专利名称：聚碳酸酯树脂溶液的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造聚碳酸酯树脂溶液的方法，其中，使用金属过滤器将 含聚碳酸酯树脂的乳液高效地分离成含聚碳酸酯树脂的油相和水相。
背景技术：
作为聚碳酸酯树脂的制造方法，已知有使用氯乙烯等卣素类有机溶剂 的界面聚合法、溶液聚合法，或者利用酯交换的制造方法。这其中，当采 用界面聚合法制造聚碳酸酯树脂时，在聚合反应终止后得到含有聚碳酸酯
树脂的有机溶剂溶液(以下筒称为油相或o)和水溶液(以下简称为水相或w) 的混合物。含有聚碳酸酯树脂的油相通常呈乳液状态，因此，有必要从乳 液中除去水溶性杂质，对聚碳酸酯的有机溶剂溶液进行纯化。
此外，反应后的聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液中残留有微量的未反应 有机化合物和杂质，因此，通常会采用向聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液中 添加碱性水溶液、酸性水溶液、纯水等进行搅拌清洗的方法，为了提高清
洗效率，通常如下地对聚碳酸酯的有机溶剂溶液进行纯化对聚碳酸酯树 脂的有机溶剂溶液与清洗液的混合物进行强力搅拌，再次使其孔液化，然 后，再次除去水溶性杂质。
传统上，当从如此得到的树脂乳液中除去含杂质的水溶液时，使用液 液禹心分离机或者静置分离槽。然而，当通过离心分离机除去含杂质的水
溶液时，不但所使用的离心分离机非常昂贵，而且在离心分离机的维护、 运行耗电方面还必须支出很大的花费。此外，还存在如下缺点驱动部分、 旋转部分的故障、磨损或者氯乙烯挥发引起的树脂积累而引起异常停止， 因此有必要准备备用机。
另一方面，通过静置来进行除去时，即使在分离槽内部插入分离板或 挡板，为了确保沉降时间，仍然存在分离槽变大、留液量也增加的问题。 此外，为了将分离槽小型化而进行换相时，会产生诸多问题，例如，因添 加的试剂或水而需要重新进行排水处理。作为解决这些问题的方法，目前已知有使聚碳酸酯树脂液通过与水的 接触角在40。以下的过滤层而进行分离的方法(例如参照专利文献1)。然而，
在该方法中存在下述缺点除去细小水滴比较困难，必须使之反复通过过
滤层，此外，在分离后，来自滤材层的污染较明显，并且为了在通过过滤 材枓后进行分离，需要花费一定的时间，因此，需要比较大的静置分离槽。
此外，已知下述方法使聚碳酸酯树脂液通过疏水或亲水性第一过滤 层，然后利用疏水性第二过滤层除去水层的液滴(例如参照专利文献2)。然 而，该方法存在下述缺点第一过滤层中使用0.1~20jum的细小过滤材枓， 且厚度也优选为0.5mm以上，因此，过滤压降(濾過圧損)大；此外，在第二 过滤层中使用以聚四氟乙烯为代表的疏水性过滤材料，因此，分离出的水 会造成压降进一步增加。
此外，已知下述方法使用pH2~14范围的亲水性清洗液对聚碳酸酯树 脂液进行乳化，并使之以0.01 2cm/秒的空间速度通过厚度10~500mm、表 观密度0.2 0.7g/ml的纤维层而分离成2相(例如参照专利文献3)。然而，该 方法存在下述缺点过滤材料层的厚度大，因此，充填物会造成大的压降， 进而不仅会出现过滤材料流出，还必须要有静置槽。
还已知有下述方法在搅拌下用清洗水对粗制聚碳酸酯溶液进行清洗， 然后，将含清洗水的粗制聚碳酸酯溶液通过静置分离或离心分离分离成水 相和含聚碳酸酯的有机相，再使用孔径20~180pm的过滤过滤器在过滤流速 60 1000mm/min的条件下对含聚碳酸酯的有机相进行过滤(例如参照专利文 献4)。然而，该方法存在下述缺点仅通过利用过滤材料的过滤不能充分 地除去含杂质的水溶液，必须组合进行静置分离或离心分离，需要设置静 置槽或禹心分离机，过滤材料分离的好处少。
此外，为了解决这些问题，已知有下述方法在对过滤精度10 200pm 的金属过滤器通入液体(通液)后，进行1 30分钟的静置分离(例如参照专利 文献5)。然而，在对于上述进行凝集分离的纯化方法的在先研究中，以以 下方面的研究为主对过滤层与水的接触角(例如参照专利文献l)的研究； 对过滤层的組合的研究，例如在通过第一过滤材料后再通入到疏水性的第 二过滤层等(例如参照专利文献2);对过滤材料的密度或空间速度的研究(例 如参照专利文献3)、对过滤材料孔径与过滤流速的研究(例如参照专利文献 4)、对过滤材枓过滤精度的研究(例如参照专利文献5)等对过滤材枓的研究。然而，对于适于分离的聚碳酸酯树脂溶液中的水相的组成等，尚未进行任 何研究。
