，通过作为具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用具有(甲基)丙烯酰基、一M—O—M—键(M是金属原子)及芳基的有机金属聚合物，在抑制高温高湿下的折射率变化的方面，可以得到更好的效果。作为具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物，例如可以列举具有以下所示结构的化合物。[化l]CHi(上述式中，k、1、m、n为05的整数。)虽然上述的化合物中具有4个丙烯酰基，但这些丙烯酰基也可以是甲基丙烯酰基。需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。另外，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。另外，作为本发明中的具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，只要是具有苯基苯酚基和(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别的限定，例如可以列举以下化合物。具有以下结构式的羟基乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(HEPPA)。具有以下结构式的羟基乙基化邻苯基苯酚甲基丙烯酸酯(HEPPMA)。[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具有以下结构式的邻苯基苯酚縮水甘油醚丙烯酸酯,[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>具有以下结构式的邻苯基苯基丙烯酸酯,[化5]本发明的光学聚合物材料，可以进一步包含具有一M—O—M—键(M是金属原子)及芳基的有机金属聚合物。通过含有这种有机金属聚合物，可以使在高温高湿下的折射率变化更小。另外通过含有有机金属聚合物，可以使固化收縮变小、使成形的精度提高。有机金属聚合物的一M—O—M—键中的M，优选为Si、Nb、Ti、及Zr中的至少一种。M特别优选为Si。本发明的有机金属聚合物，例如可以通过至少具有2个可水解基团的有机金属化合物的水解及縮聚反应合成。M为Si时，作为这类有机金属化合物，例如可以列举具有有机基团的三烷氧基硅烷或者二烷氧基硅垸。作为有机基团，可以列举烷基、芳基、含芳基基团等。通过使用具有芳基或含芳基基团等的有机金属化合物，可以在有机金属聚合物中引入芳基。作为芳基，优选为苯基。作为具有苯基的有机金属化合物，可以举出-苯基三烷氧基硅烷、二苯基二垸氧基硅烷，更具体地说，可列举苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。另外，作为上述有机金属化合物，优选含有具有通过加热及/或能量线照射而交联的官能团的有机金属化合物。由此，通过加热及/或能量线照射，可以形成有机金属化合物的分子间的键，同时可以形成有机金属聚合物和芴化合物及(甲基)丙烯酸酯之间的键。作为能量线，可以举出紫外线、电子射线等。作为进行这种交联的官能团，可以举出(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、环氧基、硫醇基及乙烯基。因此，优选使用具有这些官能团的三烷氧基硅烷、或者二垸氧基硅烷。作为具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅垸，具体地说可以举出3—甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、对苯乙烯基三甲氧基硅垸、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3—丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅垸等。另外，作为含有乙烯基的垸氧基硅烷可以举出乙烯基三乙氧基硅烷。作为具有硫醇基的烷氧基硅垸，可以举出3—巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3—巯基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为发生交联的官能团使用苯乙烯基时，通过使用具有苯乙烯基的有机金属化合物，可以在有机金属聚合物中引入芳基。