专利名称：：植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及高分子的聚合方法，具体地是涉及用植物油为原料，经过环氧化、羟基化后，环氧化植物油和羟基化植物油合成不饱和植物油聚醚多元醇，再与异氰酸酯聚合，制备大分子单体，并用本发明合成的大分子单体，用于制备聚合物多元醇或称接枝聚醚(P0P)。
背景技术：
：聚合物多元醇，在国内被称为接枝聚醚或聚合物分散体，国际上通称聚合物多元醇，最初主要使用丙烯腈来生产，此种方式生产出的聚合物多元醇的粘度过高，在很多领域无法使用，因而限制了其应用。后来，出现了以丙烯腈-苯乙烯单体混合物来制造聚合物多元醇的方法，相关专利见美国专利3383351。随着不断增长的市场需求，对聚合物多元醇的性能也有了更高的要求，尤其是在一些特殊用途中的应用。因此出现了通过提高苯乙烯单体和单体混合物含量(固含量)来制备承载性能增强的聚合物多元醇。其描述可见美国专利US4172825，US5196476。对于固含量为30%-60%重量％或更高的聚合物多元醇，其描述可见美国专利5196476，6455603，中国专利CN200510103850.5。但是，现有技术在提高固含量的同时，无法不降低聚合物多元醇稳定性，同时还会导致聚合物多元醇的粘度提高和、或过滤性、稳定性差，从而导致其在很多领域无法达到使用要求，用途较窄。为便于聚合物多元醇在使用过程中的处理和加工，要求其过滤性能在150目，过滤测试中应该是100%;同时过滤性能在400目，过滤测试中应该是99.6%以上。粘度应该小于10000cps/25°C。聚合物多元醇的质量好坏，最大的关键在于其原料一—大分子单体的性能，优质的大分子单体可以生产出高固含量、高苯乙烯含量、较低粘度的聚合物多元醇，且颗粒小、易过滤。鉴于上述原因，制备苯乙烯含量高的聚合物多元醇，需要利用大分子单体，美国专利"62715,5093412和5196476对此有明确的说明，对大分子单体有以下特征与聚醚多元醇相近的化合物，分子量在2000-6000之间，且含有活性不饱和双4建。目前大分子单体的合成路线有两条一、用聚醚与不饱和小分子酸或酸酐，一般用马来酸酐反应，制备一种含双键的聚醚酯，作为制备较高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分子单体由于合成简单，国内普遍采用，但合成苯乙烯含量高的聚合物多元醇比较困难，且颗粒较大，稳定性较差。国际专利PCT/EP95/04149,美国专利US3383351,中国专利CN98813628.7中有详细叙述。二、用聚醚与不饱和异氰酸酯反应，制备一种含双键的聚合物，作为制备高固含量聚合物多元醇的大分子单体；此大分子单体合成的的聚合物多元醇苯乙烯含量高，固含量高，颗粒小，稳定性好，但不饱和异氰酸酯不是常规产品，国内少见，且价格昂贵。其描述详见美国专利US3931450。现有大分子单体的合成路线，都是采用引进不饱和小分子基团。双键是人为添加，不可控且不饱和双键数最高只能达到0.lmgN/g,限制了其应用。同时所用原料多为石油的副产品，石油资源短缺，产品的价格相对较高。发明人在申请号为200710304452.9的专利申请文件中，公开了一种用植物油制备聚醚多元醇的方法，其通过对植物油进行环氧化、羧基化和聚合反应，形成羧值在50-120mgKOH/g的聚醚多元醇产品。该产品以植物油为原料制备聚醚多元醇，其官能度可调节、反应活性高、成本低、生物降解性能好、环境污染小，是优化生态的绿色环保产品。但其生产制备出的聚醚多元醇分子量较小，最高只能达到3000。因此用途较窄，不能单独应用，且梗用时有气味。本发明是在200710304452.9的基础之上，对植物油制备的聚醚多元醇进行改性，以得到高固含量的聚合物多元醇大分子单体，进一步制备高固含量的聚合物多元醇。有关高固含量聚合物多元醇的合成，专利CN1740210A已详细介绍，本发明不再详细讲述。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供原料易得、性能好、污染环境少的用植物油合成高固含量的聚合物多元醇用的大分子单体的方法及其应用。