专利名称：具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于制备低密度 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个重均分子量不小于4500，并优选不小于5000g/mol的非封端的聚醚基，并且本发明涉及由该方法获得的聚氨酯泡沫以及含有这些泡沫/由这些泡沫组成的物品。
背景技术：
各种聚氨酯是通过二异氰酸酯类如4，4’ -亚甲基双(异氰酸苯酯)、缩写MDI，或2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、缩写TDI、与聚醚多元醇或聚酯多元醇的聚合反应获得的。这里使用的聚醚多元醇是通过多羟基-官能化的起始物例如二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季 戊四醇、山梨醇或蔗糖的烷氧基化获得的。聚氨酯泡沫是使用额外的发泡剂例如戊烷、丙酮、二氯甲烷或二氧化碳制得的。泡沫部件的可再生工业加工的必不可少的程序是使用表面活性剂稳定聚氨酯泡沫。除了极少数纯有机的表面活性剂之外，由于聚硅氧烷表面活性剂较高的界面稳定性能而大多数都使用它。已知有许多不同的聚氨酯泡沫，例如热固化柔性泡沫、冷固化泡沫、酯泡沫、硬I3UR泡沫和硬PIR泡沫。其中所用的稳定剂已特定开发来匹配特定最终用途，并且如果用于制备其它类型的泡沫时通常具有明显不同的性能。许多文献，例如EP O 493 836 AUUS 5，565，194 或 EP I 350 804，各自公开了特定匹配的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物以在不同聚氨酯泡沫配方中实现泡沫稳定剂所需的特定性能。为了获得所述的各自稳定剂，氢化硅烷化使用两种或三种优选分子量小于6000g/mol并优选小于5500g/mol的封端烯丙基聚醚的混合物。分子量大于4500g/mol的聚醚不易经碱烷氧基化获得，这是由于随着链长增加促进链终止的继发反应占主导地位。US 5，856，369和US 5，877，268描述了包括两种不同的聚醚基的聚醚聚硅氧烷第一种聚醚基的平均摩尔质量大于3000g/mol。第二种的平均摩尔质量为300-3000g/mol。所有聚醚基的平均摩尔质量在1100-3000g/mol的范围内。聚醚基可以封端或者未封端。聚醚基优选封端。特别优选第一种唯一列举的聚醚基，其中平均摩尔质量大于6000g/mol并且有叔丁基、甲基或乙酰基封端。正如US 5，856，369和US 5，877，268中解释的，高化学纯度和高摩尔质量与低多分散度一起使得经DMC催化剂获得的不饱和聚醚醇赋予了聚氨酯泡沫稳定剂高活性。然而，所述聚醚醇(经常从烯丙基醇起始)在PU泡沫稳定剂领域的有用性限制在相当小类的聚醚醇中，该聚醚醇由氧化乙烯和氧化丙烯单体单元以部分地无规混合序列组成并且其中氧化乙烯部分必须不超过60mol %以免在聚合物链中形成聚乙二醇嵌段。这里所述的稳定剂的溶解度以及有效性因此基本上限制在具有相对亲水的多元醇的配制物中。除了在不同配方的通用用途之外，加工范围(processing latitude)也是控制稳定剂有用性的重要因素。宽的加工范围是指在原料剂量波动时泡沫性能保持稳定。加工范围可以通过改变稳定剂和催化剂的使用水平来确定。正如本领域技术人员已知的，高活性稳定剂，例如US5，856，369和US 5，877，268中所述的聚硅氧烷-聚醚共聚物，通常具有太小的加工范围。专利文献US 5，856，369、US 5，877，268和EP O 712 884显示在聚硅氧烷-聚醚共聚物的聚氧化烯部分使用特别长链聚醚获得更粘的产品，它首先必须用溶剂稀释以便可以保证正常操作。这些文献还提及聚醚混合物的混合平均分子量的参数，小于3000g/mol并优选甚至低于2000g/mol以免过高粘性并可以保证开孔的聚氨酯泡沫。所述低混合平均分子量明显可归因于分子量大于5500g/mol的烯丙基聚醚在混合物中相对低的比例。尤其是具有低密度的聚氨酯 泡沫配制物在稳定剂的活性方面要求高并且在其泡孔细化和开孔性能方面要求也高。正如本领域技术人员已知的，这两种相反性能经常仅彼此组合至一定程度。US 2009-0253817 Al描述了使用聚硅氧烷-聚醚共聚物，其聚醚混合物由三种单独聚醚组成，即平均至低分子量在800g/mol至不大于5500g/mol的两个封端烯丙基聚醚和一种分子量为1400g/mOl-2300g/mOl的羟基-官能化的烯丙基聚醚。正如该文献的参照实施例2. I和2. 2所示，这些稳定剂的高活性与开孔程度的降低有关。专利申请CN 101099926 A描述了封端的非离子表面活性剂并且它们在用于制备中或低密度泡沫的未公开的聚氨酯泡沫配制物中的用途。尽管在说明书中提及使用分子量不超过9500g/mol的封端的聚醚作为原则上的可能性，但是公开的实施例仅描述使用分子量为1000-4500g/mol的甲基化烯丙基聚醚。正如该文献的参照实施例2. 3和2. 4所示，CN101099926中公开的稳定剂的缺陷是，在低密度泡沫中，或者导致粗的泡孔结构，或者由于没有足够的稳定性能，直接导致泡沫崩塌。
