专利名称：：一种新型多功能有机微粉的合成方法
技术领域：
：本发明涉及功能高分子材料的制备领域，具体指一种多功能的有机微粉的合成方法。
背景技术：
：近年来，功能高分子材料的合成研究引起了人们的重视，高等科研机构和大型企业公司加大了对功能高分子材料领域的理论研究和应用开发的投入，已经发现功能高分子材料在涂料、油墨、塑料、薄膜、造纸以及生物医学、药物缓释等领域的应用越來越多，尤其多功能有机高分子微粉在化工技术、功能高分子领域展现出光明的前景。多功能有机微粉的性能特点主要有其特别的功能基团和化学结构共同决定的，这些不同的功能基团和化学结构的不同组合使产品呈现出多功能性，进而使其应用领域更加广泛。多功能有机微粉的功能基团和化学结构是有其制备的化学原材料和工艺方法决定的，不同的功能基团原料和制备工艺方法所得到的产品，其结构性能也不一样，有很多关于功能有机微粉的合成和应用方面的国外专利文献报道。加拿大专利N0.909,433中描述了采用多元酚与甲醛，摩尔比0.6—1.0，酸催化剂，在疏水有机溶剂中进行反应制备酚醛树脂，产品具有一定的消光性，但其制备过程需要在碱液中脱除有机溶剂，并且产品应用前还需要经过研磨处理，整个工艺过程比较繁琐，生产效率较低。美国专利U.S.NO.3，516,941中报道了采用脲醛聚合物作为微胶囊壳来包裹有机液体，以适合一些特定的药物缓释用途，赋予其特殊应用性能，其主要制备原理是通过尿素与甲醛在酸催化剂条件下进行縮聚反应，通过控制其反应程度来控制胶囊内有机液体在不同条件下释放。加拿大专利NO.855，768中阐述了关于脲醛树脂粒子作为添加剂在钛白粉中起到增加光泽的效果，用量为钛白粉的15%—35%，该类型的脲醛树脂粒子的粒径分布范围在l一30微米。加拿大专利N0.887,694中报道了一种具有消光和纹理效果的有机微粉，其粒径范围l一700微米，不溶于有机溶剂，但相比传统的二氧化硅，消光效果无明显优势，并且粒径分布较宽，限制了其应用范围。美国专利U.S.3,953，421中报道了一种脲醛树脂粒子的合成方法及其在纸张涂覆中的应用；通过此工艺合成的产品粒子坚实，后期粉碎和有机溶剂中应用分散较困难，不具备优良的消光效果。从上述的这些专利文献中可以看出，国外已经在这方面进行了大量的科研工作，并且部分产品已经推广应用，而国内在这方面的科研文献报道还没有发现，因此，该类多功能有机微粉产品今后必将有着巨大的科研价值和市场潜力，能够产生巨大的经济效益，迫切需要简单、稳定和可靠的制备方法。
发明内容本发明针对现有技术中的不足，提出了一种切实可行的合成方法。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种新型多功能有机微粉的合成方法，包括以下歩骤(1)以聚氧乙烯烷基酚、聚乙烯醇、多羟基化合物、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸一丙烯酰胺共聚物为稳定剂，以水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯、甲苯或垸烃类为分散介质，将稳定剂溶解于分散介质中，再向溶解液中加入甲醛、加入尿素为原料，调节PH至酸性；本发明中所用的甲醛，包括任何纯度固体多聚甲醛和任何浓度的液体甲醛溶液；(2)将混合液加热升温至1010(TC进行反应，使物料反应形成预聚物；(3)将向预聚物中加入酸性物质，调节其pH至酸性，进行反应，形成缩聚物；(4)把縮聚物用分散介质进行分散、洗涤，再加入表面活性剂，调节pH至中性，进行过滤、干燥即可得对多功能有机微粉。作为优选，上述的合成方法中所述的聚氧乙烯烷基酚稳定剂为聚氧乙烯壬基酚、聚氧乙烯十二垸基酚、聚氧乙烯辛基酚、烷基芳基化羟基化合物；聚乙烯醇稳定剂为(不清？)；多羟基化合物稳定剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙烯吡咯烷酮；稳定剂用量为原料(重量)的0.55%。作为更佳选择，所述的稳定剂用量为原料(重量)的13%。作为优选，上述合成方法中所述的分散介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，其用量为原料(重量)的1000.1倍。作为更佳选择，所述的分散介质的用量为原料(重量)的101倍。作为优选，上述合成方法中所述的原料与甲醛的摩尔比为0.52.5:1，原料是指尿素，以及可能的添加剂，本发明中，作为添加剂的主要有三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甲苯磺酰胺中的一种或几种。