专利名称：：一种反应性聚合物及其制备方法以及包含该反应性聚合物的硬涂层组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种应用于偏光板及显示装置的反应性聚合物、含有该反应性聚合物的硬涂层组合物以及制造该反应性聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种硬涂层组合物的改质剂，可增进硬涂层组合物的硬度。
背景技术：
：目前应用于平面显示器外层的偏光板，主要是由聚乙烯醇(PVA)夹在两片三醋酸纤维素(TAC)的中间所形成的三层结构所组成。虽然三醋酸纤维素的光穿透度好，但是缺点是三醋酸纤维素表面的材料强度不足。于是陆续有人提出针对三醋酸纤维素进行表面处理的方法，来增强其表面性质或附加额外的光学功能。常见的改质物有硬涂层(hardcoating)、抗眩膜(anti-glare)与抗反射膜(anti-reflection)等等。其中的硬涂层便是用来提供强化并保护基材表面硬度的功能。已知有用来强化并保护基材表面硬度的硬涂层。例如，美国专利US6，376，060中披露了一种硬涂层。该硬涂层的组成为一种包含有可聚合官能基的有机材料与无机填充剂。另外，美国专利US6，329，041中披露了另一种硬涂层薄膜。先将一层或多层总厚度达数微米至数十微米的缓冲层涂布于基材的一侧，然后再在该缓冲层上涂布一层厚度为数微米的紫外光型涂层。另外，在热固化树脂方面，美国专利US6，773，778中披露了另一种硬涂层膜。其组成包含一种硅氧烷系硬涂层。但是该硬涂层膜在本质上具有无机材料较脆的缺点，而且在制作工艺上因固化时间较长，因此多数的硬涂层依然以光固化系统为主。传统上熟知的紫外光硬涂层树脂，一般以有机系列为主。该硬涂层树脂主要成分包含有反应型稀释单体、反应型寡聚物与光起始剂等等。在日益进步的产品市场中，对于硬涂层的硬度要求越来越高。虽然可以通过调整硬涂层组合物中反应性官能基的数目来增加硬涂层组合物的硬度，但是，在另一方面，却会影响整体材料的胀縮性质，并因此导致光学膜产生严重的翘曲问题。综上所述，因而仍然亟需要一种新颖的硬涂层组合物的改质剂。一方面，该改质剂可以增进硬涂层组合物的硬度。另一方面，使用该改质剂时还会避免使得光学膜产生严重的翘曲问题。
发明内容本发明旨在提出一种应用于偏光板及显示装置的外层硬涂层改质剂与其制造方法。此外，本发明还提出了一种应用于偏光板上光学涂膜的涂液组合物。由本发明涂液组合物所形成的光学涂膜，可提供应用于计算机、电视、汽车用仪表板等各种平面显示器，或多层高性能光学薄膜最外层的硬涂层薄膜。未经过表面处理过的三醋酸纤维素，其铅笔硬度约介于H至B之间，因此往往容易因为碰触或刮伤而导致受损。虽然已知有改良三醋酸纤维素表面硬度的硬涂层组合物，而且还可以通过调整硬涂层组合物中反应性官能基的数目来增加硬涂层组合物的硬度，但是该解决方案却会影响整体材料的胀縮性质，并因此导致光学膜产生严重的翘曲问题。因而本发明旨在提供一种紫外光可聚合固化型高硬度硬涂层涂料，配合湿式涂布工艺之后即可在基材上形成光学等级的光学薄膜，于是能有效保护基材不被刮伤所损害。此外，本发明的紫外光可聚合固化型高硬度硬涂层涂料还具有良好的耐磨性、附着性与透明度。本发明首先提出一种反应性聚合物。本发明的反应性聚合物，具有以下的代表式R4-R3b-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-C0-NH-R3a-R4其中，&为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为-{e}-(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间;R2b为-{k}-0-或-{0[-(CH2)f-00C-(CH2)f_C00]g}-(CH2)厂O-，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;R3a为交联的聚(-Si-0-)基；R3b为交联的聚(-0-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基。根据本发明的反应性聚合物，在一种实施方式中，&为<g>《:1!2<g>-。根据本发明的反应性聚合物，在一种实施方式中，d为4且f为4。根据本发明的反应性聚合物，在一种实施方式中，R4为甲基丙烯酸基_亚乙基。根据本发明的反应性聚合物，在一种实施方式中，R4基可在紫外光下进行聚合。