专利名称：聚醚型高分子季铵盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚醚型高分子季铵盐的制备方法。
背景技术：
高分子季铵盐是一种重要的化工原料，它可以作为表面活性剂，相转移催化剂、抗 静电剂、离子溶液等，被广泛使用在化工、医药、纺织、印染、洗涤、材料加工、采矿 等领域。关于季铵盐专利报道，在U.S.Pat.NO.3591520中论述了聚环氧氯丙烷与低分子 叔胺反应，聚醚分子量在600 10000g/mol之间，其产物可以在石油工业中打破油水乳 相，分离出水相。在U.S.Pat.N0.6183622中论述了聚环氧氯丙烷与叔胺反应，产物季铵 盐在电解铜沉淀工业方面可以得到广泛的应用；在U.S.Pat.NO.4156775中论述了带环氧 基团的季铵盐，在造纸，纤维纺织方面有着显著的效果。在CN1569846中论述了叔胺和 环氧氯丙烷反应生成的一种环氧季铵盐，具有长效抗静电和一定杀菌性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，季铵盐基 团悬挂于聚醚高分子链上，季铵盐含量可高可低。
一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤 (1)以双金属氰化物为催化剂，以多元醇为起始剂，使环氧氯丙垸聚合或者环氧氯 丙垸与其他环氧烯烃生成具有氯甲基侧基的端羟基共聚醚，分子量在500 20000g/mol 之间，其结构式为
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其中R为起始剂多元醇的烷基基团，R产H、 CH3， m》0， n》5， x》l，环氧氯丙烷 与氧化烯烃共聚醚为无规共聚物或嵌段共聚物；
(2)将上述得到的聚醚和叔胺加入反应釜中，在一定温度下合成聚合物季铵盐，其结 构式可表示如下
其中R为多官能度起始剂多元醇的垸基基团，R尸H， CH3， R2=-CH3， -CH2-CH3，吡 啶等，m》0， n》5， x》l。
其中所用的双金属氰化物，化学式为Zn3(Co(CN)6)2，其用量在终产品中的含量为 100-1000ppm。所述聚醚的合成起始剂可为1 6官能度多元醇，如苯酚、十八烷醇、 一縮二乙二醇、 一缩二丙二醇、甘油、双酚A、三羟乙基异尿氰酸酯、三羟甲基丙烷、 山梨醇、木糖醇、蔗糖等，但不局限于以上的化合物。所合成的端羟基聚醚的官能度可 以在1 6之间。
所合成的端羟基聚醚可以是环氧氯丙垸的均聚产物，也可以是环氧氯丙烷和氧化烯 烃(环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等)的无规或嵌段共聚产物，氧化烯烃与环氧氯丙 烷的比例可随意变化，但必须保证环氧氯丙垸含量10% (质量)以上以保证季铵盐结构 的含量。
步骤(1)合成端羟基聚醚的反应温度为80-160°C，更合适的反应温度为100-150°C; 反应时间为2-10个小时，更合适的反应时间为3-7个小时。
步骤(2)所述聚环氧氯丙烷聚醚与叔胺反应的叔胺可为三甲胺，三乙胺，或吡啶， 叔胺的用量为环氧氯丙烷结构单元的1-5倍(摩尔用量)。聚环氧氯丙烷聚醚与叔胺反应 温度为50-200°C，更合适的反应温度为80-150°C;反应时间为2-10个小时，更合适的反 应时间为3-7个小时。
本发明的优点
本发明的所合成的聚醚型高分子季铵盐，季铵盐基团悬挂于聚醚高分子链上，季铵 盐含量可高可低，并且根据端羟基聚醚起始剂官能度、分子量及环氧单体的比例的不同 来改变其产品的黏度和季铵盐含量(或离子度)(提高官能度及高分子量可提高产品黏度，
增加环氧氯丙垸含量可提高季铵盐含量)。
本发明提供了一种新型聚醚型高分子季铵盐的合成方法，此合成方法简单易行，成 本低，易于工业化生产。本发明的聚醚型高分子季铵盐可以作为高效催化剂、表面活性 剂、水处理、杀菌剂，同时有着抗静电、粘泥剥离，浮选、侵蚀和破乳等功能。并且这 种聚醚型高分子季铵盐末端带有羟基反应基团，可以用异氰酸酯适当交联，用于不同场合。
具体实施例方式
本发明可通过如下实施例加以说明，但不限制本发明 实施例一
在250inL密闭的不锈钢反应釜中加入三羟甲基丙烷3.2g，双金属氰化物催化剂 (DMC，质量浓度3%) 0.5g,催化剂在反应体系中的有效浓度约为450ppm。抽真空 至压力为-0.099MP，然后用注射器注射入40.0ml (47.2g)的环氧氯丙烷。在磁力搅拌 器下加热反应，反应温度为"14(TC，最高表压为0.8Mpa， 5小时后表压低于O.lMpa， 减压蒸馏未反应环氧氯丙垸，得到分子量约为3000g/mol的聚环氧氯丙垸。
将歩骤一得到的聚环氧氯丙烷26.0g加入到反应釜中，再加入浓度为33%的三甲胺 水溶液60.0g,磁力搅拌加热5小时，温度为8(TC，将反应粗产物减压蒸馏掉多余的水 分和胺，称重为36.88，滴定法测得季铵化程度为73.5%。
实施例二
将分子量3000g/mol的三官能度高活性聚醚(国都化工(昆山)有限公司提供)300.0g 加入装有回流冷凝管的1000ml的三口烧瓶中，加入双金属氰化物催化剂(DMC，质量浓 度3。/。)11.0g，催化剂在反应体系中有效浓度为600ppm， 130"C下抽真空脱水1小时，充 入氮气气氛，加入90.0g环氧氯丙烷活化催化剂30rnin之后，滴加剩余环氧氯丙垸160.0g， 历时30min，高速搅拌于130'C下反应5小时，产物分析平均每条支链接枝6.10个环氧 氯丙烷。