本发明目的可以通过如下4晉施来实现用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其包括如下步骤(A)植物油的环氧化，得环氧化植物油；才直物油的环氧化反应式以下R主要是CnHm,n、m是正整数，其中，n在14-16之间，m在28-32之间，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage9</formula>RCH=CHCOOCH2RCH—CHC〇OCH2I环氧化剂、IRCH二CHCOOCH\,〉RCH=CHCOOCHI催化剂-R(:H=(:HCOOCH2RCH=CHCO〇CH2<1>以上〈1〉是环A、环B、环C和环D主要结构式，通过环氧值来控制环A、环B、环C和环D组分的含量变化，以区分环A、环B、环C和环D的结构。(B)植物油的羟基化，得羟基化植物油，其羟值为80-160mgKOH/g,不饱和双键为0.07-0.25mgN/g;植物油的羟基化反应式以下R主要是CnHm,n、m是正整数，其中，n在14-16之间，m在28-32之间，<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage10</formula><3>以上〈2〉和〈3〉是羟A、羟B、羟C、羟D的主要结构式，区别在于本发明羟A、羟B、羟C、羟D是一个混合物，<2〉和〈3〉比例不一样，用羟值加以表示。(C)在催化剂存在下，步骤(A)中所得环氧化植物油和步骤(B)中所得羟基化植物油进行聚合反应，对其产物进行后处理，形成羟值为70-130mgKOH/g，不饱和双4建为0.07-0.25mgN/g、水分在0.03%-0.06%的植物油聚醚多元醇；环氧化植物油与羟基化植物油的聚合反应式羟基化剂催化剂RCH二CllCOOCH:RCH=CllCO()CIi2RCH二CHCOOCH八IR(:HCHC()()CH.OH+RCHCH2COOCH2RCHCH2COOCHOilIRciicn2co()(:ii2HRCH=CHCOOCH2RCli二CHC()(X:li八IRCHCHCOOCH2OH+RCHCH2COOCH2R(:H(:H2C0()CHOHIRCHCH2COOCH2OH温度、";:力》催化剂温度、n、:力催化齐u》RCH=CHCOOCHIRCHCH(:OOCH2()OHRCHCH2COOCH2RCHCH2COOCHOHIRCHCH2CO()CI2OI-I<4>RCH=CHCOOCH2RCH=(:HC()(X:1IRCHCHCOOCH2OOHRCHCH2COOCH2RCll(:H2COOCHOHIRCHCH2CO〇CH2OOHRCHCHCOOCH2RCH二CHCOOCHRCH二Cll(:()OCH2<5>以上〈4〉和〈5〉是聚A、聚B、聚C、聚D的主要结构式，区别在于本发明聚A、聚B、聚C、聚D是一个混合物，〈0和〈5〉的比例不一样，主要用羟值来区分。(D)用(C)中所得植物油聚醚多元醇与异氰酸酯反应，植物油与异氰酸酯的重量比为1.5-5.0,得高固含量聚合物多元醇大分子单体，其不饱和双4建0.05-0.35mgN/g、粘度为2000-5000cps/25°C;以下R1为甲苯基或多苯基-多亚曱基的缩写<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula><7>以上〈6〉和〈7〉是大分子单体A、B、C、D、E、F、G的主要结构式，区别在于本发明大分子单体A、B、C、D、E、F、G是一个混合物，〈6〉和〈7〉的比例不一样，通过双键和粘度来区分。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，包括以下步骤(A)在30-6(TC下，由羧酸催化，用过氧化氢氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为0.70-0.90，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为0.60-1.00,反应时间2-6小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到环氧化植物油；(B)、在30-7(TC下，由羧酸催化，用过氧化氩氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为1.60-3.00，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为1.60-2.60,升温90-130°C，反应时间4-10小时，回流2_8小时，静置分层，后处理用阳离