作为更佳选择，所述的原料与甲醛的摩尔比为12:1。作为优选，上述合成方法中所述的尿素为原料中加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甲苯磺酰胺中的一种或几种作为添加剂，可以有效改善产品效果与性能，添加剂其用量与甲醛的摩尔比为1:13。作为优选，上述合成方法中歩骤(1)中所述的pH调节剂通常为碱性物质，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、乙醇胺、三乙醇胺等同类物质；混合液的pH值范围调整要求为7.09.0。作为优选，上述合成方法中歩骤(2)中反应温度为3070°C，反应时间为0.55小时。当然，对于反应时间与温度的确定是综合考虑技术效果与经济效益来衡量的，知道高分子反应的普通技术人员无需创造性劳动都能理解，当反应温度、所用反应时间不在优选范围内时，高分子材料同样是进行着反应的，只是相对效果会有所变化。作为优选，上述合成方法中歩骤(3)中调节的pH值为O.13.0，使用的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸中的一种，反应温度为2060°C。作为更佳选择，所述的歩骤(3)中调节的pH值为0.51.5，反应温度为3050°C。作为优选，上述合成方法中歩骤(3)形成预聚物再在609(TC条件下反应一定时间。这样可以更充分使预聚物进行交联，生成本发明所需要的产品。作为更佳选择，所述的歩骤(3)形成预聚物再在658(TC条件下反应15小时。作为优选，上述合成方法中所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羧酸盐、氨基酸、Tween、Span、改性有机硅烷类、改性无机酸酯类、无机纳米二氧化硅等。作为优选，本发明的合成方法中上述歩骤是连续进行的，相对于国外相关技术报道而言，更具有技术上的优势。本发明技术方案涉及到技术原理是已经为大家接受的理论认为要得到上述的多功能有机微粉应当满足下面条件(1)经过縮聚反应，使产品形成极高的交联度，并且具备均一的近球形的一次粒径分布、较高的比表面积；(2)经过縮聚反应后，使产品保持固定的结构，对外界条件影响呈现出较强的惰性，正是这种特定的结构使产品在不同的应用条件下体现出多种特别的功能；(3)使产品需具备较好的表面活性，在应用中可以很容易的被分散而不团聚粘附。基于上述原理，本发明在初始阶段采用预縮聚工艺，控制反应速度使其较缓和的进行，形成均一结构的预聚物，避免了低分子结构的物质形成；然后通过降低反应温度，再进行强酸性条件下的主縮聚反应，形成高交联度的聚合物，以保持产品结构的均一性；后期再对产品进行合适的表面处理，使产品在应用中分散问题得以解决，拓宽了产品的应用领域；而国外的一些文献中并未充分考虑到聚合温度对产品结构均一性的影响和产品后期的表面处理方面，没有经过降温和表面处理；根据聚合物合成原理，这些因素都会影响到产品结构的均一性和应用性能，最终产品性能都会变差。有益效果相对于在国外资料中阐述的有机微粉生产工艺繁琐，可行性不强，并且产品质量也不稳定，产品应用中经常碰到分散困难问题，需要经过进一歩的处理才解决；而本发明提供的工艺制备方法不仅工艺简单，可操作性强，而且产品质量也更好、更稳定、功能性更强，突出表现在产品具有较高的比表面积、近球形均一的0.050.15微米初始粒径分布以及较高的分解温度，进而在涂料、油漆应用中体现出极佳的消光效果、抗剪切、抗刮伤、耐磨损、耐酸碱、柔滑手感和高耐候性等特点，并且产品在应用过程中无需再经处理。通过本发明制备的多功能有机微粉具有广泛的应用范围和优点，例如在涂料、油漆、塑料中添加很少量就能使产品应用呈现极佳的消光效果和柔滑手感，同时具有抗刮伤、耐磨损、耐有机溶剂、与基材优良的粘结力、高透明性、高表面光滑度、高耐候性等特点，这是传统的二氧化硅消光粉无法与之相比的；尤其在高固含量涂料中应用，无需再添加另外树脂，解决了涂料常见的高粘度现象问题，抗剪切能力强，使用效果更理想。图1新型多功能有机微粉制备工艺流程示意图图2通过降温縮聚和后期表面处理工艺得到的微粉的透射电镜照片图3未通过降温縮聚和后期表面处理工艺得到的微粉的透射电镜照片具体实施例方式以下结合实施例，进一歩描述本发明的内容，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。