具有(甲基)丙烯酰基的有机金属聚合物，可以作为本发明的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯而使用。将具有可交联的官能团的有机金属化合物和不具有官能团的有机金属化合物混合使用时，混合比例以重量比(具有官能团的有机金属化合物不具有官能团的有机金属化合物)计优选为595:955。有机金属聚合物中，优选进一步含有有机酸酐及/或有机酸。有机酸酐可以吸收水分进行水解，所以通过含有有机酸酐，可以减少有机金属聚合物中的水分。由此可以抑制由水分引起的光的吸收的减少、或由于水分蒸发产生的形状的变化。另外，有机金属聚合物中含有的有机酸，会促进硅烷醇基等的反应。因此可以促进硅烷醇基的消除。例如，也可以促进有机金属聚合物中的分子末端的硅垸醇基彼此间的反应。另外，仅具有一个可水解的基团的烷氧基金属的水解物，可与有机金属聚合物的分子末端处产生的一OH基反应，使消除一OH基的反应被促进。作为上述有机酸酐的具体例，可以举出三氟醋酸酐、醋酸酐、丙酸酐等。特别优选使用三氟醋酸酐。作为上述有机酸的具体例，可以举出三氟醋酸、醋酸、丙酸等。特别优选使用三氟醋酸。在本发明中，根据需要，以调整通过热或光等能量线的照射而固化之前的液体的粘度或固化物的硬度等机械特性、折射率、阿贝数等光学特性为目的，也可以添加l官能的，即单官能的(甲基)丙烯酸酯。另外，也可以添加具有多个官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为单官能(甲基)丙烯酸酯的例，例如可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片(^乂求口二》)酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸OC—萘酯、(甲基)丙烯酸P—萘酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、甲酚(甲基)丙烯酸酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯等，及它们的环氧乙垸加成物(EO改性)、环氧丙烷加成物(PO改性)、乙基环己烷加成物(ECH改性)等。具有芳基的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以作为本发明中具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用。尤其是，具有芳基且常温下的粘度为20mPa"以下的(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等及它们的EO、PO、ECH改性物等，折射率较高，降低粘度的效果也好，因此优选。另外，常温下的粘度为2mPa，s以下的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，虽然折射率较低，但因即使添加少量其降低粘度的效果也好，因此优选。作为多官能(甲基)丙烯酸酯的例，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基一3—羟丙基一2，2—二甲基一3—丙酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'一二(羟基丙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'—二(羟基乙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基的二(甲基)丙烯酸酯、2，2'—二(縮水甘油基氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸加成物等的2官能(甲基)丙烯酸酯，进一步可以列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸的三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸、三烯丙基异氰尿酸酯、三(2—羟乙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、三(羟丙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。具有芳基的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以作为本发明的具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用。