本发明又进一步提出一种硬涂层组合物。本发明的硬涂层组合物，包含有反应性聚合物、一种丙烯酸型单体、一种丙烯酸型寡聚物以及光起始剂。该反应性聚合物，具有以下的代表式R4-R3b-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-C0-NH-R3a-R4其中，&为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为_{e}-(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间;R2b为_{k}-0-或_{0[_(CH2)厂OOC-(CH2)厂COO]g}-(CH2)厂0_，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;R3a为交联的聚(-Si-0-)基；R3b为交联的聚(-0-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，包含0.5%_15%的反应性聚合物。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，包含3%_5%的所述反应性聚合物。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，&为-<§>--C〖〖2--。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，d为4且f为4。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，R4为甲基丙烯酸基_亚乙基。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，R4基可在紫外光下进行聚合。根据本发明的硬涂层组合物，在一种实施方式中，具有不小于3H的硬度。本发明还提出了一种制造反应性聚合物的方法，包含将式(17)的化合物与过量的式(18)的化合物反应，以得到式(20)的化合物，其中，式(17)的化合物为H-(0-Si)s+1-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-0C-NH-(Si_0)P+「H，&为亚烷基、亚芳基或其组合，R2a为_{e}—(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2—50之间，e介于1000-2000之间;R2b为_{k}-0-或_{0[_(CH2)厂OOC-(CH2)厂COO]g}-(CH2)厂0_，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;p介于2-50之间，s的范围同p，(Si-0)P+1与(0-Si)s+1分别表示硅氧交联聚合基团，式(18)的化合物为:[AR-(CH2)t-0-Si-(0R12)3]，AR为乙烯性(vinyl)官能基团，t介于2-10之间，R12为C「Q。的烷基，式(20)的化合物为[AR-(CH2)t-]m(0-Si)s+2-NH-C0-R2b-C0-NH-R「NH-C0-R2a-C0-NH-(Si_0)P+2-[(CH2)t-AR]n，m介于l-10之间，n介于l-10之间。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，进一步包含将式(15)的化合物与过量的式(16)的化合物反应，以得到式(17)的化合物，其中式(15)的化合物为(0R10)3-Si-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-0C-NH-Si-(0R10)3，R10为CrC10烷基，式(16)的化合物为:(0Rn)-[(0Rn)2-Si]p-(Rn0)，Rn为C「Q。烷基。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，进一步包含将式(13)的化合物与过量的式(14)的化合物反应，以得到式(15)的化合物，其中式(13)为H-R2b-C0-NH-R「NH-C0-R2a-H，式(14)的化合物为0CN-Si-(0R^3。