实施例1:将9份(重量)羧甲基纤维素溶解在600份水中，加入混合器，丌启搅拌，再加入180份尿素，90份固体甲醛，用碳酸钠调整PH值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至7(TC，维持该温度反应2小时；预聚物通过冷却器降温至4(rc，进入另一混合器中，向其中加入硫酸调整预聚物ra为1.5，然后使预聚物进入主缩聚反应器，升温加热至75'C，维持该温度反应1小时，将产物转入中和混合器中，加入1200份水，0.27份Span40，分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为3.7微米，比表面积为14ni7g,孔隙率为1.183cm7g，分解温度为250一255。C。实施例2:将6份PVP溶解在900份乙醇中，加入混合器，开启搅拌，再加入100份尿素，42份固体甲醛，用乙醇胺调整PH值为7.5;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至7(TC，维持该温度反应1.5小时；预聚物通过冷却器降温至50'C，进入另一混合器中，向其中加入拧檬酸调整预聚物PH为1.0，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至75°C，维持该温度反应1小时，将产物转入中和混合器中，加入1000份乙醇，0.3份有机硅垸，分散洗涤，用三乙醇胺调整其PH值为7.3，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为2.5微米，比表面积为16m7g，孔隙率为1.326cm7g，分解温度为247—251。C。实施例3:将12份PVA1788溶解在600份水中，加入混合器，开启搅拌，再加入120份尿素，42份三聚氰胺，ioo份固体甲醛，用碳酸钠调整ra值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，丌启搅拌，开始升温至70'C，维持该温度反应2小时；预聚物通过冷却器降温至4(TC，进入另一混合器中，向其中加入氨基磺酸调整预聚物PH为1.5，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至8(TC，维持该温度反应1.5小时，将产物转入中和混合器中，加入800份水，0.27份Span40，分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为3.2微米，比表面积为18m7g，孔隙率为1.54cm7g,分解温度为258—261。C。实施例4:将9份羧甲基纤维素溶解在600份水中，加入混合器，开启搅拌，再加入120份尿素，62份苯代三聚氰胺，100份固体甲醛，用碳酸钠调整PH值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至90'C，维持该温度反应1.5小时；预聚物通过冷却器降温至55°C，进入另一混合器中，向其中加入硫酸调整预聚物PH为1.5，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至8(TC，维持该温度反应l小时，将产物转入中和混合器中，加入900份水，0.35份Tween20,分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为3.3微米，比表面积为16m7g，孔隙率为1.489cm7g，分解温度为253—256°C。实施例5:将6份PVA1788溶解在810份水中，加入混合器，丌启搅拌，再加入180份尿素，150份固体甲醛，用碳酸钠调整PH值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至7(TC，维持该温度反应3小时；预聚物通过冷却器降温至4(TC，进入另一混合器中，向其中加入对甲苯磺酸调整预聚物ra为1.0，然后使预聚物进入主缩聚反应器，升温加热至80°C,维持该温度反应2小时，将产物转入中和混合器中，加入1200份水，0.35份钛酸酯，分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为4.1微米，比表面积为22m7g，孔隙率为1.962cmVg，分解温度为250一255。C。