软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物的制作方法

专利名称：：软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及通气性得到了改善的软质或半硬质的聚氨酯泡沫(以下在本发明中，除了实施例以外，将它们统称为软质聚氨酯泡沫)制造用的新型催化剂组合物和使用了该催化剂组合物的软质聚氨酯泡沫的制造法。
背景技术：
：软质聚氨酯泡沫以汽车用的座垫、头枕等内装材料使用的泡沫垫为代表，已用于办公-家具用椅子、沙发、床、床垫、地毯背衬、隔音材料等各种用途。对于软质聚氨酯泡沫，为了获得良好的緩冲特性、优异的吸声性，需要具有由开放气泡结构产生的高通气性。此外，在软质聚氨醋泡沫的制造中，需要使用某种手段使聚氨酯泡沫的气泡成为开放状态。在为气泡不是开放状态的软质聚氨酯泡沫的情况下，在温度比制造时低的状态下封闭在气泡内的气体收缩，聚氨酯泡沫收缩或变形。在多数情况下，在制造软质聚氨酯泡沫时，气泡没有同时成为开放状态。因此，为了实现高通气性，需要采用在聚氨酯泡沫配合中使用给予气泡开放效果的添加剂的手段、使用了机械压碎或使用了真空的压碎等手段，来促进气泡的开放状态。在催化剂和根据需要使用的发泡剂、表面活性剂、交联剂等的存在下，使多元醇和有机多异氰酸酯发生反应来制造软质聚氨酯泡沫。已知目前为止在该聚氨酯泡沫的制造中使用大量的金属系化合物、叔胺化合物作为催化剂。这些催化剂通过单独使用或并用，也已在工业上大量使用。为了无缺陷地制造软质聚氨酯泡沫，合适的催化剂的选择变得非常重要。多元醇和异氰酸酯的反应(树脂化反应)如果过度优先于水与异氰酸酯的反应(起泡反应)，则成为独立气泡，在内部温度降低的同时气泡内压力降低，骨架无法耐受外压，聚氨酯泡沫产生收缩现象。作为用于制造软质聚氨酯泡沫的催化剂，有有机锡化合物和叔胺化合物。有机锡化合物是促进树脂化反应的催化剂。另一方面，叔胺化合物因分子结构的不同，而对树脂化反应和起泡反应的影响度不同。作为叔胺化合物的代表性树脂化催化剂，有三亚乙基二胺,作为代表性的起泡催化剂，有1，1，4，7，7-五曱基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚和2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基氨基)-乙醇。已知如果增加起泡催化剂的量，使相对于树脂化催化剂的使用比率提高，则通气性增大。作为改善软质聚氨酯泡沫的通气性的方法，提出了通过使用由五甲基二亚乙基三胺和双(二甲基氨基丙基)甲基胺组成的催化剂组合物，获得通气性得到改善的聚氨酯泡沫的方法(例如，参照专利文献l)。但是，在使用这些催化剂组合物改善了软质聚氨酯泡沫的通气性的情况下，也没有解决问题。例如，由五甲基二亚乙基三胺和双(二曱基氨基丙基)甲基胺组成的催化剂组合物中的双(二曱基氨基丙基)曱基胺浓度，在增加到约75重量份以上时，产生脱模时软质聚氨酯泡沫硬度不足的问题。作为提供具有连通气泡且尺寸稳定性优异的聚氨酯泡沫的方法，提出了在催化剂、发泡剂和噁唑啉改性有机聚硅氧烷的存在下使多元醇成分和多异氰酸酯成分反应的聚氨酯泡沫的制造法(例如参照专利文献2)。但是，在使用这些气泡连通化剂改善了软质聚氨酯泡沫的通气性的情况下，也没有解决问题。例如，该嚼唑啉改性有机聚硅氧烷在常温常压下为固体，因此产生在原料多元醇成分中配合的操作变得困难的问题。作为提供具有连通气泡且尺寸稳定性优异的聚氨酯泡沫的方法，使用没有将气泡膜稳定化的有机硅表面活性剂是公知的技术。具体地说，在分子量小、泡沫稳定力弱的有机硅表面活性剂的存在下进行反应的聚氨酯泡沫的制造法已在工业上利用(例如参照非专利文献l)。但是，在使用这些表面活性剂改善了聚氨酯泡沫的通气性的情况下，也没有解决问题。例如，为了提高通气性，在大量使用上述的有机硅表面活性剂时，气泡膜变得过于不稳定，因此不能保持正常的发泡状态，聚氨酯泡沫塌陷，或聚氨酯泡沫的气泡变粗，产生无法获得所需的性能的问题。作为提供具有连通气泡且尺寸稳定性优异的软质聚氨酯泡沫的方法，使用气泡开放剂是公知的技术。具体地说，某种共聚物多元醇(特别是在连续多元醇相中由烯系不饱和单体的现场聚合制造的物质)是有效的气泡开放剂。作为其他类型的气泡开放剂，已知某种的聚烯烃(特别是聚丁烯)、聚丁二烯橡胶。此夕卜，还已知以高含有率(通常50%以上)含有由氧化丁烯衍生的氧亚乙基单元且分子量高达3500的聚醚，也作为气泡开放剂。在软质聚氨酯泡沫以聚(氧化丙烯)多元醇为基质时，最常使用聚醚型。但是，这些气泡开放剂具有所谓其使用或效果受到限制的缺点。例如，共聚物多元醇没有比较大量使用时，其气泡开放效果受到限制。因此，为了制造软质聚氨酯泡沫而使用的含有活性氢的组合物的主要成分，必须是共聚物多元醇。在大量使用共聚物多元醇以外的多元醇时，产生了减少共聚物多元醇的使用量的必要，因此其气泡开放效果变得不足。