作为现实问题，已经屡次确认因聚碳酸酯的制造条件或运转状态的 影响，将聚碳酸酯树脂乳液的液滴分离成有机溶剂溶液与水溶液的效率显 著降低，因此，有必要对聚碳酸酯树脂溶液中的水相的组成进行研究，以 提高凝聚分离的过滤材料的性能。
专利文献1:特公昭46-41622号公报
专利文献2:特公昭59-22733号公报
专利文献3:特开昭55-104316号公才艮
专利文献4:特开平9-104747号公报
专利文献5:特开2000-204151号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是解决现有技术中的上述问题，提供一种制造聚碳酸 酯树脂溶液的方法，其中，在将聚碳酸酯树脂乳液的液滴分离成油相和水 相之前，限制对该分离有影响的未反应有机化合物的浓度，并且通过使用 金属过滤器高效地制造聚碳酸酯树脂溶液。
解决问题的方法
技术领域：
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现在将由水相 和含有聚碳酸酯树脂的油相构成的油包水分散型乳液通入金属过滤器之 前，将乳液中的包含于水相中的聚合反应时的未反应二元酚类化合物控制 在0.3重量°/。以下，即使是在低的压力和压降下，也能够稳定高效地除去水 溶性杂质，从而完成了本发明。
即，解决所述问题的方法如下。一种聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，该制造方法包括过滤步骤，所 述过滤步骤利用金属过滤器对含有聚碳酸酯树脂的油包水分散型乳液进行 过滤，将其分离成水相和含聚碳酸酯树脂的油相，所述聚碳酸酯树脂是通 过至少利用了二元酚类化合物的聚合反应得到的，其中，将过滤前的该乳 液中的溶解在水相中的未反应二元酚类化合物的含量控制在0~0.3重量％的 范围。[2]上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，该制造方法包括下述步骤 在所迷过滤步骤之前，将部分所述乳液分离成水相与油相，并对该水相进 行溶剂萃取，然后通过自动分析仪测定所述未反应二元酚类化合物的含量。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，通过调节聚合反应 时的二元酚类化合物或者光气的供给量和/或通过在过滤步骤前用碱性水溶 液、酸性水溶液或水进行稀释来控制所述未反应二元酚类化合物的含量。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，在所述过滤步骤之 前，所述乳液的水相中的液滴表面积的中位值为0.02~5m2/g。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤器的 过滤4青度为10 200|im。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤器的 厚度为0.1 5mm。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤器的 材科的表面自由能为200cal/cm2以上。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤器的 材枓包含11~30重量°/。的Cr。上述[1]的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤器的 材补为SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L或SUS347。
发明的效果
根据本发明，能够将聚碳酸酯树脂乳液的液滴高效地分离成油相和水 相，稳定地制造除去了杂质的聚碳酸酯树脂溶液，进而稳定地制造除去了 杂质的聚碳酸酯树脂。
具体实施例方式
在本发明的方法中，利用下述聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂是通 过至少利用了二元酚类化合物的聚合反应制造的。聚碳酸酯树脂的制造方 法与以往的使用有机溶剂的聚碳酸酯树脂制造方法相同，即，界面聚合法、 吡啶法等采用溶液法的制造方法。在这些方法中，以双酚化合物等二元酚 类化合物为主成分，并使用少量的分子量调节剂和根据需要的支化剂，使 该主成分与光气进行反应。本发明的方法可以用于下述粘均分子量为 1000~100000的聚碳酸酯树脂的制造使用通常的双酚化合物而形成的芳香族均聚或共聚聚碳酸酯树脂、进一步被支化的聚碳酸酯树脂、末端导入了 长链烷基的聚碳酸酯树脂等。而且，可以用于下述溶剂可溶性聚碳酸酯树