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，形成羟值为120-160mgKOH/g、不饱和双键0.12mgN/g-0.25mgN/g的羟基化植物油；(C)、将步骤(A)中所得环氧化植物油和(B)中所得羟基化植物油在催化剂的存在下，温度为80-150°C，压力0.1-0.4mPa,环氧化植物油慢慢滴加到羟基化植物油中，环氧化物植物油与羟基化植物油的重量比为1:1-3:1,滴加时间为2-8小时，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空，得到粗植物油聚醚多元醇。后处理用阳离子交换树脂除去酸和催化剂、用蒸馏水洗涤一次，并减压真空脱水，形成羟值为70-100mgK0H/g,不饱和双键0.10mgN/g-0.20mgN/g、水分在0.03%-0.06%的才直物油聚醚多元醇；(D)、用(C)中所得植物油聚醚多元醇和异氰酸酯反应，植物油聚醚多元醇和异氰酸酯的重量比为2.35-5.0,反应温度60-9(TC,滴加时间2-5小时，保温反应1小时，得到改性植物油大分子单体，不饱和双键0.09-0.14mgN/g,粘度为2800-4900cps/25。C。其中(A)、(B)中羧酸选自为曱酸、乙酸或者以上酸的混合物。其中(A)、(B)中植物油选自豆油、菜籽油、花生油、椰子油、棕榈油、橄榄油、玉米油、向日葵油、棉籽油和亚麻籽油等。其中(C)催化剂为硼酸、氟硼酸、或者两者的混合物，其中(C)催化剂的重量占反应体系物料总重量的0.01%-1.0%等。其中(C)中后处理包括以下步骤阳离子交换树脂除去酸和催化剂、用蒸馏水洗涤、减压真空脱水。其中(D)中异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯，合适的异氰酸酯的例子包括间苯二异氰酸酯、曱苯-2，4-二异氰酸酯和曱苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物(TDI)，六氢曱苯异氰酸酯，二苯曱烷-4,4'-二异氰酸酯，二苯曱烷-2，4'-二异氰酸酯，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)，1，6-己二异氰酸酯，多苯基-多亚曱基-多异氰酸酯(粗MDI),优选地，曱苯-2,4-二异氰酸酯和曱苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物中的TDI80/20和多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI)。聚合物多元醇的合成，本发明用于制备苯乙烯高的聚合物多元醇的方法，包括(a)基础聚醚多元醇、(b)本发明大分子单体、(c)烯属不饱和单体、(d)自由基聚合引发剂、(e)链转移剂的存在下进行聚合反应，聚合方法均为现有技术。本发明所制备的聚合物多元醇适合制作高回弹聚氨酯泡沫塑料，即冷模塑聚氨酯泡沫塑料。主要用于汽车、摩托车、自行车鞍座、汽车内饰、家具和寝具工业。本发明与现有技术相比具有如下的优点(1)本发明采用植物油为基础原料，植物油属于可再生资源，且生物降解性好，无毒性，是一种清洁而丰富的原料，又是环境友好的"生物基"多元醇，能够提高聚氨酯软质泡沫材料的"绿色含量"。(2)本发明利用改性的植物油聚醚多元醇作为原料，其含有一定量的不饱和双键，与异氰酸酯反应后，合成出含不饱和双键的聚合物为大分子单体，此大分子单体合成的聚合物多元醇不但苯乙烯含量高，且具有较低粘度，颗粒小，稳定性好的特性。(3)本发明所用植物油单分子中双键含量为3~4，含有丰富的不饱和双键，对不饱和双键含量可以很好的控制，并可自由应用。(4)本发明所用异氰酸酯为常用品，价格低廉，成本低。(5)本发明制备的大分子单体合成的聚合物多元醇综合性能好，使用范围广泛，加入量在3%以下即可实现所需功能，用量低，无气味。图1:本发明的工艺流程图具体实施例方式下面列举ll个实施例，对本发明加以进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。实施例1(实施例I-4是步骤(A)产品)将在1L的玻璃釜中加入豆油500g,80%的曱酸18.8g,搅拌10分钟，滴加30%的过氧化氬50g，过氧化氬对豆油的摩尔比为0.80，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为0.60，在40-45。