此外，多数聚烯烃和聚丁二烯并没有那么有效，具有从软质聚氨酯泡沫放出的缺点，使聚氨酯泡沫的表面成油状，使向其他物质的涂布或粘合变得困难。此外，聚烯烃和聚丁二烯，与在软质聚氨酯泡沫的制造中使用的其他物质不相容，妨碍向在软质聚氨酯泡沫的制造中使用的多元醇或多异氰酸酯混合物中的配合。因此，必须与起泡反应同时或在其即将开始之前，将由这些聚烯烃、聚丁二烯组成的气泡开放剂分别加入到软质聚氨酯泡沫配合物中，因此使操作变得困难。此外，以高含有率(通常50%以上)含有由氧化丁烯衍生的氧亚乙基单元且分子量高达3500的聚醚，也与使用的活性氢化合物不相容，因此同样无效。作为提供具有连通气泡且尺寸稳定性优异的聚氨酯泡沫的方法，使用高官能度聚醚多元醇是公知的方法。具体地说，在以每分子中具有至少4.O个活性氢的引发剂或引发剂混合物为基质的高官能度聚醚多元醇的存在下进行反应的聚氨酯泡沫的制造法，已在工业上利用(例如，参照专利文献3)。但是，在使用这些高官能度聚醚多元醇改善了聚氨酯泡沫的通气性的情况下，也没有解决问题。例如，这些高官能度聚醚多元醇具有高粘度，所以产生在原料多元醇成分中配合的操作变得困难的问题。此外，为了提高通气性，在大量使用上述的高官能度聚醚多元醇时，得到的聚氨酯泡沫的硬度变低，产生无法获得所需性能的问题。专利文献l:特开平5-117356号公报专利文献2:特开2000-86739号>^报专利文献3:特开平2-14210号公报非专利文献l:最新聚氨酯材料和应用技术第l次印刷(松永胜治监修、CMC出版社发行、第104~109页)
发明内容本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于，提供软质聚氨酯泡沫制造用的新型的催化剂组合物和使用了该催化剂组合物的软质聚氨酯泡沫的制造法。本发明人等为了解决上述课题反复深入研究。结果发现，在制造软质聚氨酯泡沫时，作为催化剂组合物，如果将叔胺化合物的起泡催化剂、分子内分别含有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物并用，得到相对于聚氨酯泡沫原料配合液的相容性优异且少量添加即通气性优异的软质聚氨酯泡沫，从而完成了本发明。即，本发明具有以下的要旨。[l]软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的胺化合物和(B)下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的胺化合物，(A)/(B)的重量比为95/5~5/95的范围。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(在上述通式(l)中，A表示氧原子或结合有l个甲基的氮原子:Ri表示甲基或羟乙基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)(在上述通式(2)和通式(3)中，Ri、R2、R3、R4、R5、116和117各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的饱和或不饱和的烃基，Rs表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二甲基氨基。a表示l4的整数，m、n各自独立地表示0~4的整数。其中，在选自Ri、R2和Rs中的l或2个以上的取代基不为氢原子时，Rs表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基。此外，Rr!U的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。)[2]软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的胺化合物和(C)下述通式(4)所示的胺化合物，(A)/(C)的重量比为95/5-5/95的范围。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(1)(在上述通式(l)中，A表示氧原子或结合有l个曱基的氮原子:H表示甲基或羟乙基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(在上述通式(4)中，IUR2、R3、R4、Rs和Rs各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的饱和或不饱和的烃基，R7表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二曱基氨基。a表示l-7的整数，m、n各自独立地表示0~4的整数。其中，在选自Ri和R2中的l或2个以上的取代基不为氢原子时，R7表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基。