本发明的光学聚合物材料中，优选芴化合物的含量为4070重量％的范围。药化合物的含量不到40重量％时，固化物的折射率为1.58左右，有时不能得到高折射率。芴化合物的含量超过70重量％时，不能降低固化前的粘度，而且有时不能得到高温高湿下的折射率的稳定性。另外，本发明的光学聚合物材料中，具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为1060重量％。该(甲基)丙烯酸酯的含量不到10重量％时，有时很难同时满足固化物的高折射率和固化前的低粘度。另外，超过60重量％时，交联密度减少、材料强度降低，有时耐热冲击性不充分。作为具有芳基的(甲基)丙烯酸酯使用多种的(甲基)丙烯酸酯的情况下，在此规定的含量为总含量。另外，不含有有机金属聚合物的情况下，具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量进一步优选为4060重量o^的范围。含有有机金属聚合物的情况下，优选为540重量％。本发明的光学聚合物材料中，含有有机金属聚合物的情况下，有机金属聚合物的含量优选为1030重量％的范围。有机金属聚合物的含量不到10重量％时，有时不能充分得到由含有有机金属聚合物而得到的效果、即高温高湿下使折射率的变化小的效果。另外，有机金属聚合物的含量超过30重量％时，有时不能得到高温高湿下的折射率的稳定性。有机金属聚合物的含量进一步优选为1020重量％的范围。本发明的光学聚合物材料中，含有单官能(甲基)丙烯酸酯的情况下，单官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为25重量％以下。单官能(甲基)丙烯酸酯的含量超过25重量％时，固化物的折射率为1.58左右，有时不能得到高的折射率。单官能(甲基)丙烯酸酯的含量进一步优选为515重量％。单官能(甲基)丙烯酸酯的含量少于这些，则固化前的粘度有时变高；多于这些，则有时耐热冲击性低下。另外，本发明的光学聚合物材料中，含有多官能的(甲基)丙烯酸酯时，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量优选为15重量％以下。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量超过15重量％时，固化物的折射率为1.58左右，有时不能得到高折射率。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯的含量更优选为26重量％。多官能(甲基)丙烯酸酯的含量少于上述范围，则折射率的调整范围变小；多于上述范围，则为了补尝折射率的下降，需要增加芴化合物量，因此有可能导致粘度变高。本发明的光学聚合物材料中，优选含有自由基类聚合引发剂。作为自由基类聚合引发剂，例如可以列举l一羟基一环己基一苯基一甲酮、2—羟基一2—甲基一1一苯基一丙烷一l一酮、2—苄基一2—二甲基氨基一l一(4一吗啉代苯基)一丁酮一l、羟基(oxy)—苯基一乙酸2一(2—氧代一2—苯基一乙酰氧基一乙氧基)一乙基一酯、羟基(oxy)一苯基一乙酸2—(2—羟基一乙氧基)一乙基一酯、2—甲基一1一(4—甲基噻吩基)一2—吗啉代丙烷一1一酮、2—羟基一1一(4一[4一(2—羟基一2—甲基_丙酰基)一节基]苯基}一2—甲基一丙烷—l一酮及它们的混合物。自由基类聚合引发剂的含量，相对于光学聚合物材料中含有的、除自由基类聚合引发剂以外的所有成分100重量份，优选为0.53重量份。自由基类聚合引发剂的含量少于这些，则有时难以固化。另外，多于该范围，则有时固化物会变黄。本发明的光学聚合物材料中，也可以添加抗氧化剂、HALS(HinderedAmineLightStabilizer)等光稳定剂或紫外线吸收剂等。本发明的光学部件，其特征在于，使上述本发明的光学聚合物材料固化而形成了光透过区域。作为本发明的光学部件的具体例，例如可以举出在透光性玻璃、陶瓷、或者塑料等的母材上使用本发明的光学聚合物材料形成了光透过区域的部件。在作为母材使用塑料的情况下，从耐湿性等优异的方面考虑，优选使用由环烯烃类树脂构成的母材。作为本发明的光学部件，可以举出复合型非球面透镜等的复合型光学元件、或由使用光学聚合物材料形成的芯(core)层及/或包覆层(clad層)构成的光波导路。复合型非球面透镜为，在由玻璃、塑料等构成的球面透镜上形成由透光性树脂层构成的光透过区域作为非球面透镜的构件。在光透过区域的上面，可以设置由金属氧化物构成的涂布层。