发明内容
基于现有技术，本发明解决的问题是提供优选易于获得的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，该共聚物对于稳定中至低密度(低于24kg/m3)的聚氨酯泡沫而言具有各性能的平衡特点。出人意料地发现该问题通过权利要求书中定义的方法得到解决。因此本发明提供了密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，该方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的
聚醚基。本发明还提供通过本发明方法获得的聚氨酯泡沫以及含有本发明聚氨酯泡沫或者由本发明聚氨酯泡沫组成的物品。本发明其它主题由从属权利要求的内容来表征，其内容是本发明整个公开内容的部分。本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的优点在于用于其制备的聚醚由通过DMC催化剂获得的烯丙基聚醚容易获得，并因此仅获得少量的无用丙烯基聚醚。本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物还具有它们可以在没有附加的、昂贵的、不方便的封端步骤而获得的优点。本发明所用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物还具有它们可以在没有附加的、昂贵的、不方便的中和和/或过滤步骤而获得的优点。
本发明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它优点还在于低使用量的共聚物就足够制备具有低密度的微细的和开孔的热固化柔性和硬聚氨酯泡沫。与现有技术相等用量相比，本发明使用聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的其它优点还在于获得明显更细的泡孔结构同时具有不变的开孔程度，特别是当为密度小于12kg/m3并优选低于10kg/m3的泡沫时。就与现有技术相比浓缩物与溶剂(例如二丙二醇)的相同混合度而言，聚硅氧烷在本发明的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的百分数可以降低，由此降低成本。本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一优点是特别是当为硬泡沫应用例如可喷雾泡沫和包装泡沫时，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷在聚氨酯体系的多元醇组分中并因此与现有技术使用的含封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比提供提高的相兼容性。本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物的另一优点是，当为上述硬泡沫应用时，使用含有非封端的高分子量聚醚的聚醚硅氧烷，与现有技术中也使用的含有非封端的聚醚的聚醚硅氧烷相比，提供了改进的泡孔结构、较低的孔隙率和降低的导热性。现在通过实施例描述本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物及其制备，但本发明并不限于这些例证实施方式。其中在下面描述的化合物的范围、通式或类型，它们应不仅包括明确提及的化合物的相应范围或组，而且包括通过去除单个值(范围)或者化合物获得的化合物的亚范围和亚组。其中在本说明书上下文中引证文献时，它们的内容完全属于本发明公开的内容。百分数以重量计，除非另有说明。下面报道的平均数以重量计，除非另有说明。在本发明的内容中，当密度低于24kg/m3时聚氨酯泡沫为中密度并且当密度低于15.8kg/m3时聚氨酯泡沫为低密度。密度是如ASTM D 3574-08的试验A所述测定的。下面所述通过化学键与聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量