脂的制造在具有碳-碳双键等可接枝位点的聚碳酸酯树脂上接枝苯乙烯等 作为末端终止剂或共聚单体而成的溶剂可溶性聚碳酸酯树脂；或者，在聚 苯乙烯等上共聚具有酚羟基或其它的聚碳酸酯树脂的接枝聚合引发点的化 合物而成的溶剂可溶性聚碳酸酯树脂；在其上接枝聚合聚碳酸酯树脂而成 的溶剂可溶性聚碳酸酯树脂；等等。作为通常使用的芳香族聚碳酸酯树脂， 特别是可以列举出以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]为主原料的聚碳酸酯， 可以用于将上述芳香族聚碳酸酯树脂与例如1，1-(4-羟基苯基)环己烷[双酚 Z]或2,2_双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷[四溴双酚A]等组合使用而得到的聚 碳酸酯共聚物、它们的支化物或末端长链烷基改性物等聚碳酸酯树脂的制 造。
作为本发明中使用的二元盼类化合物，具体地可以列举出双(4-羟基 苯基)曱烷、双(3-曱基-4-羟基苯基)曱烷、双(3-氯-4-羟基苯基)曱烷、双(3,5-二澳-4-羟基苯基)曱烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-曱基苯基)乙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-双(3-氟—4-羟基-3-曱基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A; BPA)、 2,2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(TBA)、 2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(2-曱基 -4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二 氟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3,5-二曱基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基) 丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-1-曱基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基) 丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丁烷、1，1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)异丁烷、1,1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-曱基苯基)丁烷、1,1-双(3，5-二 氯-4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、4，4-双(4-羟基苯基) 庚烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷等 双(羟基芳基)链烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己 烷(双酚Z; BPZ)、 1，1-双(3-曱基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-环己基-4-羟 基苯基)环己烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3,5，5-三曱基环己烷等双(4-羟基苯基)环烷烃类；4,4，-二羟基联苯、4，4，-二羟基-2,2，-二曱基联苯、4,4，-二羟基-3,3，-二曱基联苯、4,4，-二羟基-3,3，-二环己基 联苯等二轻基联苯类；双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3-曱基苯基)醚等双(羟 基芳基)醚类；双(4-羟基苯基)砜、双(3-曱基-4-羟基苯基)砜等双(羟基芳基) 砜类；双(4-羟基苯基)亚砜、双(3-曱基-4-羟基苯基)亚砜、双(3-苯基-4-羟基 苯基)亚砜等双(羟基芳基)亚砜类；双(4-羟基苯基)硫醚、双(3-曱基-4-羟基苯 基)硫醚等双(羟基芳基)硫醚类；双(4-羟基苯基)酮、两末端酚改性硅氧烷类 和两末端酚改性硅烷类等。它们也可以两种以上组合使用。其中，优选选 自双酚A、 1,l-双(4-羟基苯基)环己烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷中 的物质。
