专利名称：端环碳酸酯聚醚高分子化合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及到端环碳酸酯聚醚高分子化合物的制备方法。
背景技术：
近来，非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的研究越来越引起人们的关注，作为一种传统型 聚氨酯的替代材料，无论是在合成方法还是在力学性能上，都显示了极大的优势，而关 于非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)合成主要原料之一的环碳酸酯的报道也不断出现。在中国 专利CN10102卯39中论述了邻二醇类化合物和C02在锌盐催化作用下生成小分子的环 碳酸酯，这种合成方法产率太低，无法用于大分子的合成，但作者使用乙氰作为除水剂 打破化学平衡，对环碳酸酯产率提高其了很大的作用。在中国专利CN 1180703中，作 者论述了羟甲基炔类化合物在银盐和季磷鎗盐的催化下，反应生成小分子环碳酸酯，转 化率较高，但缺点就是催化剂成本太高，很难运用于实际的工业化生产。而由环氧化合 物与C02反应合成环碳酸酯，在US2891073, US2511942, US5340889, US5175231， US6407196中都有所论述，这些反应方法一般都在带压反应釜内进行。
在5y"t力ew's 7浙《M中，Carlo Ventorello提出了一种方法合成环碳酸酯，邻氯醇和
碳酸氢盐在C02气氛中及催化剂作用下反应得到高产率的小分子环碳酸酯，但使用大量
四甲基氢氧化铵为催化剂，成本极高。最近我们用双金属氰化物Zii3[Co(CN)62 (DMC) 为催化剂使聚环氧氯丙烷开环聚合，DMC的使用浓度最低可到300ppm。相关的文献， 在CN101024684有所论述，以此为条件，我们采用DMC催化剂在大分子聚醚链端接枝环 氧氯丙烷，然后和碳酸氢盐反应生成末端带有环碳酸酯基团的高分子化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一简便高效的端环碳酸酯聚醚高分子化合物的合 成方法，原料易得，成本低，适合工业化生产。
本发明一种端环碳酸酯聚醚高分子化合物的合成方法，其特征如下 (1) 以双金属氰化物Zn3[Co(CN)62 (DMC)为催化剂， 一种分子链末端含有羟基 的聚环氧烯烃(端羟基聚醚)与环氧氯丙垸反应生成分子链末端带有邻氯醇共聚醚的化 合物(端氯醇共聚醚)；
(2) 以季铵盐作为催化剂，在极性非质子有机溶剂中，端邻氯醇共聚醚与碳酸氢盐 在C02气氛中， 一定的温度下反应一定的时间，得到端环碳酸酯聚醚的高分子化合物， 其结构式表示如下
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其中R为聚醚起始剂端的烷基基团，—CH2CH2—、 一CH2CH(CH3)—、 一(CH2)4 —，n》5， m》0， x=2-5。
上述所提到的端羟基聚醚可以是环氧氯丙烷，环氧丙烷，环氧乙烷，四氢呋喃等环 环氧化物的开环均聚或者共聚产物，分子量在500 15000g/mol，更适宜的分子量在 500 5000g/mol之间，其官能度(取决于起始剂R的羟基个数)在2 8之间，更适宜 的官能度在2 5之间。步骤(1)所述端氯醇共聚醚合成温度为60-200°C，反应时间为 2-10个小时，更适合的温度为100-150°C，反应时间为3-7个小时。所述双金属氰化物用 量在总反应物的含量为20-2000ppm;更合适的用量为双金属氰化物在总反应物的含量为 100-1000ppm。步骤(1)所述端氯醇共聚醚，平均每个端羟基聚醚链端接环氧氯丙垸1-10 个，更合适的是平均每个端羟基聚醚链端接环氧氯丙垸2-6个。
步骤(2)所述的端环碳酸酯聚醚合成方法，碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾，其 用量为端氯醇共聚醚摩尔量的1-6倍，更合适的用量为1.5-4倍。步骤(2)所述季铵盐 催化剂选自四丁基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铵、聚环氧氯丙垸-三甲胺季铵盐或四甲 基碳酸氢铵。季铵盐的用量为端氯醇共聚醚的氯醇单元摩尔量的0.01-1倍，更合适的用 量为0.05-0.5倍。步骤(2)所用极性非质子溶剂选自乙氰，N，N-二甲基亚胺，二甲基亚 砜，N-甲基吡咯垸酮或环丁砜中的一种或几种。步骤(2)反应温度为60 150'C之间， 反应时间在4 20小时，更合适的反应温度为80 120°C ，反应时间为6 10个小时。
本发明提供了一个端环碳酸酯聚醚的新合成方法，具有原料廉价易得，环碳酸酯转 化率高，工艺简单等优点，适合大规模的工业化生产。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明，但不仅限于这些实施例 实施例l:
将分子量3000g/mo1的三官能度高活性聚醚(环氧乙烷封端的聚环氧乙烷-环氧丙烷 共聚醚，国都化工(昆山)化工有限公司提供)240.0g加入装有回流冷凝管的1000ml 的三口烧瓶中，加入双金属氰化物催化剂(DMC，质量浓度3%)7.5&催化剂在体系的有 效浓度为600ppm，13(TC下抽真空脱水直至无气泡产生，充入氮气气氛，加入50.0g环氧 氯丙烷活化催化剂30min之后，滴加剩余环氧氯丙垸85.0g，历时30min，高速搅拌于 130'C下反应5小时，产物分析平均每条支链接3.3个环氧氯丙垸。
将50g上述产物加入到装有50ml 二甲基亚砜的三口烧瓶中，1.12g的聚环氧氯丙垸 -三甲胺季铵盐催化剂，7.81g的碳酸氢钠，底部通入C02在9(TC下反应8h，粗产物过 滤后蒸馏脱溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，得到液体去掉丙酮，就得到 最终产物，核磁共振iHNMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为95.7%。
实施例2 -
将实例一得到的共聚醚50g加入到装有40ml 二甲基亚砜和10ml乙氰的三口烧瓶 中，0.50g的聚环氧氯丙垸-三甲胺季铵盐催化剂，7.81g的碳酸氢钠，底部通入C02在 80。C下反应8h，粗产物过滤后蒸掉溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，得到 液体去掉丙酮，就得到最终产物，核磁共振iHNMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的 转化率为98.5%。