C反应5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10%,得到环氧化植物油，；险测出产品的环氧值为2.7%，此产品为环A。实施例2将在1L的玻璃釜中加入菜籽油500g,，用80%的甲酸31.6g，10g的50。/。的碌u酸，搅拌10分钟，滴加30°/。的过氧化氢55g,过氧化氢对菜籽油的摩尔比为0.90,催化剂羧酸对菜籽油的摩尔比为1.00，在50-60。C反应6小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10%,得到环氧化植物油，得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为3.5%,此产品为环B。实施例3将在1L的3皮璃釜中加入玉米油500g，，用80%的乙酸30g,10g的50%的硫酸，搅拌10分钟，滴加30。/。的过氧化氢45g,过氧化氢对玉米油的摩尔比为0.72，催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为0.73，在45-55。C反应5小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10%,得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为3.1%，此产品为环C。实施例4同实施例1的方法，力卩80%的甲酸25g，搅拌10分钟，滴加30%的过氧化氢43g，过氧化氢对豆油的摩尔比为0.70，催化剂羧酸对豆油的摩尔比为0.79,在35-45。C反应3小时，静置分层分离出酸水，水洗两次，减压真空，水分小于0.10%,得到环氧化植物油，检测出产品的环氧值为2.5%,此产品为环D。实施例5(实施例5—8是步骤(B)的产品)在1L的玻璃釜中加入豆油500g,80%的曱酸50.5g，搅拌10分钟，滴加30%的过氧化氢100g,过氧化氢对豆油的摩尔比为1.93,催化剂羧酸对豆油的摩尔比为1.60,在50-55。C反应5小时，升温100-110。C，回流6小时，通过阳离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，ll(TC真空脱水至水分小于0.04%,此产品为羟A，羟值为120.4mgK0H/g，水分为0.05%,不饱和双4建为0.19mgN/g,酸值0.08mgK0H/g。实施例6在1L的玻璃釜中加入玉米油500g,80%的曱酸70g，搅拌10分钟，滴加30%的过氧化氢160g,过氧化氢对玉米油的摩尔比为2.58,催化剂羧酸对玉米油的摩尔比为2.22，在60-65。C反应6小时，升温100-110°C,回流7小时，通过阳离子交换树脂，用蒸镏水洗涤两次，ll(TC真空脱水至水分小于0.04%，此产品为羟B，羟值为142.5mgK0H/g，水分为0.05%,不々包和双4建为0.16mgN/g，酸值0.11mgKOH/g。实施例7在1L的玻璃釜中加入向日葵油500g,80。/n的曱酸40g，4觉拌10分钟，滴加30%的过氧化氢129g，过氧化氢对向日葵油的摩尔比为1.60,催化剂羧酸对向日葵油的摩尔比为1.27，在40-45。C反应4小时，升温95-105°C，回流4小时，通过阳离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，110°C真空脱水至水分小于0.04%,此产品为羟C,羟值为133.2mgKOH/g,水分为0.05%,不饱和双4建为0.17mgN/g，酸值0.07mgK0H/g。实施例8在1L的玻璃釜中加入菜籽油500g,80。/。的曱酸83g,搅拌IO分钟，滴加30%的过氧化氢186g,过氧化氢对玉米油的摩尔比为3.0,催化剂羧酸对菜籽油的摩尔比为2.60,在60-65。C反应7小时，升温100-110。C，回流8小时，通过阳离子交换树脂，用蒸馏水洗涤两次，ll(TC真空脱水至水分小于0.04%,此产品为羟D，羟值为151.8mgKOH/g,水分为0.05%,不饱和双键为0.14mgN/g,酸值0.10mgKOH/g。