作为末端终止剂或分子量调节剂，可以列举出具有 一元酚羟基的化合 物，除通常的苯酚、对叔丁基苯酚、三溴苯酚、长链烷基苯酚、羟基苯曱 酸烷基酯、烷基醚酚等具有一元酚羟基的化合物以外，还可以列举出脂肪 族酰氯、脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族酰氯等羧酸类或酰卣类。此外， 可以将具有反应性双键的酚类作为末端终止剂使用，作为这种情况下的例
子，可以列举出丙烯酸、乙烯基乙酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、5-己烯酸、 9-十一碳烯酸等不饱和羧酸；丙烯酰氯、2，4-己二烯酰氯、烯丙醇氯曱酸酯、 异丙烯基苯酚氯曱酸酯或者羟基苯乙烯氯甲酸酯等酰氯或氯曱酸酯；异丙 烯基苯酚、羟基苯乙烯、羟苯基马来酰亚胺、羟基苯曱酸烯丙酯或者羟基 苯曱酸曱基烯丙酯等具有不饱和基团的酚类、单侧末端酚改性硅氧烷类和 单侧末端朌改性硅烷类等。
这些末端终止剂可以组合使用，相对于1摩尔上述二元酚类化合物， 通常在1 25摩尔％、优选在1.5~10摩尔％的范围内使用这些末端终止剂。
作为反应所使用的有机溶剂，可以列举出二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、
氯仿、曱苯、氯苯、U,i-三氯乙烷、四氯化碳等氯代烃类；苯等芳香烃； 乙醚等醚类化合物，这些有机溶剂也可以二种以上混合使用。
此外，可以相对于上述二元酚类化合物组合使用0,01~5摩尔％、特别 是0.1~3.0摩尔％范围的支化剂而制成支化聚碳酸酯，作为支化剂，可以列 举出间苯三酚、2,6-二曱基-2,4，6-三(4-羟基苯基)庚烯-3、 4,6-二曱基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、 1,3，5-三(2-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、 2,6-双(2-羟基-5-曱基苄基)-4-曱基苯酚、a，oc'，a〃-三(4-羟基苯基)-13,5-三异丙基苯、3，3-双(4-羟基苯基)氧化吲哚(=靛红双酚)、5-氯靛红双酚、5,7-二氯贫 红双酚、5-溴贫红双酚等。
作为所制造的聚碳酸酯树脂的分子量，以粘均分子量表示时，可以在 1000 100000的范围内选择，但考虑到成型品的耐沖击性、耐磨损性等要求 的物性或成型性等，优选为5000~50000的范围。
通常，在界面聚合反应中，如下进行聚合反应将二元酚类化合物溶 解在苛性碱水溶液中，在有机溶剂的存在下进行光气化反应，根据需要添 加聚合催化剂并搅拌。关于聚合反应时的聚碳酸酯树脂的浓度，如果使用 有机溶剂溶液的形式，则通常优选5~30重量％。聚碳酸酯树脂浓度过高时， 粘度变高，不优选。
聚合反应终止后可以得到下述混合物，所述混合物包括聚碳酸酯的有 机溶剂溶液(油相)和水溶液(水相)，所述水溶液(水相)包含聚合反应时的未 反应二元酚类化合物、副产物氯化物、碳酸盐、苛性碱等杂质。该混合物 有时会分离成油相和水相，但油相中仍会含有若干水分，聚合后的混合物 呈乳液状。必需的油相多为W/0(油包水分散型)。
在本发明中，溶解在聚碳酸酯树脂乳液的水相中的聚合反应时的未反 应二元酚类化合物的含量优选为0~0.3重量％，特别优选为0 0.15重量％, 其中，所述聚碳酸酯树脂乳液包括该聚碳酸酯的有机溶剂溶液(油相)和水溶 液(水相)，所述水溶液(水相)包含聚合反应时的未反应二元酚类化合物、副 产物氯化物、碳酸盐、苛性碱等杂质。
未反应二元酚类化合物的含量如果超过0.3重量％，则通过金属过滤器 从聚碳酸酯的有机溶剂溶液(油相)分离出包含聚合反应时的未反应二元酚 类化合物、副产物氯化物、碳酸盐、苛性碱等杂质的水溶液(水相)的效率显 著下降，因此，并不优选。