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，进一步包含将式(11)的化合物与过量的式(12)的化合物反应，以得到式(13)的化合物，其中式(11)为(OCN-R「NCO)，式(12)为H([-0-(CH2)JJOH或H(0[-(CH2)d「OOC-(CH2)d「COO]J-(CH2)d「OH，a工介于2-50之间，b丄介于1000-2000之间，介于2-50之间，e工介于1000-2000之间。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，&为根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，a、d、h、f皆为4。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，R12为乙基。6根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，R1Q、RU皆为乙基。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，p与s皆为10。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，t为2。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，AR基可在紫外光下进行聚合。根据本发明的制造反应性聚合物的方法，在一种实施方式中，AR基为丙烯酸基或甲基丙烯酸基。将本发明的作为硬涂层改质剂的反应性聚合物与传统的硬涂层组合物配合使用，不但可以增进硬涂层组合物的硬度，除此之外，使用本发明硬涂层改质剂所得的光学膜，还会避免传统上产生翘曲的不良问题。图1举例说明了本发明的硬涂层组合物改质剂，软硬链段交替的结构。图2举例说明了本发明的反应性聚合物代表性实例的化学式。图3举例说明了式(17)的化合物与过量的式(18)的化合物得到式(20)化合物的反应的反应的反应的反应图4举例说明了式(15)的化合物与过量的式(16)的化合物得到式(17)化合物图5举例说明了式(13)的化合物与过量的式(14)的化合物得到式(15)化合物图6举例说明了式(11)的化合物与过量的式(12)的化合物得到式(13)化合物图7举例说明了代表式(11)、代表式(12)、代表式(13)的红外线光谱。具体实施例方式本发明涉及一种应用于偏光板及显示装置的硬涂层改质剂。本发明的硬涂层改质剂为一种反应性聚合物，由多种寡聚物所组成。其中包含软硬链段交替的聚醇型或聚酯型聚氨基甲酸酉旨予页聚物(polyolorpolyestertypepolyurethanepr印olymer)与二氧化硅(silica)形成三维空间交联结构，再加上具有光学聚合活性的乙烯性(vinyl)官能基团(moiety)。本发明的硬涂层改质剂搭配传统的硬涂层组合物一起使用，通过湿式涂布技术，可以有效强化硬涂层材料强度，同时避免翘曲的不良结果，于是得到用于高硬度的透明光学薄膜。本发明的硬涂层组合物是以紫外光型硬涂层配方为主，可以搭配在，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三醋酸纤维素(TAC)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)等软式透明基材上。一般会在基材上涂布一层厚度约为5_10微米的硬涂层，主要是为了要保护基材不易因碰撞或刮花而受到损伤。本发明所披露的硬涂层组合物中的改质剂，其结构为软硬链段交替的(聚酯型/聚醇型)聚氨酯预聚物与二氧化硅形成多官能基的寡聚体，如图l所示。搭配传统的硬涂层组合物，不但可以增进硬涂层组合物的硬度，此外，使用本发明硬涂层改质剂所得的光学膜，还会避免传统上产生翘曲的不良问题。由硅氧化物所构成的无机网络，可以为硬涂层提供一个结构刚硬的骨架，从而能有效强化硬涂层的结构。硅氧化物外包覆大量具有活性的乙烯性官能基。当其与硬涂层组合物共反应时，能增加其交联密度，使得材料硬度再获提升。但须注意的是，当交联密度瞬间提升时，其反应粘度骤增，如果伴随产生的应力无法获得释放，很容易产生严重的翘曲现象。因此在本发明硬涂层改质剂的结构中，软硬链段交替的聚氨酯结构，预计会在固化时起到释放应力的作用，以期达到减低胀縮翘曲现象的目的。添加本发明的硬涂层改质剂，可以有效提高硬涂层薄膜的硬度，同时还能防止因固化所造成翘曲的问题。可以以适当的比例将本发明的聚氨酯交联二氧化硅改质剂加入硬涂层组合物中，通过紫外光将改质剂外部具有的官能基与硬涂层组合物聚合。本发明首先提供了一种反应性聚合物，其可作为传统的硬涂层组合物的改质剂使用。