实施例3:
将实例一得到的共聚醚50.0g加入到装有40.0ml 二甲基亚砜和10ml乙氰的三口烧 瓶中，0.56g的四丁基溴化铵催化剂，11.5g的碳酸氢钠，底部通入C02在80'C下反应 8h，粗产物过滤后蒸掉溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，所得滤液去掉丙 酮，得到最终产物，核磁共振iHNMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为99.2%。
实施例4:
将实例一得到的共聚醚50.0g加入到装有40.0ml 二甲基亚砜和10ml乙氰的三口烧 瓶中，0.20g的十六烷基三甲基溴化铵，13.7g的碳酸氢钾，底部通入C02在卯'C下反应 10h，粗产物过滤后蒸掉溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，所得滤液去掉丙
酮，得到最终产物，核磁共振NMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为93.3%。 实施例5:
将分子量2000g/mol的两官能度聚环氧丙垸(国都化工(昆山)化工有限公司提供) 240.0g加入装有回流冷凝管的1000ml的三口烧瓶中，加入双金属氰化物催化剂(DMC, 质量浓度3%)7.5g，催化剂在体系的有效浓度为600ppm， 130'C下抽真空脱水直至无气泡 产生，充入氮气气氛，加入50.0g环氧氯丙烷活化催化剂30min之后，滴加剩余环氧氯 丙烷85.0g，历时30min，高速搅拌于130'C下反应5小时，产物分析平均每条支链接3.6 个环氧氯丙垸。
将50g上述产物加入到装有50mlN-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，l.Og的十六烷基 三甲基氯化铵，7.81g的碳酸氢钾，底部通入CO2在90'C下反应8h,粗产物过滤后蒸馏 脱溶剂，加入硅藻土吸附，丙酮溶解后，再过滤，得到液体去掉丙酮，就得到最终产物， 核磁共振1H NMR图谱显示，氯醇转化为环碳酸酯的转化率为96.8%。
权利要求
1.一种端环碳酸酯聚醚高分子化合物的合成方法，其特征在于包括如下反应过程(1)以双金属氰化物Zn3[Co(CN)6]2为催化剂，一种端羟基聚醚与环氧氯丙烷反应生成端氯醇共聚醚，反应温度为60-200℃，反应时间为2-10个小时，所述双金属氰化物用量在总反应物的含量为20-2000ppm；(2)以季铵盐作为催化剂，在极性非质子有机溶剂中，端氯醇共聚醚与碳酸氢盐在CO2气氛中，在60～150℃温度下反应4～20小时，得到端环碳酸酯聚醚高分子化合物，其结构式表示如下其中R为聚醚起始剂的烷基基团，R1＝—CH2CH2—、—CH2CH(CH3)—或—(CH2)4—，n≥5，m≥0，x＝2-5。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述端羟基聚醚为环氧 氯丙垸、环氧丙垸、环氧乙垸或四氢呋喃的开环均聚或者共聚产物，端羟基聚醚的分子 量在500 15000g/mol,其官能度在2 8之间。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述端羟基聚醚的分子量在500 5000g/mol之间，官能度在2 5之间。
4、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)端氯醇共聚醚合成反应 温度为100-150°C，反应时间为3-7个小时，所述双金属氰化物用量在总反应物的含量为 100-1000ppm。
5、 根据权利要求l所述的合成方法，其特征在于所述端氯醇共聚醚，平均每个端羟 基聚醚链端接环氧氯丙垸1-10个。
6、 根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于平均每个端羟基聚醚链端接环氧氯 丙烷2-6个。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述步骤(2)端环碳酸酯聚醚合 成中所用碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾，其用量为端氯醇共聚醚摩尔量的1-6倍。
8、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述季铵盐催化剂选自 四丁基溴化铵、十六垸基三甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷-三甲胺季铵盐或四甲基碳酸氢铵， 季铵盐的用量为端氯醇共聚醚的氯醇单元摩尔量的0.01-1倍。
9、 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所用极性非质子溶剂选 自乙氰，N，N-二甲基亚胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜中的一种或几种。
10、 根据权利要求1所述的端环碳酸酯聚醚合成方法，其特征在于步骤(2)反应温 度为80 120'C，反应时间为6 10个小时。
全文摘要
本发明涉及到一种端环碳酸酯聚醚高分子化合物的新合成方法。其合成过程为在双金属氰化物催化剂存在下，端羟基聚环氧烯烃与环氧氯丙烷反应生成邻氯醇封端的共聚醚，然后在CO<sub>2</sub>气氛下，邻氯醇共聚醚和碳酸氢盐在季铵盐催化作用下，生成端环碳酸酯聚醚高分子化合物。本发明具有原料廉价易得，环碳酸酯转化率高，工艺简单等优点，适合大规模的工业化生产。所合成的端环碳酸酯聚醚是合成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)主要原料。
文档编号C08G65/338GK101367933SQ20081015742
公开日2009年2月18日 申请日期2008年10月7日 优先权日2008年10月7日
发明者刘成学, 猛 汪, 袁中顺, 贺文媛, 尧 顾 申请人:青岛科技大学;沂源鑫泉化工有限公司