而且，在通过间歇型或管状反应器(八。^7。!J 7夕夕一)、槽溢流方式的 连续型聚合反应步骤连续生产聚碳酸酯树脂时，可以用有机溶剂萃取聚合 反应后乳液中的水相所含有的未反应二元酚类化合物，用自动分析仪测定 该未反应二元酚类化合物的浓度，根据其结果调整原材料(例如二元朌类化 合物和/或光气)的供给量，或者将通过聚合反应得到的含有聚碳酸酯树脂的 油包水分散型乳液用碱性水溶液、酸性水溶液或水稀释，将聚碳酸酯树脂 乳液的水相中的未反应二元酚类化合物的含量控制在所述范围。例如，收集一部分聚合反应后的含聚碳酸酯树脂的乳液，用离心分离装置等将水相 和油相分离，向水相中加入二氯曱烷等萃取溶剂，再添加盐酸等调整为酸 性，萃取出水相中的二元酚类化合物，然后，利用分光光度计等自动分析 仪可以求出未反应的二元酚类化合物的含量。作为所述自动分析仪，只要
是具备200 400nm区域的光源和能够;险测试样的光吸收的纟企测部的分析计 即可，特别优选光源在250 300nm区域。
此外，作为从聚合反应后所得的含聚碳酸酯树脂的液体(可以是W/0分 散型乳液，也可以是均 一的有机溶剂溶液)中除去杂质而得到高纯度聚碳酸 酯树脂溶液的方法，可以这样进行向聚合反应后所得的含聚碳酸酯树脂 的液体中加入碱性水溶液、酸性水溶液、水等清洗水，进行搅拌萃取。这 种清洗可以单独采用任意一种进行，有时也可以组合使用2种或3种以上 的清洗方法，本发明中可以适用于任何清洗后的液液分离。
作为聚合反应后所得的含聚碳酸酯树脂的液体与清洗水的混合方法， 可以使用以液/液混合为目的的市售的任何仪器，但为了实现希望的搅拌效 率，除单向旋转式的搅拌机之外，还可以使用往返回转搅拌机、在线混合 器、静置混合器(static mixer)、孔流混合机、FULLZONE(神钢Pantech(抹))、 MAXBLEND(住友重机械工业(抹))、均质混合器(特殊机化工业(抹))、 SULZER混合器(住友重机械工业(抹))或静置混合器等。
构成乳液的油相和水相之间的关系包括0/W(水包油型)或W/0(油包水 型)，在本发明中，为了提高萃取效率、减少废水，利用w/o(油包水型)的 乳液。例如，当聚合反应后所得的含聚碳酸酯树脂的液体为均一的有机溶 剂溶液时，添加碱性水溶液、酸性水溶液或水，按上述方法混合，制备W/0 乳液。此外，构成乳液的油相中的液滴表面积因聚碳酸酯树脂的浓度、水 溶液的pH、清洗水的种类、油相与水相的容积比等而不同，为了有效地萃 取水溶性杂质，优选所述乳液中水相的液滴表面积的中位值为0.02~5m2/g 的乳液。如果液滴表面积的中位值不足0.02mVg,则清洗效果降低，不优选。 此外，如果液滴表面积的中位值超过5mVg,则溶剂的挥发增加，不优选。
本发明中使用的与清洗水相混合的含聚碳酸酯的W/O乳液，如果其具 有上述的液滴表面积，则即使停止搅拌，沉降重力也会与表面张力、分子 运动相对抗，不会分离成油相和水相，通常呈乳液状态。在本发明的方法中，实施下述过滤步骤将聚合反应所得的含聚碳酸
酯树脂的油包水分散型乳液用金属过滤器进行过滤，将其分离成油相和水 相。作为所用金属过滤器的材料，优选与乳液的油和水的接触良好且表面
自由能为200cal/cm2以上的高能量材料，金属材料是合适的。这其中，优 选含ll 30重量。/。的Cr的金属材料。具体而言，作为金属过滤器的材料， 优选含11~30重量％的Cr的不锈钢，其中，从耐溶剂性、耐腐蚀性等观点 考虑，优选例如以SUS304、 SUS304L、 SUS316、 SUS316L、 SUS317、 SUS317L 和SUS347为代表的奥氏体类不锈钢。此外，使用以哈斯特洛伊耐蚀高镍合 金(HASTELLOY)、因科洛伊镍铬铁耐热耐蚀合金(INCOLOY)、斯特莱斯耐 热耐磨硬质合金(STELLITE)为代表的含Cr的Ni、 Co类合金类也是有效的。 金属过滤器的过滤精度优选为10~200pm。更优选为10 100pm。此外， 金属过滤器的厚度在0.1 5mm的范围，如果比0.1mm薄，则强度不足，容 易破损，会造成分离不佳。作为过滤器，除各种编织方法的金属网之外， 还可以使用金属制无纺布或毛毡、除雾装置用填充物，从过滤精度和厚度 的角度来看，无纺布是适合的。而且，这些金属过滤器优选用盐酸、硫酸、 磷酸等强酸性水溶液清洗后使用。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的范围不限于此。 (树脂乳液的粘度测定方法)
使用东京计器制E型旋转式粘度计、型号数字粘度计DVL-B进行测定。
(乳液液滴表面积的测定方法)
使用堀场制作所(抹)制超离心式自动粒度分布测定装置、型号 CAPA-700测定液滴表面积的中位值。 (粘均分子量的测定方法Mv)
