专利名称：：一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法
技术领域：
：本发明属于废旧物资回收处理的环保
技术领域：
，特别涉及一种广泛用于建筑、冰箱、冰柜和冷藏运输中的保温材料"聚氨酯硬泡的一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法；该方法包括将所述的聚氨酯硬泡进行破碎处理、加温和保温处理、气体置换处理、冷凝回收处理、过滤处理。
背景技术：
：引起全球变暖和臭氧层破坏的很多含氯卤烃的材料如被使用为家用电器保温材料中的发泡剂，例如冰箱和冰柜。在其使用周期结束后都需要对这些就家电进行破碎处理。目前报废家电保温材料中的发泡剂多为CFC-ll，CFC-ll属CFCs(氟氯烃类物质)，经研究发现大约有1/4的发泡剂CFC-ll吸附于保温材料固体中，破碎时仅能释放出包裹于泡孔中的发泡剂(约占发泡剂总量的3/4)，而吸附部分很难释放出来。目前国外主要是采用焚烧方法来处理保温材料。考虑到费用问题，一般将保温材料破碎到24mm粒径大小，经研究发现工业破碎后得到的保温材料颗粒中CFC-ll的含量超过总量的1/4，而保温材料颗粒在850100(TC进行高温焚烧，主要产物为HC1(氯化氢)、HF(氟化氢)、C02、H20、少量CO、NO、N02、N20，其中HCl和HF主要由CFC-ll生成。HCl和HF是强酸性气体，对焚烧设备有强腐蚀作用。保温材料颗粒在85(TC下进行焚烧时，出了有损耗臭氧层的CFC-11(—氟三氯甲烷，CC13F)、CFC-12(二氟二氯甲垸，CC12F2)禾nCC14物质释放出来外，还有损耗臭氧层的CH2C12、CH3C1，且来自CFC-ll中的C1元素与高温焚烧产生的苯、酚和氨形成氯化氨、氯苯和氯酚，对环境和人体有严重危害。
发明内容本发明的目的是针对彻底清除聚氨酯硬泡中残留的氟氯烃类物质而提出的一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法技术方案。本发明的技术方案是这样实现的一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，首先在一个密闭的容器中将聚氨酯硬泡破碎成颗粒状，对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在IO(TC至17(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至IO小时，然后对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤送入大气空间。本发明的有益效果是本发明将包裹于聚氨酯硬泡泡孔中和吸附于泡沬颗粒固体中的CFCs移除并收集，移除率从60%-70%提高到96%以上，减少了由于焚烧处理而产生的进一步减少了由于来自CFC-ll中的C1元素与高温焚烧产生的苯、酚和氨形成氯化氨、氯苯和氯酚，对环境和人体有严重危害，以及CFC-ll的全释放引起的温室效应。以电冰箱为例，2007年我国电冰箱社会保有量超过1.5亿台，据估算，从2003年起，每年将以400万台的速度被淘汰。报废冰箱通过机械破碎处理后将产生大量PUR泡沫颗粒，若每台冰箱按6kgPUR泡沬计，400万台冰箱将需要破碎处理2.4万吨PUR泡沫，若将破碎后的泡沫颗粒在160。C下加热4h后，可减少1350吨CFC-ll排放到大气中。一台冰箱PUR泡沫中550gCFC-ll完全释放引起的温室效应等于2200kgCO2的释放量，计算得知使用本发明方法后相当于每年少排放540万吨C02到大气所引起的温室效应。下面结合附图和实施例对本发明作一详细描述。图l为聚氨酯硬泡去除CFCs处理工艺流程图；图2为聚氨酯硬泡质量损失与温度的关系图；图3为聚氨酯硬泡质量损失与时间的关系图；图4为低温加热的三种气体样品总离子流图(TIC图)，图5为低温热解的十种气体样品TIC图。具体实施方式实施例l图1为聚氨酯硬泡去除氟氯烃类物质工艺过程实施例，首先在一个密闭的容器1中利用破碎机2将聚氨酯硬泡3破碎成颗粒状3-1，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，即在密闭的容器中对破碎后的聚氨酯硬泡进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在10(TC至17(TC之间，保温时间根据设定温度的不同而不同，一般是当温度上升到设定温度后保持1至10小时，此时包裹于聚氨酯硬泡泡孔中和吸附于泡沫颗粒固体中的CFCs会被移除，移除率在96%以上，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机4冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)到发泡剂回收罐5，该回收工艺是一种已知技术，冷凝温度是发泡剂(CFC/HCFC)的液点温度，一般是在23.8。C以下，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳室6过滤后送入大气空间。其中CFC-11(CC13F,—氟三氯甲垸)、CFCs(氟氯烃类化合物)、HCFCs(氢氟氯烃类化合物)为不同发泡剂化合物。本实施例中，所述从常温到设定温度的加温速率是5"Cl(TC/分钟。本实施例中，所述破碎的聚氨酯硬泡颗粒可以是圆形或不规则形状其粒径为2mm4mm。其中在清除发泡剂的过程中，破碎颗粒的大小以及设定温度的高低直接会影响温度保持时间的长短。