本发明的反应性聚合物，具有以下的代表式RfRsb-NH-CO-Ra-CO-NH-RrNH-CO-Rh-CO-NH-Rsa-RA其中，&为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为_{e}-(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间;R2b为_{k}-0-或_{0[_(CH2)厂OOC-(CH2)厂COO]g}-(CH2)厂0_，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;R3a为交联的聚(-Si-0-)基；R3b为交联的聚(-0-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基。&可以为直链或支链的亚烷基，例如亚甲基(_CH2_)、亚乙基(_CH2CH2_)或亚异丙基(-CHjCH》CH-)，或含有苯环的亚芳基，例如苯撑^Q^!^还可以为亚烷基与亚芳基的组合，例如亚二甲苯基-CH2乂yCHh或..^...cn(C0-NH-R「NH-C0)基团即视为氨基甲酸酯预聚物基团。如该基团中带有苯环，则会使得本发明的反应性聚合物的主链段具有刚性。R&可以为聚醇型或聚酷型的基团。聚醇型的基团，例如-(g}-(CH2)f-0-，可由适当的脂肪二酸与过量的二醇縮合聚合而得。例如，如使用己二酸与过量丁二醇縮合聚合，则可以得到-{0[-(CH2)4-00C-(CH2)4-C00]e)-(CH2)4-0-基团(d=4)，并使得e介于1000-2000之间。另一方面，R2b则与R2a类似，但彼此独立。若适当控制聚醇型或聚酯型基团的分子量与种类，即可以控制本发明反应性聚合物的链段的柔软程度。R3a与R3b分别为独立的交联化(cross-linked)聚硅氧基(_Si_0-)。一般说来，R^与l可以分别包含10个或10个以上的(-Si-0-)单元。根据情况需要，个别(-si-o-)单元中还可以包含有游离的-OH基。R4包含有双键，例如乙烯性官能基，可以在适当的条件下进行聚合反应，例如在紫外光照射下。适当的乙烯性(vinyl)官能基可以为烯基-亚烷基(alkenyl-alkylene)。烯基-亚烷基的代表性实例为丙烯酸基亚乙基(H2C=CHC00-C2H4_)或甲基丙烯酸基亚乙基(H2C=C(CH3)C00-C2H4_)。图2举例说明了本发明的反应性聚合物代表性实例的化学式。本发明的反应性聚合物，可作为传统的硬涂层组合物的改质剂使用。因此本发明还提供了一种硬涂层组合物，其包含本发明的反应性聚合物。本发明的硬涂层组合物，包含反应性聚合物、一种丙烯酸型单体、一种丙烯酸型寡聚物以及光起始剂。其中的丙烯酸型单体例如是SARTOMER公司所生产的CD277、CD420、CD484、CD551、SR285、SR506、SR379、SR238等产品；丙烯酸型寡聚物例如是SARTOMER公司所生产的CN968、CN981、CN293、CN2300等产品；光起始剂可以例如是自由基型起始剂，如CIBY公司所生产的IRGACURE184、IRGACURE2959、IRGACURE1173等产品，或阳离子型起始剂，如CD-1010、CD_1012，KI-85等产品。反应性聚合物可为硬涂层组合物总量的0.5%_15%，优选为3%-5%。该反应性聚合物，具有以下的代表式R4-R3b-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-C0-NH-R3a-R4其中，&为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为_{e}-(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间;R2b为-{k}-0-或-{0[-(CH2)f_00C-(CH2)f_C00]g}-(CH2)厂O-，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;R3a为交联的聚(-Si-0-)基；R3b为交联的聚(-0-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基。&可以为直链或支链的亚烷基，例如亚甲基(_CH2_)、亚乙基(_CH2CH2_)或亚异丙基(_CH2(CH3)CH-)，或含有苯环的亚芳基，例如苯撑"^^。&还可以为亚烷基与亚芳基的组合，例如亚二甲苯基一CH2"^"CHh或⑩—:a|2@....