实施例9(实施例9-12是步骤(C)的产品)在1L的玻璃釜中加入羟A220g,氟硼酸2g，催化剂占重投料量0.29%,升温至10(TC,压力0.1-0.4mPa,氮气保护下，搅拌10分钟，滴加480g的环A,环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.2:1，滴加4小时，反应温度为100-120°C,滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，得到粗植物油聚醚多元醇，用阳离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，水分小于0.05%,检测出产品的羟值为92mgKOH/g，不饱和双4定为0.17mgN/g，此产品为聚A。实施例10同实施例9的方法，升温至ll(TC，用200g羟A，氟硼酸2.2g,催化剂占重投料量0.31%,滴加500g的环B，环氧化植物油与羟基化才直物油重量比为2.5:1,反应温度为110—125°C,滴力o6小时，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，得到粗植物油聚醚多元醇，用阳离子树脂除去酸性、'用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，水分小于O.05%,检测出产品的羟值为84mgKOH/g，不饱和双4建为0.14mgN/g，此产品为聚B。实施例11同实施例9的方法，升温至120-125。C,用200g羟C,氟硼酸2.0g，催化剂占重投料量0.29%,滴480g的环A，环氧化植物油与羟基化植物油重量比为2.4:1,滴加5.5小时，反应温度为10(Tl2(TC，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，得到粗植物油聚醚多元醇，用阳离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，水分小于0.05°/。，检测出产品的羟值为".6mgK0H/g,不饱和双键为0.20mgN/g，此产品为聚C。实施例12同实施例9的方法，升温至95。C，用230g羟D，氟硼酸2.Og，催化剂占重投料量0.33%,滴400g的环A,环氧化植物油与羟基化植物油重量比为1.7:l,，滴加4小时，反应温度为95一115。C，滴加完毕，直到反应设备内压力不再变化，继续保温反应1小时，得到粗植物油聚醚多元醇，用阳离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，水分小于0.05%，；险测出产品的羟、值为90.2mgK0H/g，不饱和双键为0.11mgN/g，此产品为聚D。实施例13(实施例13-19是步骤(D)的产品)在1L的玻璃釜中加入400g聚A，滴加120g曱苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基化植物油A和异氰酸酯的重量百分比为3.33，温度控制在70-80°C,滴加时间为1小时，滴加完成后，保温5小时，出料。此产品为大分子单体A，不饱和双键为0.13mgN/g,粘度为4100cps/25。C。实施例14在1L的玻璃釜中加入400g聚B,滴加100g曱苯二异氰酸酯(TDI80/20),羟基B和异氰酸酯的重量百分比为4,0,温度控制在70-80。C,滴加时间为l小时，滴加完成后，保温3小时，出料。此产品为大分子单体B，不饱和双键为0.11mgN/g，粘度为3800cps/25。C。实施例15在1L的玻璃釜中加入400g聚C，滴加140g曱苯二异氰酸酯(TDI80/20)，羟基C和异氰酸酯的重量百分比为2.85，温度控制在70-80。C,滴加时间为l小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体C,不饱和双键为0.14mgN/g,粘度为4800cps/25。C。实施例16在1L的玻璃釜中加入400g聚D，滴加80g曱苯二异氰酸酯(TDI80/20),羟基D和异氰酸酯的重量百分比为5.0，温度控制在70-80°C，滴加时间为l小时，滴加完成后，保温2小时，出料。此产品为大分子单体D,不饱和双键为0.09mgN/g，粘度为2800cps/25°C。实施例17在1L的玻璃釜中加入400g聚A，滴加150g多苯基-多亚曱基-多异氰酸酯(粗MDI),羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.67,温度控制在65-75。