上述方法也可以分为两步，首先在密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂；然后将破碎后聚氨酯硬泡颗粒放入另一个可以加温的密闭容器中对破碎后的聚氮酯硬泡进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在IO(TC至17(TC之间，保温时间根据设定温度的不同而不同，一般是当温度上升到设定温度后保持1至10小时，密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例2本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在IO(TC，保温时间是当温度上升到设定温度后保持10小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例3本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在120°C，保温时间是当温度上升到设定温度后保持8小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例4本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在140°C，保温时间是当温度上升到设定温度后保持6小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例5本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度为15516(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至2小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CTC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例6本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度为15516(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持2至4小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例7本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度为16017(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至2小时，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例8本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沬)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度为16017CTC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持2至4小时之间，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。实施例9本实施例为聚氨酯硬泡去除CFCs处理的另一个具体工艺，参见实施例1，首先在一个密闭的容器中对聚氨酯硬泡进行破碎，使聚氨酯硬泡成直径在24mm的颗粒状，部分CFCs会随着聚氨酯硬泡的破碎被释放出来，然而此时在未打破泡孔中包裹的CFCs和吸附于聚氨酯硬泡(PUR泡沫)固体中的CFCs还未能释放出来，因此对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度为17(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至2小时之间，然后密闭的容器中的温度逐渐回到常温，之后对存有破碎后聚氨酯硬泡颗粒的密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂(CFC/HCFC)，然后将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤后送入大气空间。以下实施例10至11是对实施例1至实施例9中所述的聚氨酯硬泡去除CFCs处理的具体工艺中，颗粒状聚氨酯硬泡在密闭容器中加温过程的详细参数的描述，具体地说是低温条件下热解温度范围及质量损失参数的描述，使用的材料是具有典型代表且完好无损的报废冰箱中的PUR聚氨酯硬泡。实施例10首先将PUR聚氨酯硬泡切割，得到4mg直径5mm，高4mm的PUR聚氨酯硬泡圆柱体，将聚氨酯硬泡圆柱体放置于使用热重分析仪(PerkinElmerPyrislTGA)的坩埚中，进行六次热重实验，每次都以10°C/min的速率从40°C开始升温，但每次最终温度都不同，分别为80°C，100°C，120°C，140°C，16(TC和180。C，然后又分别在最终温度下恒温4h;恒温结束后，进行热重数据测定。由如图2所示所述的PUR聚氨酯硬泡圆柱体的质量损失分别为1.20%、2.16%、4.29%、5.63%、7.33%、11.01%;但180。C与其它温度相比质量损失明显增加，18(TC时PUR泡沫可能发生热解反应。吸附和包裹在PUR泡沫中的气体释放量随温度的上升而增加，即随着温度的升高在相同时间相同物质的释放量增加。由如图3所示，在160'C下加热，开始1小时PUR泡沫的失重非常明显，12h失重明显减缓，24hPUR泡沫质量变化极其甚微。实施例11将刚破碎好的直径小于4皿的PUR泡沫颗粒装入密闭容器中，并分别在100°C、12CTC、14(TC和16(TC下恒温4h后，各温度下容器内气体成分都为CFC-12、CFC-ll禾nCC14，未检出其他气体成分。如图4TIC(总离子流图)所示，(图4中，1为CFC-12峰；2为一CFC-ll峰；3为一CCU峰)，三种气体的谱库检索匹配率均在90%以上。PUR泡沫中的发泡剂为CFC-ll，但检测结果表明还有CFC-12和CCU，这主要因为在制取CFC-11时，利用HF与CCU发生反应，主要产物是CFC-ll，但同时也伴随少量CFC-12生成，所以PUR泡沫中会含有CFC-12和CCU，说明使用的发泡剂CFC-11纯度不高。16(TC下不同加热时间密闭容器中CFC-ll浓度、质量和质量百分比如表l所示。