此外，RrR7的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。)[3]上述[1]或[2]所述的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)上述通式(1)所示的胺化合物、(B)上述通式(2)和/或上述通式(3)所示的胺化合物以及(C)上述通式(4)所示的胺化合物，(A)/{(B)和(C)}的重量比为95/5~5/95的范围。[4]上述[1]~[3]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(A)/{(B)和/或(C)}的重量比为90/10~10/90的范围。[5]上述[1]~[4]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(A)上述通式(1)所示的胺化合物是l，l，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺。[6]上述[1]、[3]~[5]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物是选自2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-[2-(2-氨基-乙基氨基)-乙基氨基]-乙醇、2-(3-氨基丙基)氨基乙醇、2-(6-氨基己基)氨基乙醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、哌嚷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，-二(2-氨基乙基)哌溱、2-(2-氨基乙基)氨基乙基哌溱、戊二胺、己二胺、3，3，-二氨基二丙基胺和6，6，-二氨基二己基胺中的1种或2种以上的胺化合物。[7]上述[1]、[3]~[5]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，HeIRoHe——RecHeIR「/2(B)上述通式(2)所示的胺化合物是选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺中的1种或2种以上的胺化合物。[8]上述[2]~[7]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(C)上述通式(4)所示的胺化合物是选自2-氨基乙氧基乙醇、双(2-氨基乙基)醚、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基三胺中的1种或2种以上的胺化合物。〖9]上述[1]~[8]任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，还含有三亚乙基二胺。[IO]软质聚氨酯泡沫的制造法，其特征在于，在上述[l]~[9]任一项所述的催化剂组合物的存在下，使多元醇和有机多异氰酸酯反应。本发明的催化剂组合物，使软质聚氨酯泡沫的气泡成为开放状态的效果高。因此，使用本发明的催化剂组合物制造的软质聚氨酯泡沫，收缩和变形小，不需要或减少将气泡机械开放的操作。此外，不需要或削减用于开放气泡的添加剂。此外，使用三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺的本发明的催化剂组合物，除了通气性改善效果高之外，可制造使制造软质聚氨酯泡沫时的臭味减少的软质聚氨酯泡沫。具体实施方式本发明的软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，包含以下的(I)、(II)和(III)的方案。(I):(A)上述通式(1)所示的胺化合物、(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物的组合物。(II):(A)上述通式(1)所示的胺化合物、(C)上述通式(4)所示的胺化合物的组合物。(III):(A)上述通式(1)所示的胺化合物、(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物、和(C)上述通式(4)所示的胺化合物的组合物。(A)上述通式(1)所示的胺化合物，是分子内具有2个以上叔氨基的化合物。具体地，作为优选的胺化合物，可以举出1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二曱基氨基乙基)醚或2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙基甲基氨基)-乙醇等。(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物，是分子内分别具有1个以上伯氨基和/或仲氨基的胺化合物。