该涂布层可以作为防反射膜等形成。本发明的光学装置的特征在于具有上述本发明的光学部件。作为本发明的光学装置，可以举出具有复合型非球面透镜的摄像机模块(cameramodule)。这种摄像机模块，可以用于移动电话或车载用后视监视器(A、乂夕乇二夕一)等。另外，作为本发明的光学装置，可以举出光开关、光收发模块、光耦合器等的光通信设备、液晶设备、等离子体显示器、有机EL显示器、液晶投射仪等的投影器、放映机等显示装置；数码相机等的相机、摄像机等摄像装置、CCD相机模块、CMOS相机模块等的摄影模块；望远镜、显微镜、凸透镜等的光学仪器等。本发明的光学聚合物材料为，含有具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物、和具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的材料，其固化前的粘度低且固化物的折射率高，高温高湿下的折射率的变化小，具有优异的耐热冲击性。图1是表示作为本发明的光学部件的复合型非球面透镜的截面示意图。图2是表示有机金属聚合物的配合比例、与光学聚合物材料的固化物的高温高湿下的折射率变化之间的关系的图。图3是表示TMPTA的添加量和光学聚合物材料的固化物的折射率之间的关系的图。图4是表示本发明实施例中进行的热冲击试验中使用的装置的截面示意图。图5是表示在热冲击试验中85'C恒温槽及一4(TC恒温槽的间隔的图。图6是表示以往的摄像机模块的一个例子的截面示意图。图7是表示利用了本发明的实施例的相机模块的截面示意图。图8是表示2折叠型移动电话的截面示意图。图9是表示利用了本发明的一个实施例的光波导路的截面图。图IO是表示利用了本发明的其他实施例的光波导路的截面图。图11是表示利用了本发明的再一个实施例的光波导路的截面图。图12是表示液晶投影仪的实施例的截面示意图。图13是表示利用了本发明的液晶投影仪的实施例的截面示意图。图14是表示利用了本发明的液晶投影仪的其他实施例的截面示意图。图15是表示利用了本发明的光收发模块的一个实施例的截面示意图。符号说明1……透镜母材2……光学树脂层3……无反射涂层膜4……复合型非球面透镜20……相机模块21，22，23，24非球面透镜25……摄像元件30……移动电话31……TV调谐器32……硬盘驱动33......显示器34……键盘35......电池40……光波导路41……芯层42……包覆层43……基板44……聚酰亚胺薄膜45……聚酰亚胺模制层46……电力用配线50……液晶投影仪51……投影光学系统52……照明光学系统53……光源54，55……半透半反镜56,57,58反射镜59……正交棱镜60，61，62......液晶面板70……光收发模块71……光纤71a……光纤的一端72……波长选择滤色器73……发光元件74……透镜75……受光元件具体实施例方式下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。以下实施例及比较例中使用的有机金属聚合物，是用以下方式制备的。(1)将12.26ml二苯基二甲氧基硅烷(DPhDMS)、10.32ml的3—甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)添加到乙醇40.0ml中，边搅拌边滴加2N的盐酸3.80ml。(2)将上述的(1)的液体加热，除去乙醇。(3)在上述的(2)的生成物中，注入10mi的三氟醋酸酐，搅拌。(4)将上述的(3)的液体加热，除去三氟醋酸酐。(5)将三甲基乙氧基硅烷注入37.5ml，搅拌后加热，除去三甲基乙氧基硅烷，作为有机金属聚合物的溶液。(实施例1)作为具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物，使用了在上述通式表示的化学结构中，k、1、m及n均为l的化合物(9，9'一双[3，4一二(2—羟基乙氧基)苯基]芴四丙烯酸酯)。表1中，将该芴化合物作为"4官能芴"来表示。另外，作为具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，使用了羟乙基化邻苯基苯酚甲基丙烯酸酯(HEPPMA)。如表1所示，相对于50重量。％的4官能荷，加入50重量％的HEPPMA，相对于4官能药和HEPPMA的总量100重量份，作为聚合引发剂添加1一羟基一环己基一苯基一甲酮至成为1重量份，在100'C加热振荡，制备实施例l的树脂组合物。需要说明的是，以下各实施例及比较例中，与上述相同地添加聚合引发剂，以使其相对于单体的总量达到1重量份。