16(TC下加热lh、2h和4h后，如图3中所示，所述的PUR泡沫细颗粒质量损失分别为6.15%、7.06%禾37.33%;由表1可知释放出的CFC-ll与泡沬颗粒质量百分比分别为5.24%、5.92%禾口5.99%，可估算出在160。C下加热所述的PUR泡沫颗粒时，CFC-ll占释放气体总量的8285%。表l:密闭容器中CFC-11浓度、质量和质量百分比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>PUR泡沫细颗粒在加热到18(TC和20(TC时产生的气体主要有丙烯、丙炔、CH3C1、二甲基丙烯、l-丁烯、2-丁烯、CFC隱ll、戊烷、CH2CUCC14;总离子流图(TIC)如图5所示10种气体的谱库检索匹配率均在90%以上。(图5中，1为一丙烯峰，2为一丙炔峰，3为一CH3C1峰，4为一二甲基丙烯峰，5为一l-丁烯峰，6为一2-丁烯峰，7为一CFC-11峰，8为一戊烷峰，9为一CH2Cl2峰，10为一CCU峰；)。未检测到CFC-12，通过GC/MS选择离子检测证明主要是因为丙烯和CFC-12出峰保留时间相同，高浓度丙烯的峰将低浓度CFC-12的峰覆盖，存在CFC-12。实验结果表明将PUR泡沫加热至18020(TC时发生了热解反应，产生气体中主要为烯烃，含氯甲烷和氟氯烃类物质，并无液体油状物产生。160。C加热前泡沫泡孔的结构泡孔平均直径大约0.30.4mm，加热后PUR泡沫泡孔的破裂数量比加热前明显增多。说明加热PUR泡沫引起泡孔破裂，是使包裹于PUR泡沫泡孔中CFCs快速释放的一种方法。随着温度的升高，CFCs气体分子穿过泡孔壁的速率增加。由表1得知释放CFC-ll与PUR泡沫的质量百分比分别为5.24%、5.92%和5.99。％，可计算出在16(TC下加热lh、2h和4h后，分别可移除泡沫颗粒中CFC-ll总量的84.5X、95.5^和96.6X。加热l2h后泡沬颗粒中CFC-11含量仅占泡沬颗粒质量的0.280.96%。从上述实施例中可知经本方法处理后，消除了PUR聚氨酯硬泡含有的CFC-ll，之后的PUR聚氨酯硬泡进行焚烧处理不会产生来自CFC-ll中的Cl元素与高温焚烧产生的苯、酚和氨形成氯化氨、氯苯和氯酚，不会对环境和人体有危害，以及由于CFC-ll的全释放引起的温室效应。另外消除了PUR聚氨酯硬泡含有的CFC-ll，之后的PUR聚氨酯硬泡还可安全的作为制作餐盒、一次性水杯等其它目的原材料使用。权利要求1.一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，首先在一个密闭的容器中将聚氨酯硬泡破碎成颗粒状，对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒的密闭容器进行加温和保温，加温是从常温到设定温度，设定温度在100℃至170℃之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至10小时，对存有聚氨酯硬泡破碎颗粒密闭容器中的气体进行置换，将置换出的气体送入冷凝机冷凝回收发泡剂，将回收发泡剂后的气体送入大气空间。2.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述从常温到设定温度的加温速率是5。Cl(TC/分钟。3.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述破碎的聚氨酯硬泡颗粒粒径为2mm4mm。4.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度在IO(TC，保温时间是当温度上升到设定温度后保持10小时。5.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度在12(TC，保温时间是当温度上升到设定温度后保持8小时。6.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度在14(TC，保温时间是当温度上升到设定温度后保持6小时。7.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度为15516(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至2小时。8.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度为15516(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持2至4小时。9.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度为16017(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至2小时。10.根据权利要求1所述一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法，其特征在于，所述设定温度为16017(TC之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持2至4小时之间。全文摘要本发明涉及一种聚氨酯硬泡脱氯脱氟处理方法；在一个密闭的容器中将聚氨酯硬泡破碎成颗粒状，对密闭容器进行加温和保温，温度在100℃至170℃之间，保温时间是当温度上升到设定温度后保持1至10小时，对密闭容器中的气体进行置换，回收置换出气体中的发泡剂，将回收发泡剂后的气体直接或经活性碳过滤送入大气空间。本发明有益效果是将包裹于聚氨酯硬泡泡孔中和吸附于泡沫颗粒固体中的发泡剂移除并收集，移除率从60％-70％提高到96％以上，进一步减少了由于焚烧处理而产生的来自CFC-11中的Cl元素与高温焚烧产生的苯、酚和氨形成氯化氨、氯苯和氯酚，对环境和人体的严重危害，减少了CFC-11的全释放引起的温室效应。文档编号C08L75/00GK101381475SQ20081017172公开日2009年3月11日申请日期2008年10月24日优先权日2008年10月24日发明者琦乔,刘景洋,勇杨,郭玉文申请人:刘景洋