将50g上述产物加入反应釜中，然后加入浓度为33%的三甲胺水溶液64.9g，在80 'C下搅拌加热5小时，反应粗产物减压蒸馏，得到的最终产物滴定测得季铵化程度为 80.2%。
实施例三-
在lOOOmL高压反应釜中加入三羟乙基异氰尿酸酯(商品名赛克Theic) 8.00g，双 金属氰化物催化剂(DMC,质量浓度3%) 1.50g，催化剂在反应体系中有效浓度约为 400ppm，抽真空至压力为-0.099MP，然后用注射器注射入100.0g环氧氯丙垸。在一 个一端通过不锈钢管线与氮气瓶连接、另一端通过不锈钢管线与高压釜相连的500mL容 器中加入200.0g环氧丙垸，将此容器放在电子天平上。在磁力搅拌器下加热高压釜至釜 内温度为14(TC，半小时后，开始缓慢滴加环氧丙烷，滴加速度约为1.0g/min， 5小时后 停止反应，减压蒸馏未反应环氧氯丙烷，得到分子量约为3000的聚环氧氯丙垸-环氧丙 烷共聚醚。
将步骤一得到的聚环氧氯丙垸30.0g加入到反应釜中，再加入浓度为33%的三甲胺 水溶液60g，磁力搅拌加热5小时，温度为80'C，将反应粗产物减压蒸馏掉多余的水分 和胺，称重为36.8g，滴定法测得季铵化程度为85.0%。
本发明所合成的聚醚型高分子季铵盐具有一般季铵盐的特性和用途。例如，可用作 相转移催化剂，用于端环碳酸酯聚醚的合成。如
将分子量约3500的环氧氯丙烷封端的聚醚50.0g加入到装有40.0ml 二甲基亚砜和 10.0ml乙氰的三口烧瓶中，实施例一中的聚环氧氯丙垸-三甲胺季铵盐0.50g为催化剂， 7.81g的碳酸氢钠，底部通入CO2在80。C下反应8h，粗产物过滤后蒸掉溶剂，加入硅藻 土吸附，丙酮溶解后，再过滤，得到液体去掉丙酮，就得到最终产物，核磁共振1HNMR 图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为98.5%。
权利要求
1. 一种聚醚型高分子季铵盐的合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)以双金属氰化物为催化剂，以1-6官能度多元醇为起始剂，使环氧氯丙烷聚合或者环氧氯丙烷与氧化烯烃共聚生成具有氯甲基侧基的端羟基聚醚，分子量在500～20000g/mol之间，其结构式为其中R为起始剂多元醇的烷基基团，R1＝H、CH3，m≥0，n≥5，x≥1，环氧氯丙烷与氧化烯烃共聚醚为无规共聚物或嵌段共聚物；(2)将上述得到的聚醚和叔胺加入反应釜中，在一定温度下合成聚醚型高分子季铵盐，其结构式表示如下其中R为多官能度起始剂多元醇的烷基基团，R1＝H，CH3，R2＝-CH3，-CH2-CH3，吡啶，m≥0，n≥5，x≥1。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物，化学式为 Zn3(Co(CN)6)2，其用量在终产品中的含量为20-1000卯m。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述双金属氰化物在终产品中的含 量为100-600ppm。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述1 6官能度多元醇选自苯酚、 十八烷醇、 一缩二乙二醇、 一縮二丙二醇、甘油、双酚A、三羟乙基异尿氰酸酯、三羟 甲基丙烷、山梨醇、木糖醇或蔗糖，所合成的端羟基聚醚的官能度在1 6之间。
5. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的氧化烯烃为环氧乙烷、环氧 丙烷或四氢呋喃。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤一合成端羟基聚醚的反应温度 为80-160°C，反应时间为2-10个小时。
7. 根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于步骤一合成端羟基聚醚的反应温度 为100-150°C，反应时间为3-7个小时。
8. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤二所述叔胺为三甲胺，三乙胺， 或吡啶，叔胺的摩尔用量为环氧氯丙垸结构单元的l-5倍。
9. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤二的反应温度为50-200°C，反 应时间为2-10个小时。
10. 根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于步骤二的反应温度为80-150°C， 反应时间为3-7个小时。
全文摘要
本发明涉及一种新型聚醚型高分子季铵盐的制备方法。该方法以环氧氯丙烷和环氧烯烃为原料合成含氯甲基侧基的端羟基均聚或者共聚醚，然后和叔胺反应生成聚醚型高分子季铵盐。该法工艺简单，原料便宜易得，产品季铵盐离子度高低可控，可用于相转移催化剂，阳离子表面活性剂等多个领域。
文档编号C08G65/00GK101376707SQ20081015742
公开日2009年3月4日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者刘成学, 宋晓妮, 猛 汪, 袁中顺, 尧 顾 申请人:青岛科技大学;沂源鑫泉化工有限公司