(甲基)丙烯酰基密度是通过已知的化学结构及密度等的物性值计算出，并在表l中示出。其中，交联密度是(甲基)丙烯酰基密度和聚合率的乘积，聚合率可以如下所述地测定。(甲基)丙烯酰基含有C一C双键，通过该双键打幵后与(甲基)丙烯酰基结合而完成固化，因此用IR分光分析比较了固化前后的C一C双键的量。结果，只要采用后述的样品形状、聚合引发剂添加量、紫外线照射条件，则不管配合比如何，其聚合率均为60%左右。固化前的树脂组合物的粘度，在23"C下测定，并将其结果示于表l。[固化物的折射率的测定]将上述树脂组合物夹在厚度为lmm的石英玻璃板之间后，用中心波长为365nm的紫外线灯以约30mW/cm2的强度照射15分钟紫外线，使其固化。测定固化物的折射率并将其结果示于表l。将上述折射率测定用样品，在温度60°C、湿度90%的高温高湿下放置500小时，进行了高温高湿试验，将试验结果示于表l。[复合型非球面透镜的制作]制作了如图1所示的复合型非球面透镜。如图1所示的复合型非球面透镜4中，在透镜母材1的上面形成有光学树脂层2，在光学树脂层2的上面形成有无反射涂层膜3。作为透镜母材l，使用了由环状烯烃类树脂(日本ZEON社制，商品名"ZEONEX")构成的透镜母材，在该透镜母材的上面使用上述树脂组合物利用模具形成了光学树脂层2。在该透镜母材l的上面，滴加上述树脂组合物，从上方用模具挤压该树脂组合物，并在该状态下，从透镜母材1的相反侧照射紫外线使树脂组合物固化，形成了光学树脂层2。紫外线由以下方式进行照射将波长365nm的紫外线为主要成分的光，以300mW/cm2的强度照射2分钟。如上述地形成了光学树脂层2之后，在光学树脂层2的上面，通过电子束蒸镀法形成了由氧化钛膜和氧化硅膜构成的无反射涂层膜3。无反射涂层膜(AR膜)是，通过电子束蒸镀法，以将氧化硅膜和氧化钛膜交替地层叠的方式形成。将设计波长入为500mn，从透镜母材1侧层叠膜厚入的氧化硅膜、膜厚0.04入的氧化钛膜、膜厚0.1入的氧化硅膜、膜厚0.5入的氧化钛膜及膜厚(X24;i的氧化硅膜，作为无反射涂层膜。透镜母材的中心部的厚度为1.7mm，光学树脂层2的中心部的厚度为260(im。对如上制作的复合型非球面透镜，进行了热冲击试验。图4为表示进行热冲击试验的装置的截面示意图。将作为测定对象的样品8放入容器7内后，在一4(TC的恒温槽5和85。C的恒温槽6间，容器7以图5所示的周期进行往复运动，由此将热冲击赋予样品8。热冲击试验的结果示于表1。在表1中，表示为"60以下"的含义如下将上述的在一4(TC中放置30分钟和在85t:中放置30分钟为1个循环的情况下，在60循环之后观察时，无反射涂层膜产生破裂的情况。另外，"250以上"为，在250循环之后确认时，无反射涂层膜没有产生破裂的情况。(实施例2)如表1所示，在70重量％的4官能芴、5重量％的有机金属聚合物、25重量％的丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)中，混合与实施例1相同的聚合引发剂，与实施例1相同地制备树脂组合物。与实施例1相同地制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表1中表示固化前粘度、固化物的折射率、高温高湿下的折射率的变化及热冲击试验结果。(实施例3)如表1所示，在45重量％的4官能芴、14重量％的有机金属聚合物、22重量％的羟基乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(HEPPA)、19重量％的丙烯酸苯氧基乙酯(PhEA)中，混合与实施例1相同的聚合引发剂，与实施例l相同地制备树脂组合物。与实施例1相同地制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表1中表示固化前粘度、固化物的折射率、高温高湿下的折射率的变化及热冲击试验结果。(实施例4)如表1所示，在52重量％的4官能芴、14重量Q^的有机金属聚合物、22重量X的HEPPA、8重量X的PhEA、及4重量％的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)中，混合与上述相同的聚合引发剂，制备树脂组合物。使用该树脂组合物与实施例1相同地制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表1中表示试验结果。(实施例5)如表1所示，在70重量％的4官能芴、30重量X的PhEA中，混合与上述相同的聚合引发剂，制备树脂组合物。