(C0-NH-R「NH-C0)的基团即视为氨基甲酸酯预聚物基团。如该基团中带有苯环，则会使得本发明反应性聚合物的主链段具有刚性。R2a可以为聚醇型或聚酯型的基团。聚醇型的基团，例如是_{g}-(CH2)f-0_，可由适当的脂肪二酸与过量的二醇縮合聚合而得。例如，若使用己二酸与过量丁二醇縮合聚合，则可以得到-{0[-(CH2)4-00C-(CH2)[COO]e}-(CH2)4_0-基团(d=4)，并使得e介于1000-2000之间。另一方面，R2b则与!^类似，但彼此独立。若适当控制聚醇型或聚酯型基团的分子量与种类，即可以控制本发明反应性聚合物的链段的柔软程度。R3a与R3b分别为独立的交联化(cross-linked)聚硅氧基(-Si-0-)。一般说来，R^与R^可以分别包含10个或10个以上的(-Si-0-)单元。根据情况需要，个别(-si-o-)单元中还可以包含有游离的羟基(-0H)。&包含有双键，例如乙烯性官能基，可以在适当的条件下进行聚合反应，例如在紫外光照射下。适当的乙烯性官能基可以为烯基-亚烷基(alkenyl-alkylene)。烯基-亚烷基的代表性实例为丙烯酸基亚乙基(H2C=CHC00-C2H4_)或甲基丙烯酸基亚乙基(H2C=C(CH3)C00-C2H4_)。本发明的硬涂层组合物中的丙烯酸型单体、丙烯酸型寡聚物与光起始剂等各成分的组合已有市售的商用产品可用，例如JapanAdeka公司所制造的HardcoatingHC205，或JapanShin-Kakamura公司所制造的HardcoatingB_500。当添加了本发明硬涂层组合物的改质剂之后，本发明硬涂层组合物可以达到不小于3H的铅笔硬度。硬涂层组合物实施例以下将提供具体实施例，以举例说明本发明的硬涂层组合物。然而，这些具体实施例仅供用于进行说明，不会因此而限制本发明。实施例l取市售JapanAdeka公司所制造的HardcoatingHC205(固含量约50%)，加入本发明的硬涂层改质剂约3-5%。经过充分混合均匀并以湿式涂布方式涂布于透明塑料基材上，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)上。先在8(TC的烘箱中烘烤一分钟，再以能量为480MJ/cm2的累积照度固化后即可得到光学膜。实施例2取市售JapanShin-Kakamura公司所制造的HardcoatingB-500(固含量约50%)，加入本发明的硬涂层改质剂约3-5%。经过充分混合均匀并以湿式涂布方式涂布于透明塑料基材上，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)上。先在8(TC的烘箱中烘烤一分钟，再以能量为480MJ/cm2的累积照度固化后即可得到光学膜。比较例1取市售J即anAdeka公司所制造的HardcoatingHC205(固含量约50%)，以湿式涂布方式涂布于透明塑料基材上，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)上。先在8(TC的烘箱中烘烤一分钟，再以能量为480MJ/cm2的累积照度固化后即可得到光学膜。比较例2取市售JapanShin-Kakamura公司所制造的HardcoatingB-500(固含量约50%)，以湿式涂布方式涂布于透明塑料基材上，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或三醋酸纤维素(TAC)上。先在8(TC的烘箱中烘烤一分钟，再以能量为480MJ/cn^的累积照度固化后即可得到光学膜。测试方式1.光线透过率与雾度依据JISK7136等规范将光学膜裁成5cmX5cm的样品。使用仪器NDH-2000(NipponDenshoku)。将表面处理膜膜面朝向积分球。照明来自仪器的左方。将积分球检测到的数值积分后即得到雾度值。2.耐磨耗测定以钢丝绒(型号#0000)施加不同荷重的砝码(100克、200克、500克等等)反复摩擦膜面10次。以刮伤条束小于5条为合格。3.附着性测定附着性测定的方法遵照JISK_5400。将待测膜材膜面朝上置于玻璃板上。在膜面画十字直交后，贴上胶带(Nichiban)以90度角方向撕离膜面，并观察撕离后的膜面是否有硬涂层树脂被带离膜材。4.膜厚测量以Mituto公司制造的电子螺旋测微仪测量膜材厚度。5.铅笔硬度测试遵照JISK5600的方法，使用ERICHSEN仪器进行测量。铅笔使用三菱(Mitsubishi)硬度测试专用铅笔。