C,滴加时间为l小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体E，不饱和双键为0.12mgN/g，粘度为4350cps"5。C。实施例18在1L的玻璃釜中加入400g聚B,滴加140g多苯基-多亚曱基-多异氰酸酯(粗MDI),羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.86,温度控制在65-75。C,滴加时间为l小时，滴加完成后，保温3小时，出料。此产品为大分子单体F，不饱和双键为0.11mgN/g,粘度为"OOcps/25。C。实施例19在lL的玻璃釜中加入400g聚C，滴加160g多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(粗MDI),羟基A和异氰酸酯的重量百分比为2.35，温度控制在65-75°C,滴加时间为l小时，滴加完成后，保温4小时，出料。此产品为大分子单体G，不饱和双键为0.13mgN/g,粘度为4900cps/25:c。应用实例1-7本发明合成的大分子单体，用于制备聚合物多元醇或称接枝聚醚(POP)。原料如下聚醚多元醇选用天津石化公司化工三厂的TEP330N链转移剂用正十二硫醇；.自由基引发剂用偶氮二异丁腈；苯乙烯和丙烯腈为工业级；大分子单体为本专利合成。选中物与聚合物多元醇的重量百分比聚合物多元醇的反应步骤和反应条件如下第一步骤在1L的玻璃釜内加入聚醚多元醇TEP330N，大分子单体，搅拌均勻并加热至iio度。第二步骤用一个1L磨口瓶，先加入丙烯腈，苯乙烯，偶氮二异丁腈后摇匀，再加入大分子单体、正十二硫醇和聚醚多元醇TEP330N，充分摇匀，并控制温度在5-10度。第三步骤将第二步骤塑料瓶中的混合液加入滴加管中，滴加到第一步骤中的1L玻璃釜中，控制温度在110-120度，滴加时间为2小时，滴加完成后保温40分钟。第四步骤保温完成后，开启真空，温度在115-120度，真空2小时，降温至100度，分别通过150目筛和400目筛过滤出料，并检测粘度。以下表一中聚合物多元醇均按照上述反应步骤进行，以下百分比为重量百分比，表一聚合物多元醇的合成<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本发明所制备的聚合物多元醇主要适合高回弹聚氨酯泡沫塑料，被称为冷模塑聚氨酯泡沫塑料。主要用于汽车、摩托车、自行车鞍座、汽车内饰、家具、和寝具工业等。权利要求1.一种用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于包括如下步骤(A)植物油的环氧化，得环氧化植物油；(B)植物油的羟基化，得羟基化植物油，其羟值为80-160mgKOH/g，不饱和双键为0.07-0.25mgN/g；(C)在催化剂存在下，步骤(A)中所得环氧化植物油和步骤(B)中所得羟基化植物油进行聚合反应，对其产物进行后处理，形成羟值为70-130mgKOH/g，不饱和双键为0.07-0.25mgN/g、水分在0.03％-0.06％的植物油聚醚多元醇；(D)用(C)中所得植物油聚醚多元醇与异氰酸酯反应，植物油与异氰酸酯的重量比为1.5-5.0，得高固含量聚合物多元醇大分子单体，其不饱和双键0.05-0.35mgN/g、粘度为2000-5000cps/25℃。2.根据权利要求1所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于包括如下步骤(A)在30-60。C下，由羧酸催化，用过氧化氬氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为0.70-0.90，催化剂羧酸对植物油的摩尔比为0.60-1.00，反应时间2-6小时，静置分层，分离出酸水，水洗，减压真空，得到环氧化植物油；(B)、在30-70。