使用该树脂组合物，制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表1中表示试验结果。(比较例1)作为芴化合物使用具有以下所示的化学结构(m及n为1)的4，4'一(9一芴叉)双(2—苯氧基乙基丙烯酸酯)。下面以"2官能芴"表示该芴化合物。CHz如表l所示，在70重量％的2官能芴、30重量X的PhEA中，混合与上述相同的聚合引发剂，与上述相同地制备树脂组合物。使用该树脂组合物，与上述相同地制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表1中表示试验结果。(比较例2)如表1所示，在44重量％的2官能薪、24重量％的有机金属聚合物、20重量X的HEPPMA、12重量％的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中，混合与上述相同的聚合引发剂，制备树脂组合物。使用该树脂组合物，制作折射率测定用样品和热冲击试验用样品，在表l中表示试验结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表1所示，本发明的实施例15中，固化前的液体的粘度低且高温高湿下的折射率的变化变小，耐热冲击性也良好。己知将树脂和热膨胀率显著不同的其他材料接合使用时，通常可以有效地降低树脂的弹性率，通过降低树脂的交联密度来降低树脂的弹性率也是已知的方法。但如表1所示，(甲基)丙烯酰基密度低的比较例1，耐热冲击性差。其原因认为是如下因在树脂层的上面设置有由无机氧化物构成的硬且脆的无反射涂层膜，所以将树脂层的弹性率变小时，会由热膨胀率的差异引起树脂层的变形，由此使无反射涂层膜破裂。因此，如本发明实施例，使用塑料作为母材、且在光透过区域(树脂层)上设置由金属氧化物构成的涂布层时，优选树脂层的(甲基)丙烯酰基密度高，优选为0.004mol/g以上。另外，(甲基)丙烯酰基的聚合率优选为60%以上，从而优选(甲基)丙烯酰基键的交联密度为0.0024mol/g以上。从比较例1和实施例5的比较中显而易见，通过使用4官能芴代替2官能芴，可以提高耐热冲击性。根据本发明，通过使用具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，可以使高温高湿下的折射率的变化小。比较例2示出了在使用2官能芴的情况下高温高湿下的折射率变化小、耐热冲击性优异的配合例。为了维持折射率的同时，使固化前的粘度降低，大量地配合了HEMPA，但固化前的粘度仍为30P's以上。<关于有机金属聚合物的配合比例的研究>图2为在改变有机金属聚合物的配合比例时示出高温高湿下的折射率的变化图。如表2所示，将有机金属聚合物的配合比例变化为0重量％、5重量%、10重量Q^、15重量％及20重量％，制备树脂组合物。除了表2中示出的配合组成以外，与实施例1相同地制备树脂组合物。与上述实施例相同地制作折射率测定用样品，迸行高温高湿试验，求出高温高湿下的折射率变化。图2示出该试验结果。如图2所示，可以通过调整有机金属聚合物的配合比来调整高温高湿下的折射率变化。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><关于TMPTA的添加量的研究>实施例4的树脂组合物中进一步添加TMPTA，研究了TMPTA的添加量对固化物的折射率的影响。如图5所示，相对于除聚合引发剂以外的100重量份的树脂组合物，分别追加1.0重量％、2.0重量％、3.0重量X的TMPTA,测定各树脂组合物的固化物的折射率。如图3所示，可以通过追加TMPTA减低固化物的折射率。因此，可以通过调整TMPTA的添加量调整固化物的折射率。另外，即使增加TMPTA的添加量，因交联密度变高而耐热冲击性变得更好。(应用实施例1)图6为示出以往相机模块的一例的截面图。如图6所示，在摄像元件25的上面设置有2片塑料非球面透镜21及22、2片玻璃球面透镜23及24，这些透镜被自动聚焦机构26所保持。相机模块20为具有4片透镜2124的构件，可以作为移动电话用的25百万像素的相机模块使用。通过组合多个透镜，可以在确保必要的倍率的同时，进行摄影相机用的透镜所必需的包括色差在内的各种象差值的修正。例如，图6所示的例子中，有如下设计将球面透镜23及24的至少一个设置为大的阿贝数，塑料非球面透镜21及22的至少一个设置为小的阿贝数，由此使色差相互抵消。图7为示出根据本发明的实施例的相机模块的截面图。在图7中，通过将本发明的复合型非球面透镜(光学树脂层的折射率约1.59，阿贝数:约30)用于图6中的透镜23及透镜24的任意方，可以修正起因于阿贝数小的光学树脂层、和塑料非球面透镜21及22的至少一方的色差，从而可以减少一个透镜。