将待测膜材硬涂层膜面朝上置于玻璃板上，使用不同硬度的铅笔倾斜45度角，加压荷重750克，在膜面上划出五条线以观察是否有刮伤。更换更高硬度的铅笔直至刮伤出现。以上的结果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由以上的具体实施例可知，本发明硬涂层组合物具有优良光线透过率、耐磨耗、附着性与膜厚，一般水平的雾度与达到不小于犯的铅笔硬度。本发明继续提供了一种作为传统的硬涂层组合物改质剂用的反应性聚合物的制造方法。本发明的硬涂层组合物改质剂可通过一当量的有机二异氰酸、一当量的无机异氰酸硅氧烷与两当量的聚醇或聚酯经縮合反应后得到。控制其中聚醇型或聚酯型基团的分子量与种类，即可以控制本发明反应性聚合物的链段的柔软程度。如有机二异氰酸中带有苯环，则会使得本发明反应性聚合物主链段的刚性增强。本发明反应性聚合物的制造方法，可以是将式(17)的化合物与过量的式(18)的化合物反应，以得到式(20)的化合物。以具有反应性的丙烯酸基或甲基丙烯酸基与硅氧烷进行二氧化硅分子团簇外围改质。而且官能基的数目可以自由调整。当官能基的数目较多时，固化反应后的交联密度会增加，还能有效提高改质材料的机械强度、硬度等等。图3举例说明了式(17)的化合物与过量的式(18)的化合物得到式(20)化合物的反应。式(17)的化合物为H-(O-Si)s+「NH-C0-R2b-C0-NH-R!-NH-C0-R2a-0C-NH—(Si-0)P+「H式(17)，&可以为直链或支链的亚烷基，例如亚甲基(_CH2_)、亚乙基(_CH2CH2_)或亚异丙基(-CH^H(CH》-)，或含有苯环的亚芳基，例如苯撑^yRi还可以是亚烷基与亚芳基的-CO-NH-RfNH-CO-的基团即视为氨基甲酸酯预聚物基团，使得本发明反应性聚合物的主链段具有弹性。R2a可以是聚醇型或聚酯型的基团。聚醇型的基团，例如是_{g}-(CH2)f-0_，可由适当的脂肪二酸与过量的二醇縮合聚合而得。例如，若使用己二酸与过量丁二醇縮合聚合，则可以得到-{0[-(CH2)4-00C-(CH2)[COO]e}-(CH2)4_0-基团(d=4)，并使得e介于1000-2000之间。另一方面，R2b则与R2a类似，但彼此独立。还有，-(0-Si)w-与-(Si-0)p+r分别代表独立的交联化聚硅氧基(-Si-0-)。p介于2-50之间，s的范围同p。根据情况需要，个别的_(0-Si)s+1-与_(Si-0)P+1-单元中还可以包含有游离的-OH基。式(18)的化合物为[AR-(CH2)t-0-Si-(0R12)3]式(18)，AR基包含有双键，例如乙烯性官能基，可以在适当的条件下，例如在紫外光照射下，进行聚合反应。适当的乙烯性官能基可以为甲基丙烯酸基(H2C=C(CH3)C00_)或丙烯酸基(H2C=CHC00-)。R12为保护基，例如C「C1Q的烷基。t介于2-10之间。式(20)的化合物为[AR_(CH2)丄_(0_Si)s+2_NH_C0_R2b_C0_NH_R「NH_C0_R2a_0C_NH_(0_Si)P+2-[(CH2)t-AR]n，m介于1-10之间，n介于HO之间。例如，[H2C=C(CH3)C00-(CH2)2-0-Si-(0C2H5)3]+[H2C=CHC00-(CH2)2-0_Si-(0C2H5)3]代表式(18)先在水中与稀酸催化之下水解。然后再与H-(O-Si)n-NH匿CO-(O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]訓0〉-(CH2)4-OOC-NHc，2-NH-CO-{O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2000}-(CH2)4-OOC-NH-(Si-0)『H代表式(17)反应，便得到16-(0-Si)12-NH-CO-{0-[(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]1000}-(CH2)4-OOC-NH◎C1!2◎NH-CO-{0-[(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2000HCH2)4-OOC-NH-(O-Si)12-[(CH2)2-OOCHC=CH2]i代表式(20)。若要得到式(17)的化合物，可以通过将式(15)的化合物与过量的式(16)的化合物反应而得。图4举例说明了式(15)的化合物与过量的式(16)的化合物得到式(17)化合物的反应。