定义为由混合物中各个聚醚基的摩尔百分数，，和其各自分子量，MW!W，的乘积的总和。(式X) MW混合物=Σ [f摩尔百分数X MW聚藤]式X本发明的制备密度小于24kg/m3,优选小于20kg/m3,更优选小于15. 8kg/m3,甚至更优选小于13kg/m3和甚至更优选3. 5-12kg/m3的聚氨酯泡沫的方法,包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，并且区别在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol，优选不小于5000g/mol和更优选6000-8000g/mol的非封端的聚醚基(具有自由OH基团的聚醚基)。通过化学键与聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量优选大于1500g/mol,更优选大于2000g/mol和甚至更优选大于3000至小于5000g/mol。本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物中的聚有机基硅氧烷优选通过化学键连接有至少一个分子量小于4500g/mol并优选小于4000g/mol的聚醚基以及分子量不小于4500g/mol的聚醚基。本发明使用的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物优选满足式(I)
权利要求
1.密度小于24kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含有至少一个聚醚基，所述方法的特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基。
2.如权利要求I所述的方法，特征在于所述方法使用其中通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的重均分子量大于1500g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
3.如权利要求I或2所述的方法，特征在于所述方法使用其中所述聚有机基硅氧烷通过化学键连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的聚醚基和至少一个分子量小于4500g/mol的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
4.如权利要求1-3中至少一项所述的方法，特征在于所述方法使用其中通过化学键与所述聚有机基硅氧烷相连的所有聚醚基的总的重均分子量为大于3000g/mol至小于5000g/mol的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
5.如前述权利要求中至少一项所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物满足式(I)，
6.如权利要求5所述的方法,特征在于对所有分子量不小于4500g/mol的聚醚基R3而目R"是氢。
7.如权利要求5或6所述的方法，特征在于对所有分子量小于4500g/mol的聚醚基R3而言R"不是氢。
8.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述方法使用组合物，所述组合物含有一种或多种聚硅氧烷-聚醚共聚物，而且还含有一种或多种可用于聚氨酯泡沫制备且选自如下的物质成核剂、泡孔细化添加剂、开孔剂、交联剂、乳化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、抗微生物剂、色浆、固体填料、胺催化剂、金属催化剂和缓冲物。
9.如权利要求8所述的方法，特征在于所述组合物含有一种或多种溶剂，优选选自二醇类、烷氧基化物或合成和/或天然来源的油。
10.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物用作泡沫稳定剂。
11.如任意前述权利要求所述的方法，特征在于所述聚氨酯泡沫是使用水、二氯甲烷、戊烷、烷烃、环戊烷、卤代烷烃、丙酮或二氧化碳作为发泡剂制得的。
12.通过如权利要求1-11任一项所述的方法获得的聚氨酯泡沫。
13.聚氨酯泡沫，含有如权利要求1-11任一项所述的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物。
14.含有如权利要求12或13所述的聚氨酯泡沫或者由该聚氨酯泡沫组成的物品。
全文摘要
本发明涉及具有高分子量非封端的聚醚基的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物作为稳定剂用于制备低密度聚氨酯泡沫的用途。具体而言，本发明涉及一种密度小于24.0kg/m3的聚氨酯泡沫的制备方法，所述方法包括使用含有聚有机基硅氧烷的聚硅氧烷-聚醚嵌段共聚物，所述聚有机基硅氧烷含至少一个聚醚基，特征在于所述聚有机基硅氧烷连接有至少一个分子量不小于4500g/mol的非封端的聚醚基，本发明还涉及通过该方法获得的聚氨酯泡沫和由此获得的物品。
文档编号C08J9/12GK102617882SQ20121002470
公开日2012年8月1日 申请日期2012年1月29日 优先权日2011年1月26日
发明者A·特海登, C·席勒, F·亨宁, R·胡贝尔, S·施米茨 申请人:赢创高施米特有限公司