其结果可以降低相机模块的高度约lmm。S卩，图6所示的以往的相机模块的高度为约10mm，图7中所示的本发明实施例的相机模块为约9mm。图8为配置有相机模块的对折型的移动电话的截面图。上部具有相机模块20，内置有TV调谐器3K硬盘驱动32及显示器33等。下部内置有键盘34及电池35等。使用以往的相机模块作为相机模块20时，上部的高度h,及下部的高度h2各自为12.5mm，移动电话总体的高度H为25mm。但是，根据本发明，使用图7所示实施例的相机模块作为相机模块20时，可以将高度hl减薄lmm，由此可以将整体高度H减薄约lmm。(应用实施例2)另外，图7所示的相机模块可以作为车载用后视监视器的相机模块使用。车载用相机模块需要具备很高的耐热性，可以使用本发明的非球面透镜。另外，本发明的球面透镜具有高折射率，因此可以使视角变宽。(应用实施例3)本发明的光学聚合物材料，可用于各种电子仪器的基板内配线或基板间配线中，而且可应用于光波导元件。图9为示出本发明的光波导路的一个实施例的截面图。如图9所示，在塑料基板43上设置有包覆层42，在包覆层42中形成有芯层41。芯层41的高度为约70um，芯层41之间的距离为约500um。芯层41的上方存在有厚度约为100ym的包覆层42，芯层41的下方也存在厚度约为100wm的包覆层42。在本实施例中，使用光固化后的固体的折射率被调整为1.60的材料形成了芯层41。另外，使用折射率调整为约1.58的材料形成了包覆层42。芯层41的截面为边长约70Um的正方形。另外，使用厚度lmm的ZEONEX基板作为塑料基板43。从光波导的一侧端面入射波长分别为650nm、830nm及850nm的光时，从另一侧的端面可确认出各个光的出射，由回切(cutback)法测定光传播损失，结果为0.5dB/cm以下。图10(a)示出了使用作为挠性基板的厚度为70um的聚酰亚胺薄膜44夹住如图9所示的芯层41及包覆层42的两侧的结构的、光波导的图。另外，图IO(b)示出光波导的截面图，所述光波导中，在包覆层42的周围用聚酰亚胺模制形成了厚度为70um的模制层45。如图10(a)及(b)那样使用挠性基板的情况下，例如可以以曲率半径10mm左右使其弯曲。图11为示出根据本发明的光波导的其他实施例的截面图。图11(a)中，芯层41的侧方设置有直径为150um的电力用铜配线46。包覆层42的两侧被作为挠性基板的厚度为70Pm的聚酰亚胺薄膜44夹住。图11(b)的实施例中，在上方的聚酰亚胺薄膜44中配置有电力用铜配线46。如图11所示，本发明的光波导中可以设置电力用配线。通过以这种方式设置电力用配线，可以用一个元件进行信息信号和电力的供给。电力用铜配线46可以具有矩形的截面形状。(应用实施例4)图12示出液晶投影仪的截面示意图。光源53上设置有照明光学系统52，且照明光学系统52由透镜52a及透镜52b构成。从光源53射出的光照射于半透半反镜54后，透过半透半反镜54的光在反射镜58处反射，通过透镜60及液晶面板63，入射至正交棱镜59中。另一方面，在半透半反镜54处反射的光照射至半透半反镜55，被半透半反镜55反射的光通过透镜61及液晶面板64入射至正交棱镜59中。透过半透半反镜55的光被反射镜56反射后，进一步被反射镜57反射，通过透镜62及液晶面板64，入射至正交棱镜59中。液晶面板65为用于红色(R)的液晶面板，液晶面板64为用于绿色(G)的液晶面板，液晶面板63为用于蓝色(B)的液晶面板。通过了这些液晶面板的光，在正交棱镜59中合成，通过投影光学系统51后射出至外部。投影光学系统51由透镜51a、51b及51c构成。光源53例如包括金属卤化物灯、汞灯、LED等。因光源53为发热源，以往需要将投影光学系统51的透镜51a51c设置在离光源53具有某种程度距离的位置。但是，由于本发明的光学部件为由上述的具有良好的耐热性的光学聚合物材料形成的，因此可以将其配置在光源53的近处。图13示出根据本发明的液晶投影仪的一个实施例的截面示意图。图13示出的实施例中，将实施例9的透镜用于投影光学系统51的透镜51a51c。因此，如图13所示，可以将光源53的位置设成靠近投影光学系统51。由此可以使液晶投影仪50小型化。在图13所示的液晶投影仪中，从光源53射出的光通过照明光学系统52后，照射至半透半反镜54，被半透半反镜54反射的光通过透镜60及液晶面板63入射至正交棱镜59中。透过半透半反镜54的光被反射镜58反射，射向半透半反镜55。被半透半反镜55反射的光通过透镜61及液晶面板64，入射至正交棱镜59中。