使用乌伯娄德型细管粘度计测定特性粘度，用Schnell式进行换算。 (含水率的测定方法)
用卡尔-费希尔水分计(京都电子型号MKA-210)进行测定。 (聚碳酸酯树脂的含杂质的水相液中的未反应二元酚类化合物含量的 测定方法)使用超离心式分离装置将一部分乳液溶液分离为水相和油相，向该水 相中加入二氯曱烷，再添加盐酸调整至酸性，将水相中的未反应二元酚类
化合物萃取到二氯曱烷中。将该二氯曱烷转移至10mm石英池中，使用分 光光度计(岛津制作所(抹)制型号UV-1700)在波长280nm下进行测定。
预先根据二元酚类化合物与二氯曱烷的标准液制作标准曲线，使用该 标准曲线计算出水相中的未反应二元酚类化合物的含量。
实施例1
(聚碳酸酯树脂溶液的合成)
在600kg 9%的氢氧化钠水溶液中分散溶解25升水和120kg作为二元酚 的双酚A、以及0.6kg亚硫酸氢盐。向其中添加600升二氯曱烷(MC)并搅拌， 同时添加2.1kg对叔丁基苯酚，然后用60分钟缓慢加入60kg液态光气并搅 拌。加入光气后，剧烈搅拌下加入140g三乙胺，搅拌约1小时，进行聚合。
该乳液状树脂溶液(W/0(油包水分散型)的粘度为220cp，液滴表面积的 中位值为0.3mVg。而且，未检测到含杂质的水相中的未反应二元酚类化合 物。
使用齿轮泵将该乳液状树脂溶液(W/0(油包水分散型))以250kg/h的流 量压送至带有金属过滤器(过滤精度50imi:厚度0.37mm:大小52mm巾 x254mm: SUS304:无纺布)的过滤器腔体中。而且，该树脂溶液的流向为 从过滤器的中心侧流向外侧。此时过滤器的压降为0.3kg/cm2。在腔体出口 对树脂溶液进行取样，测定水分，其为0.6重量％。
从MC相中取出约10毫升样品，添加盐酸调整为酸性，然后，用纯水 进行清洗。然后，使溶剂挥发，得到固态的聚碳酸酯，测定其粘均分子量， 该粘均分子量Mv为28000。
实施例2
按与实施例1相似的方法进行，不同的是在实施例l的聚碳酸酯树 脂溶液的合成中，用60分钟的时间緩慢添加59.8kg液态光气。该乳液状树 脂溶液(W/0(油包水分散型))的粘度为220cp,液滴表面积的中位值为 0.3m2/g。而且，该树脂溶液中，含杂质的水相中的未反应二元酚类化合物 的含量为0.06重量％。
将金属过滤器(过滤精度50[im:厚度0.37mm:大小52mmcj) x254mm: SUS304:无纺布)安装到过滤器腔体上，通过搅拌槽以250kg/h的流量抽出部分乳液树脂溶液，使用齿轮泵将其从过滤器中向外压送。此时，过滤器
的压降为0.3kg/cm2。在腔体出口对树脂溶液进行取样，测定水分，其为0.6 重量％。
实施例3
按与实施例1相似的方法进行，不同的是在实施例l的聚碳酸酯树 脂溶液合成中，用60分钟緩慢加入59.6kg液态光气。该乳液状树脂溶液 (W/0(油包水分散型))的粘度为220cp，液滴表面积的中位值为0.3m2/g。而 且，该树脂溶液中，含杂质的水相中的未反应二元酚类化合物的含量为0.13
重量％。
将金属过滤器(过滤精度50(im:厚度0.37mm:大小52mmcJ) x254mm: SUS304:无纺布)安装到过滤器腔体上，通过搅拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液树脂溶液，使用齿轮泵将其从过滤器中向外压送。此时，过滤器 的压降为0.3kg/cm2。在腔体出口对树脂溶液进行取样，测定水分，其为0.8
重量％。
实施例4
按与实施例1相似的方法进行，不同的是在聚碳酸酯树脂溶液的合 成中，用60分钟緩慢加入59.1kg液态光气。该乳液状树脂溶液(W/0(油包 水分散型))的粘度为220cp,液滴表面积的中位值为0.3m2/g。而且，该树脂 溶液中，含杂质的水相中的未反应二元酚类化合物的含量为0.34重量％。 以250kg/h抽出得到的聚碳酸酯树脂溶液(油相)，添加根据前述未反应二元 酚类化合物的含量计算出的纯水7.3L/h，使用均质混合器(特殊机化工业)进 行搅拌混合，制备w/o(油包水分散型)乳液溶液。该乳液状树脂溶液(W/0(油 包水分散型))的粘度为220cp,液濟表面积的中位值为0.3m2/g。而且，该树 脂溶液中，含杂质的水相中的未反应二元酚类化合物含量为0.29重量％。
将金属过滤器(过滤精度50pm:厚度0.37mm:大小52mm cj) x254mm: SUS304:无纺布)安装在过滤器腔体上，通过搅拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液树脂溶液，使用齿轮泵将其从过滤器中向外压送。此时，过滤器 的压降为0.3kg/cm2。在腔体出口对树脂溶液进行取样，测定水分，其为1.1 重量％。