12其中，式(15)的化合物为(0R10)3-Si-NH-C0-R2b-C0-NH-RrNH-C0-R2a-0C-NH-Si-(0R10)3式(15)，R1Q为保护基，例如C「Q。的烷基。式(16)的化合物为(Rn0)-[(0Rn)2-Si]p-(0Rn)式(16)，Ru为保护基，例如C「Q。的烷基。例如，将(C2H50)3-Si-NH-CO-(0[-(CH2)4-OOC画(CH2)4-COO]i。。。HCH2VOOC-NH，—C12—NH-CO-{O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2000}-(CH2)4-OOC-NH-Si-(OC2Hs)3代表式(15)与(C2H50)-[(C2H50)2-Si]P-(0C2H5)代表式(16)在水中与稀酸催化之下水解。式(15)与式(16)的化合物可以一起水解或分开水解。然后式(15)与式(16)的化合物再一起反应，便得到H-CO-SDu-NH-CCHOWCHbVOOC-CCH^-COOhoooHCHA-OOC-NH<§>CHr◎NH-CO-{O-[(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2000}-(CH2)4-OOC-NH-(Si-O)u画H代表式(17)。若要得到式(15)的化合物，可以通过将式(13)的化合物与过量的式(14)的化合物反应而得。图5举例说明了式(13)的化合物与过量的式(14)的化合物得到式(15)化合物的反应。其中，式(13)为H-R2b-C0-NH-R「NH-C0-R2a-H式(13)，式(14)的化合物为0=C=N-Si-(0R10)3式(14)。例如，将H{0[-(CH2)4-OOC-(CH2)4画C00]廳。:KCH2)4-00C匿NH<§>n|2◎NH-CO-(0[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2,HCH2)4-OH代表式(13)与0=C=N-Si-(0C2H5)3代表式(14)混合，在7(TC下搅拌2-3个小时，便得到(C2H5O)3-Si-NH-CO-{O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]1000}-(CH2)4-OOC-NHNH-CO-{O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]2000}-(CH2)4-OOC-NH-Si-(OC2H5)3代表式(15)。若要得到式(13)的化合物，可以通过将式(11)的化合物与过量的式(12)的化合物反应而得。图6例示式(11)的化合物与过量的式(12)的化合物得到式(13)化合物的反应。其中式(ll)为0=C=N-R「N=C=0式(11)，式(12)为:H{[-0-(CH2)al]bl}-0H或HO-[(CH2)dl_00C-(CH2)dl_C00]el_(CH2)dl_0H。式(12)的化合物为聚醇或聚酯。聚醇化合物的al可以介于2-50之间，例如，可以由环氧乙烷(al=2)、环氧丙烷(al=3)或环氧丁烷(al=4)聚合而成聚醇化合物，并可以包含1000-2000个聚合单体，使得bl介于1000-2000之间。类似地，聚酯型的dl基团可以介于2-50之间，由适当的脂肪二酸与过量的二醇縮合聚合而得。例如，若使用己二酸与过量丁二醇縮合聚合，则可以得到H{0[-(CH2)4-00C-(CH2)4-C00]e}-(CH2)4_0H基团(dl=4)，并使得e介于1000-2000之间。例如，将H{0[-(CH2)4-00C-(CH2)4_C00]1000}-(CH2)4_0H+H{0[_(CH2)4—00C-(CH2)4_C00]2000}-(CH2)4_0H的混合物在搅拌下加热至70°C，再缓慢滴入0=c=nCHr<g>-n《o代表式(11)便得到H{O[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]1000}-(CH2)4-OOC-NH,〔12<§>NH-CO-(0[-(CH2)4-OOC-(CH2)4-COO]扁o〉画(CH2)4-OH代表式(13)。请注意，本反应建议在干燥无水环境下进行。代表式(11)、代表式(12)、代表式(13)的红外线光谱如图7所示，其中可见代表性官能基的吸收特征。以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求所做的等同变化与修改，皆应属于本发明的保护范围之内。