具体地可以例示3-氨基-l-丙醇、4-氨基-l-丁醇、5-氨基-l-戊醇、6-氨基-l-己醇、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-[2-(2-氨基-乙基氨基)-乙基氨基]-乙醇、2-(3-氨基丙基)氨基乙醇、2-(4-氨基丁基)氨基乙醇、2-(5-氨基戊基)氨基乙醇、2-(6-氨基己基)氨基乙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2-二甲基氨基乙胺、2-二乙基氨基乙胺、N，N，-二曱基-1，2-乙二胺、N，N，-二乙基-1，2-乙二胺、N，N-二甲基丁二胺、N，N-二曱基戊二胺、N，N-二曱基己二胺、哌嗪、l-甲基哌嗪、2-曱基哌秦、2，5-二甲基哌溱、2,6-二曱基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，-二(2-氨基乙基)哌溱、2-(2-氨基乙基)氨基乙基哌嗪、戊二胺、己二胺、3，3，-二氨基二丙基胺、6，6，-二氨基二己基胺、N，N，-双(3-氨基丙基)丙烷-1，3-二胺、环戊胺、环己胺、3-氨基丙基二乙胺、N-(3-氨基丙基)-咪唑等。其中，作为通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物，由于通气性改善效果高，因此更优选2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-[2-(2-氨基-乙基氨基)-乙基氨基]-乙醇、2-(3-氨基丙基)氨基乙醇、2-(6-氨基己基)氨基乙醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、哌唤、N-(2-氨基乙基)哌嚷、N，N，-二(2-氨基乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙基)氨基乙基哌溱、戊二胺、己二胺、3，3，-二氨基二丙基胺、6，6，-二氨基二己基胺。此外，其中，作为上述通式(2)所示的胺化合物，除了通气性改善效果高以外，得到的聚氨酯泡沫的臭味小，因此特别优选三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺。作为(C)上述通式(4)所示的胺化合物，例如可以举出2-氨基乙氧基乙醇、双(2-氨基乙基)醚、吗啉或2-甲基吗啉等。此外，可以例示在高温高压下使聚丙二醇和氨反应得到的分子量200~4000的聚氧亚丙基多胺、在高温高压下使聚乙二醇和氨反应得到的分子量200~4000的聚氧亚乙基多胺、在高温高压下使甘油和氨反应得到的分子量200~4000的聚氧亚烷基多胺或在高温高压下使三羟甲基丙烷和氨反应得到的分子量200~4000的聚氧亚烷基多胺等。其中，由于通气性改善效果高，因此更优选2-氨基乙氧基乙醇、双(2-氨基乙基)醚或在高温高压下使聚丙二醇和氨反应得到的分子量200~600的聚氧亚烷基多胺。作为上述聚氧亚烷基多胺，例如可以举出聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基三胺等作为优选的物质。在本发明的含有(A)上述通式(1)所示的胺化合物和(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物的催化剂组合物中，(A)和(B)的混合比率[(A)/(B)]为95/5~5/95(重量比)的范围，更优选为90/10-10/90(重量比)的范围。此外，在本发明的含有(A)上述通式(1)所示的胺化合物和(C)上述通式(4)所示的胺化合物的催化剂组合物中，(A)和(C)的混合比率[(A)/(C)]为95/5~5/95(重量比)的范围，更优选为90/10~10/90(重量比)的范围。此外，在本发明的含有(A)上述通式(1)所示的化合物、(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物、和(C)上述通式(4)所示的胺化合物的催化剂组合物中，(A)与(B)及(C)的混合比率[(A)/((B)和(C)H为95/5~5/95(重量比)的范围，更优选为90/10~10/90(重量比)的范围。如果(A)上述通式(1)所示的胺化合物小于5重量％，则不能进行立常的软质聚氨酯泡沫的发泡成型，软质聚氨酯泡沫的生产性极端恶化。另一方面，如果(A)上述通式(1)所示的胺化合物超过95重量M，由于软质聚氨酯泡沫的通气性降低，因此制造后产生收缩、变形等而成型性也恶化。即，即使将(A)上述通式(1)所示的胺化合物、(B)上述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物、(C)上述通式(4)所示的胺化合物单独用于软质聚氨酯泡沫的制造，由于软质聚氨酯泡沫的通气性降低，或者成型性、生产性恶化，因此也不能实现本发明的上述效果。