比專交例1按与实施例4相似的操作进4亍，不同的是在实施例4中以250kg/h 输出通过聚碳酸酯合成获得的聚碳酸酯树脂溶液(油相)，不添加纯水，直接 用均质混合器(特殊机化工业)进行搅拌混合，制备了 w/o(油包水分散型)乳 液溶液。乳液的粘度为220cp,取样的乳液的液滴表面积的中位值为0.3m2/g。 聚碳酸酯树脂的含杂质的水相中的未反应二元酚类化合物的含量为0.34重 量％，用金属滤材进行处理时的过滤器压降为0.3kg/cm2。在腔体出口对树 脂溶液进行取样，测定水分，其为3.1重量％。
比4交例2
按与实施例1相似的方法进行，不同的是在实施例l的聚碳酸酯树 脂溶液合成中，用60分钟緩慢加入58.9kg液态光气。该乳液状树脂溶液 (W/0(油包水分散型))的粘度为2Mcp,液滴表面积的中位值为0.3m2/g。而 且，该树脂溶液中，含杂质的水相液的未反应二元酚类化合物的含量为0.41 重量％。
将金属过滤器(过滤精度50pm:厚度0."mm:大小WmmcJ) x254mm: SUS304:无纺布)安装在过滤器腔体上，通过搅拌槽以250kg/h的流量抽出 部分乳液树脂溶液，使用齿轮泵将其从过滤器中向外压送。此时，过滤器 的压降为0.3kg/cm2。在腔体出口对树脂溶液进行取样，测定水分，其为5.9
重量％。
权利要求
1. 聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，该制造方法包括过滤步骤，所述过滤步骤利用金属过滤器对含有聚碳酸酯树脂的油包水分散型乳液进行过滤，将其分离成水相和含聚碳酸酯树脂的油相，所述聚碳酸酯树脂是通过至少利用了二元酚类化合物的聚合反应而得到的，其中，将过滤前的该乳液中的溶解在水相中的未反应二元酚类化合物的含量控制在0～0.3重量％的范围。
2. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，该制造方法包括下述 步骤在所述过滤步骤之前，将部分所述乳液分离成水相与油相，并对该 水相进行溶剂萃取，然后通过自动分析仪测定所述未反应二元酚类化合物的含量。
3. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，通过调节聚合 反应时的二元酚类化合物或者光气的供给量和/或通过在过滤步骤前用碱性水溶液、酸性水溶液或水进行稀释来控制所述未反应二元酚类化合物的含旦 里。
4. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，在所述过滤步 骤之前，所述乳液的水相中的液滴表面积的中位值为0.02~5m2/g。
5. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤 器的过滤精度为10 200^m。
6. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤 器的厚度为0.1~5mm。
7. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤 器的材抖的表面自由能为200cal/cn^以上。
8. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤 器的材抖包含11~30重量％的Cr。
9. 权利要求1的聚碳酸酯树脂溶液的制造方法，其中，所述金属过滤 器的材科为SUS304、 SUS304L、 SUS316、 SUS316L、 SUS317、 SUS317L 或SUS347。
全文摘要
本发明提供稳定、高效地制造聚碳酸酯树脂溶液的方法。该聚碳酸酯树脂溶液制造方法包括过滤步骤，所述过滤步骤利用金属过滤器对含有聚碳酸酯树脂的油包水分散型乳液进行过滤，将其分离成水相和含聚碳酸酯树脂的油相，所述聚碳酸酯树脂是通过至少利用了二元酚类化合物的聚合反应而得到的，其中，将过滤前的该乳液中的溶解在水相中的未反应二元酚类化合物的含量控制在0～0.3重量％的范围。
文档编号C08G64/40GK101434695SQ200810173459
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月14日 优先权日2007年11月15日
发明者田口政光, 稻田稔, 阿部久人 申请人:三菱瓦斯化学株式会社