C下，由羧酸催化，用过氧化氬氧化植物油，其中过氧化氢对植物油的摩尔比为1.60-3.00,催化剂羧酸对植物油的摩尔比为1.60-2.60,升温90-130°C，反应时间4-10小时，回流2-8小时，静置分层，后处理用阳离子树脂除去酸性、用蒸馏水洗涤两次，并减压真空脱水，形成羟值为120-160mgKOH/g、不饱和双键:0.12mgN/g-0.25mgN/g的羟基化植物油;C)、将步骤(A)中所得环氧化植物油和(B)中所得羟基化植物油在催化剂的存在下，温度为80-150°C，压力0.1-0.4mPa,环氧化植物油慢慢滴加到羟基化植物油中，环氧化物植物油与羟基化植物油的重量比为1:1-3:1，滴加时间为2-8小时，滴加完毕，直到反应诏:备内压力不再变化，继续保温反应1小时，减压真空，得到粗植物油聚醚多元醇；后处理用阳离子交换树脂除去粗植物油聚醚多元醇中的酸和催化剂、用蒸馏水洗涤一次，并减压真空脱水，形成羟值为70-100mgKOH/g,不饱和双键:0.10mgN/g-0.20mgN/g、水分在0.030/「0.06%的植物油聚醚多元醇；(D)、用(C)中所得植物油聚醚多元醇和异氰酸酯反应，植物油聚醚多元醇和异氰酸酯的重量比为2.35-5.0,反应温度60-90°C,滴加时间2-5小时，保温反应1小时，得到改性植物油大分子单体，不々包和双4建0.09—0.14mgN/g，粘度为2800-4900cps/25。C。3.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(A)和(B)中羧酸为曱酸、乙酸或者以上酸的混合物。4.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(A)和(B)中植物油为豆油、菜籽油、花生油、椰子油、4宗榈油、橄4览油、玉米油、向日葵油、4帛4予油或亚麻冲予油。5.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(C)中催化剂为硼酸、氟硼酸或者两者的混合物。6.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(C)中催化剂的重量占反应体系物料总重量的0.01%-1.0%。、7.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于步骤(C)中所述后处理包括以下步骤阳离子交换树脂除去酸和催化剂、用蒸馏水洗涤、减压真空脱水。8.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(D)中异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族多异氰酸酯。9.根据权利要求1或2中所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法，其特征在于所述步骤(D)中异氰酸酯为间苯二异氰酸酯、曱苯-2,4-二异氰酸酯和曱苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物、六氢曱苯异氰酸酯、二苯曱烷-4，4'-二异氰酸酯、二苯曱烷-2，-二异氰酸酯、聚亚曱基聚苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或多苯基-多亚曱基-多异氰酸酯；优选地，所述异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和曱苯-2，6-二异氰酸酯异构体的混合物中的TDI80/20或多苯基-多亚曱基-多异氰酸酯。10.根据权利要求1或2所述的用植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法制备出的高固含量聚合物多元醇大分子单体的用途，其特征在于用于制备适合做高回弹聚氨酯泡沫塑料的聚合物多元醇，应用于汽车、摩托车、自行车鞍座、汽车内饰、家具和寝具工业。全文摘要本发明涉及一种植物油合成高固含量聚合物多元醇大分子单体的方法及其应用。该方法包括如下步骤(A)植物油的环氧化，得环氧化植物油；(B)植物油的羟基化，得羟基化植物油；(C)在催化剂存在下，环氧化植物油和羟基化植物油进行的聚合反应，得植物油聚醚多元醇；(D)用所得植物油聚醚多元醇与异氰酸酯反应，得高固含量聚合物多元醇大分子单体。本发明采用环保绿色的植物油为原料制备大分子单体，其合成的聚合物多元醇不但苯乙烯含量高，且具有较低粘度，颗粒小，稳定性好，综合性能佳，使用范围广泛，用量低，无气味的特性。主要适合作高回弹聚氨酯泡沫塑料，用于汽车、摩托车和自行车鞍座，汽车内饰、家具、寝具工业。文档编号C08G18/00GK101343347SQ20081011927公开日2009年1月14日申请日期2008年9月2日优先权日2008年9月2日发明者虞兴东,阮廷才申请人:北京市丰信德科技发展有限公司