仅凭借(A)、和(B)和/或(C)的胺化合物的并用产生的协同作用，本发明的上述效果得以实现。本发明的催化剂组合物，具有将软质聚氨酯泡沫的气泡膜连通化，改进通气性的效果。通气性得到改进的软质聚氨酯泡沫，脱模后的收缩小，尺寸稳定性优异。即，使用了本发明的催化剂组合物的软质聚氨酯泡沫制品，可以解决上述各种问题(例如由于气泡的连通化不充分而在制造后引起收缩、变形等问题)。此外，使用本发明的催化剂组合物得到的软质聚氨酯泡沫，由于与制造同时促进气泡的连通化，因此制造后机械开放气泡的操作变得不需要或可以削减。本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法，是在本发明的催化剂组合物和根据需要的发泡剂、表面活性剂、交联剂等的存在下，使多元醇和有机多异氰酸酯反应的方法。在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中，对本发明的催化剂组合物的使用量并无特别限定，在以使用的多元醇作为IOO重量份时，优选为0.01~10重量份，更优选为0.05~5重量份。如果过量地使用本发明的催化剂组合物，聚氨酯泡沫的生产性提高，但反应性过快，除了来不及将模具封盖外，聚氨酯泡沫中残存的挥发性胺的量也有可能增多。作为在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中使用的多元醇，可以使用以往公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇，进而可以使用含磷多元醇、含有囟素的多元醇等阻燃多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以适当混合并用。作为聚醚多元醇，例如可以使用如下所示的多元醇，所述多元醇以多元醇类(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、胺类(例如乙二胺等)、烷醇胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺等)等具有至少2个以上活性氢基的化合物为起始原料，通过其与以环氧乙烷、环氧丙烷为代表的环氧烷烃的加成反应而制造的[例如，参照聚氨酯手册(PolyurethaneHandbook)(Gunter0ertel著1985年版)第42~53页中记载的方法]。作为聚酯多元醇，可以举出由二元酸和二元醇的反应得到的聚酯多元醇、以及处理制造尼龙时的废物、TMP、季戊四醇的废物、邻苯二曱酸系聚酯的废物、废品而衍生的聚酯多元醇等[例如参照聚氨酯树脂手册(岩田敬治著1987年初版)117页]。作为聚合物多元醇，例如可以举出在自由基聚合催化剂的存在下使上述聚醚多元醇和烯性不饱和单体(例如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等)反应而得到的聚合物多元醇。作为阻燃多元醇，例如可以举出使环氧烷烃与磷酸化合物加成而得到的含磷多元醇、使表氯醇、三氯环氧丁烷开环聚合得到的含卤素多元醇、酚醛多元醇等。使用这些多元醇的平均分子量通常为62~15000的范围的多元醇。在软质聚氨酯泡沫中使用分子量1000~15000的范围的多元醇，但优选是分子量3000-15000的范围的聚醚多元醇和聚合物多元醇。在本发明的制造法中，更优选将聚醚多元醇和聚合物多元醇并用，来制造软质聚氨酯泡沫。在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中使用的有机多异氰酸酯，只要是现有公知的有机多异氰酸酯即可，并无特别限定，但例如可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、苯二亚曱基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯、及它们的混合体。作为TDI及其衍生物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、或TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物。另一方面，作为MDI及其衍生物，例如可以举出MDI和其聚合物的聚苯基-聚亚甲基二异氰酸酯的混合物、和/或具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物。这些有机多异氰酸酯内，优选使用TDI和MDI。软质聚氨酯泡沫中通常使用TDI和MDI及其并用体系。作为这些有机多异氰酸酯和多元醇的使用比率，并无特别限定，但如果用异氰酸酯指数(异氰酸酯基/能与异氰酸酯基反应的活性氢基)所示，一般在软质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫的制造中，一般为60~130的范围。