实施例6:将6份羟乙基纤维素溶解在450份水和450份异丙醇中，加入混合器，开启搅拌，再加入180份尿素，130份固体甲醛，用三乙醇胺调整PH值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，丌启搅拌，开始升温至7(TC，维持该温度反应1.5小时；预聚物通过冷却器降温至5(TC，进入另一混合器中，向其中加入硫酸调整预聚物PH为1.0，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至75t:，维持该温度反应3小时，将产物转入中和混合器中，加入1000份水，0.25份十二烷基硫酸钠，分散洗漆，用乙醇胺调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为3.8微米，比表面积为13m7g，孔隙率为1.121cra'7g,分解温度为255—260。C。实施例7:将12份羧甲基纤维素溶解在810份水中，加入混合器，开启搅拌，再加入60份尿素、120份三聚氰胺，70份固体甲醛，用碳酸钠调整ra值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至75'C，维持该温度反应l小时；预聚物通过冷却器降温至3(TC，进入另一混合器中，向其中加入对甲苯磺酸调整预聚物PH为1.5，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至75"C，维持该温度反应2小时，将产物转入中和混合器中，加入700份水，0.5份纳米二氧化硅AEROSOL200，分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为2.l微米，比表面积为10m7g，孔隙率为0.984cm7g，分解温度为260—263。C。比较例1:将6份PVA1788溶解在810份水中，加入混合器，丌启搅拌，再加入180份尿素，150份固体甲醛，用碳酸钠调整PH值为7.0;混合均匀后，再把物料转入预聚反应釜中，开启搅拌，开始升温至7(TC，维持该温度反应2小时；转入另一混合器中，向其中加入硫酸调整预聚物ra为1.5，然后使预聚物进入主縮聚反应器，升温加热至75匸，维持该温度反应1小时，将产物转入中和混合器中，加入1200份水，分散洗涤，用碳酸钠调整其PH值为7.0，过滤，真空干燥，粉碎得产品。微粉的平均粒径为8.8微米，比表面积为13m7g,孔隙率为1.106cm7g,分解温度为242—245。C。接下来，通过实施例8—13来描述这功能有机微粉同传统二氧化硅在丙烯酸树脂漆中均匀分散、涂膜、光泽检测相比呈现的优良的消光性能，比较例l也一并检测对比。实施例8:丙烯酸树脂漆100份，二氧化硅1.8份。实施例9:丙烯酸树脂漆100份，二氧化硅0.9份，功能微粉(实施例2)0.9份。实施例10:丙烯酸树脂漆100份，功能微粉(实施例2)1.8份。实施例ll:丙烯酸树脂漆100份，功能微粉(实施例2)3.6份。实施例12:丙烯酸树脂漆100份，功能微粉(实施例5)3.6份。实施例13:丙烯酸树脂漆100份，功能微粉(比较例l)3.6份上面6个实例配方组分分散均匀后，使用AFA-II自动涂膜机在铜版纸上分别涂制0.050毫米和0.075毫米的漆膜，待漆膜风干后，使用WGG镜向光泽计WGG20和WGG60分别检测漆膜表面镜向光泽度(适用于IS02813、ASTMD2457、GB/T9754-88标准);检测数据见下表实施例0.050mm漆膜0.075mm漆膜<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中数据表明使用实施例中制备的功能有机微粉有着很好的消光效果，并且它可以与传统的消光粉二氧化硅复合使用，并且在丙烯酸树脂漆中能够很好的分散，粒子分布均匀，漆膜具有柔滑手感，同时树脂漆不会出现常见的高粘度现象；而实施例13中使用的比较例1的功能微粉消光效果相对较差。接下来，再通过实施例1416来描述多功能有机微粉用于家装漆、塑胶漆中同二氧化硅相比在相同基材上所呈现的优良的耐磨性；所选用漆料配方如下实施例14:多羟基聚酯漆100份。实施例15:多羟基聚酯漆94.5份，润湿剂0.4份，流变剂O.l份，二氧化硅5份。实施例16:多羟基聚酯漆94.5份，润湿剂0.4份，流变剂O.l份，功能有机微粉5份。将上述各实施例配方组份经高速分散机搅拌分散均匀，然后用喷枪分别在相同基材表面均匀喷制约70微米厚度的漆膜，待漆膜风干后，使用JM-IV磨耗仪分别在相同条件下(荷重500克)测试其耐磨性能(适用于GB/T15036.2-2001、GB/T15102-94、〔;B/T18102-2000、GB/T4893.8-85、GB/T17657-1999、GB/T1768-89标准)；检测数据见下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表中数据可以看出，功能有机微粉的耐磨性能几乎是二氧化硅的两倍，说明功能有机微粉在涂料、清漆中应用比传统的硅类粉体有更好的抗刮伤和耐磨性能，与被涂层的基材有着更好的粘结力，很好的保护基材不被刮伤和磨损，显示了其在涂料、清漆应用中的优越性。