透过半透半反镜55的光被反射镜56反射后，进一步被反射镜57反射，通过透镜62及液晶面板65，入射至正交棱镜59。透过液晶面板63、64及65的光在正交棱镜59中合成，通过投影光学系统51射出至外部。示于图12及图13的液晶投影仪为，用将RGB独立设置的液晶面板显示的3板式透过型投影仪，但即使是使用了一个将RGB合成的液晶面板的单板式透过型投影仪，也可以得到同样的效果。图14所示液晶投影仪中，为了进一步小型化而使用白色LED作为光源53。如图14所示，从光源53射出的光通过照明光学系统52后，通过透镜60、液晶面板63，进一步通过投影光学系统51射出至外部。如图14所示，可将从光源53至投影光学系统51配置为直线。这种情况下，通过在投影光学系统51的透镜51a、51b及51c中使用本发明的实施例的透镜，由此可以使焦距变短，从而可以使液晶投影仪整体的长度变短。(应用实施例5)图15示出使用了作为本发明的光学部件的复合型非球面透镜4的光收发模块的截面示意图。在光收发模块70内插入有光纤71的一端71a，在与光纤71的一端71a相对面的位置设置有发光元件73。在发光元件73的前方设置有本发明的复合型非球面透镜4，在复合型非球面透镜4和光纤71的端部71a之间以45°倾斜角设置有波长选择滤色器72。在波长选择滤色器72的下方隔着透镜74设置有受光元件75。从发光元件73射出的光通过复合型非球面透镜4后通过波长选择滤色器72，从端部71a进入光纤71内并被传送。另外，从光纤71传送来的光通过端部71a后，被波长选择滤色器72反射，通过透镜74后，被受光元件75接受。本实施例的光收发模块中，由于使用本发明的复合型非球面透镜4，可以使焦距变短，从而可以实现小型化。权利要求1.一种光学聚合物材料，其特征在于包含具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物和具有芳基的(甲基)丙烯酸酯。2.如权利要求1所述的光学聚合物材料，其特征在于，作为所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，包含具有(甲基)丙烯酰基、一M—O—M—键、及芳基的有机金属聚合物，其中，M为金属原子。3.如权利要求1或者2所述的光学聚合物材料，其特征在于，作为所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯，包含具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯。4.如权利要求13中的任意一项所述的光学聚合物材料，其特征在于，进一步包含单官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯酸酯。5.如权利要求14中的任意一项所述的光学聚合物材料，其特征在于，所述芴化合物的含量为4070重量％，所述具有芳基的(甲基)丙烯酸酯的含量为1060重量％。6.如权利要求2所述的光学聚合物材料，其特征在于，所述有机金属聚合物的含量为1030重量％。7.如权利要求4所述的光学聚合物材料，其特征在于，所述单官能(甲基)丙烯酸酯的含量为25重量％以下，所述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为15重量％以下。8.—种光学部件，其特征在于，使权利要求17中的任意一项所述的光学聚合物材料固化而形成了光透过区域。9.如权利要求8所述的光学部件，其特征在于，该光学部件为在透光性的部件上形成有所述光透过区域的复合型光学元件。10.如权利要求9所述的光学部件，其特征在于，所述透光性的部件由塑料构成，所述光透过区域上设置有由金属氧化物构成的涂布层。11.一种光学装置，其特征在于，具有权利要求810中的任意一项所述的光学部件。全文摘要本发明的目的是提供一种固化前的粘度低、固化物的折射率高、高温高湿下的折射率变化小、且耐热冲击性优异的光学聚合物材料及使用该材料的光学部件。本发明的光学聚合物材料的特征在于，含有具有4个(甲基)丙烯酰基的芴化合物、和具有苯基苯酚基的(甲基)丙烯酸酯，还可以含有具有-M-O-M-键(M为金属原子)和芳基的有机金属聚合物以及单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。文档编号C08J5/00GK101270175SQ20081008625公开日2008年9月24日申请日期2008年3月24日优先权日2007年3月23日发明者中井正也,松本光晴,林伸彦,藏本庆一申请人:三洋电机株式会社