1权利要求一种反应性聚合物，具有以下的代表式R4-R3b-NH-CO-R2b-CO-NH-R1-NH-CO-R2a-CO-NH-R3a-R4其中，R1为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为-{[O-(CH2)a]b}-O-或-{O[-(CH2)d-OOC-(CH2)d-COO]e}-(CH2)d-O-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间R2b为-{[O-(CH2)h]k}-O-或-{O[-(CH2)f-OOC-(CH2)f-COO]g)-(CH2)f-O-，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间；R3a为交联的聚(-Si-O-)基；R3b为交联的聚(-O-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基。2.根据权利要求1所述的反应性聚合物，其中，&为--<g)-Qfc--◎。3.根据权利要求1所述的反应性聚合物，其中的d为4且f为4。4.根据权利要求1所述的反应性聚合物，其中的R4为甲基丙烯酸基_亚乙基。5.根据权利要求1所述的反应性聚合物，其中的R4基可在紫外光下进行聚合。6.—种硬涂层组合物，包含反应性聚合物，具有以下的代表式R4-R3b-NH-C0-R2b-C0-NH-R「NH-C0-R2a-C0-NH-R3a-R4其中，!^为亚烷基、亚芳基或其组合；R2a为_{e}-(CH2)d_0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间;R2b为_{k}-0-或-{0[-(CH2)厂OOC-(CH2)厂COO]g}-(CH2)厂O-，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间;R3a为交联的聚(-Si-0-)基；R3b为交联的聚(-0-Si-)基；以及R4为乙烯性官能基；一种丙烯酸型单体；一种丙烯酸型寡聚物；以及光起始剂。7.根据权利要求6所述的硬涂层组合物，包含0.5%_15%的所述反应性聚合物。8.根据权利要求6所述的硬涂层组合物，包含3%_5%的所述反应性聚合物。9.根据权利要求6所述的硬涂层组合物，其中&为10.—种制造反应性聚合物的方法，包含将式(17)的化合物与过量的式(18)的化合物反应，以得到式(20)的化合物，其中所述式(17)的化合物为H-(0-Si)s+「NH-C0-R2b-C0-NH-R「NH-C0-R2a-0C-NH—(Si-0)P+「H，&为亚烷基、亚芳基或其组合，R2a为_{e}-(CH2)d-0-，其中的a介于2-50之间，b介于1000-2000之间，d介于2-50之间，e介于1000-2000之间，R2b为_{k}-0-或-{0[-(CH2)f_00C-(CH2)f_C00]g}-(CH2)fO-，其中的h介于2-50之间，k介于1000-2000之间，f介于2-50之间，g介于1000-2000之间，P介于2-50之间，s的范围同p，(Si-0)P+1与(0-Si)s+1分别表示硅氧交联聚合基团，所述式(18)的化合物为[AR-(CH2)「Si-(0R12)3]，AR为乙烯性官能基团，R12为C「C1Q烷基，t介于2-10之间，所述式(20)的化合物为[AR-(CH2)t_]m(0-Si)s+2-NH-C0-R2b-C0-NH-R工-NH-C0-R2a-0C-NH—(Si—O)P+2-[(CH2)t_AR]m介于1-10之间，n介于1-10之间。全文摘要本发明提供了一种反应性聚合物及其制备方法，所述反应性聚合物具有以下的代表式R4-R3b-NH-CO-R2b-CO-NH-R1-NH-CO-R2a-CO-NH-R3a-R4，其中，R1为亚烷基、亚芳基或其组合，R2a与R2b分别为连接团(linker)，R3a与R3b分别为交联的聚(-Si-O-)基，R4为乙烯性官能基。本发明还提供了一种包含作为硬涂层改质剂的该反应性聚合物的硬涂层组合物，该作为硬涂层改质剂的反应性聚合物可增进硬涂层组合物的硬度。文档编号C08G77/26GK101724154SQ20081017113公开日2010年6月9日申请日期2008年10月15日优先权日2008年10月15日发明者林士斌,翁畅健,陈庆松,陈铭慧申请人:达信科技股份有限公司