权利要求1、一种新型多功能有机微粉的合成方法，包括以下步骤(1)以聚氧乙烯烷基酚、聚乙烯醇、多羟基化合物、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸-丙烯酰胺共聚物为稳定剂，以水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯、甲苯或烷烃类为分散介质，将稳定剂溶解于分散介质中，再向溶解液中加入甲醛、加入尿素为原料，调节pH至碱性；(2)将混合液加热升温至10～100℃进行反应，使物料反应形成预聚物；(3)将向预聚物中加入酸性物质，调节其pH至酸性，进行反应，形成缩聚物；(4)把缩聚物用分散介质进行分散、洗涤，再加入表面处理剂，调节pH至中性，进行过滤、干燥即可得对多功能有机微粉。2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的聚氧乙烯烷基酚稳定剂为聚氧乙烯壬基酚、聚氧乙烯十二烷基酚、聚氧乙烯辛基酚、垸基芳基化羟基化合物；聚氧乙烯醇；多羟基化合物稳定剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯吡咯烷酮；稳定剂用量为原料(重量)的0.55%。3、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的分散介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，其用量为原料(重量)的1000.4倍。4、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的原料与甲醛的摩尔比为0.52.5:1。5、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的尿素为原料中加入三聚氰胺、苯代三聚氰胺、甲苯磺酰胺中的一种或几种，其用量为原料(重量)的0.530%。6、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于歩骤(1)中所述的调节pH至7.09.0，所用碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。7、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的步骤(2)中反应温度为3070°C，反应时间为0.55小时。8、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的歩骤(3)中调节的pH值为0.l3.0，优选0.51.5，使用的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氯乙酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸中的一种，反应温度为206(TC。9、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的歩骤(3)形成预聚物再在6090。C条件下反应15小时。10、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的表面处理剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羧酸盐、氨基酸、Tween、Span、改性有机硅垸类、改性无机酸酯类、无机纳米二氧化硅。全文摘要本发明公开了一种新型多功能有机微粉的合成制备方法。通过采用尿素、甲醛在适当的工艺条件下进行缩聚，控制合适的原料配方和工艺条件，得到粒径十分均一的多功能有机微粉产品；该产品的初始粒径小于1微米，具有较高的比表面积、孔隙率和分解温度；产品能够被广泛的应用在涂料、油漆、塑料、造纸、药物缓释等领域，体现其优良的消光、抗刮伤、耐磨损、耐酸碱、耐溶剂、柔滑手感、耐候性等性能；从产品经济效益方面看，该产品具备低成本、高附加值的特点，具有很好的市场前景。文档编号C08J3/12GK101357975SQ200810120930公开日2009年2月4日申请日期2008年9月8日优先权日2008年9月8日发明者峰吴,胜李,杨少平申请人:杭州精美科技有限公司