在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中使用的催化剂组合物，是上述的本发明的催化剂组合物，但除此之外，在不脱离本发明的范围内能够并用其他催化剂。作为其他催化剂，可以举出例如现有公知的有机金属催化剂、叔胺类、季铵盐类等。作为有机金属催化剂，只要是现有公知的有机金属催化剂即可，并无特别限制。例如可以举出二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二氯化物、二月桂酸二辛基锡、辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴等。作为叔胺类，只要是现有公知的叔胺类即可，并无特别限定。例如可以举出N，N，N，，N，-四甲基乙二胺、N，N，N，，N，-四甲基丙二胺、N，N，N，，N"，N"-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N，，N，，，N"-五甲基二亚丙基三胺、N，N，N，，N，-四甲基胍、1，3，5-三(N，N-二曱基氨基丙基)六氢-S-三溱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N，N，N，，N，-四曱基六亚甲基二胺、N-甲基-N，-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N，N，-二甲基哌溱、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、l-曱基咪唑、1，2-二曱基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、N，N-二甲基己醇胺、二曱基氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基-N，-(2-羟基乙基)乙二胺、N，N-二甲基-N，-(2-羟基乙基)丙二胺、N-甲基-N，-(2-羟基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-曱基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、3-奎宁环醇等叔胺化合物类。作为季铵盐类，只要是现有公知的季铵盐类即可，并无特别限制。例如可以举出四曱基氯化铵等四烷基卣化铵、四甲基氢氧化铵盐等四烷基氢氧化铵、四甲基铵2-乙基己酸盐、2-羟基丙基三甲基铵甲酸盐、2-羟基丙基三甲基铵2-乙基己酸盐等四烷基铵有机酸盐类。其中，能够与本发明的催化剂组合物优选并用的是，叔胺化合物和有机金属催化剂。此外，在软质聚氨酯泡沫的制造中，特别优选与三亚乙基二胺并用。作为本发明的催化剂组合物的一部分使用的三亚乙基二胺的使用量，并无特别限定，但在以使用的多元醇作为100重量份时，通常为0.05~5重量份，优选为0.10~2重量份。此外，作为三亚乙基二胺和本发明的上述催化剂组合物[(A)、(B)和/或(C)]的混合比率，三亚乙基二胺/[(A)以及{(B)和/或(C)}](重量比)优选为95/5~5/95的范围，更优选为90/10-10/90(重量比)的范围。在这里，当三亚乙基二胺小于5重量°乂时，由于软质聚氨酯泡沫在发泡后没有充分固化，有时软质聚氨酯泡沫的生产性极端恶化。另一方面，如果三亚乙基二胺超过95重量％,由于软质聚氨酯泡沫的通气性降低，因此制造后有可能产生收缩、变形等而成型性也恶化。此外，如果过量使用三亚乙基二胺，聚氨酯泡沫中残存的挥发性胺的量也有可能增多。在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中，如果需要可以使用发泡剂。作为在本发明的制造法中使用的发泡剂，例如可以举出水、低沸点有机化合物等。作为低沸点有机化合物，例如可以举出烃化合物、卤代烃化合物等。作为烃化合物，具体可以例示甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等。作为卣代烃化合物，例如可以举出卣代甲烷、卣代乙烷类、氟代烃类，具体可以举出二氯甲烷、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-356mfc等。在这些发泡剂的使用中，可以分别单独使用水和低沸点有机化合物，也可以将它们并用。在本发明的制造法中特别优选的发泡剂是水。在本发明的制造法中，发泡剂的使用量因目标制品的密度而变化，因此并无特别限定，但相对于多元醇100重量份，优选为O.l重量份以上，更优选为0.5~10重量份的范围。在本发明的软质聚氨酯泡沫的制造法中，如果需要可以使用表面活性剂。作为在本发明的制造法中使用的表面活性剂，是现有公知的有机硅系表面活性剂，其使用量相对于多元醇100重量份，优选为0.1~10重量份的范围。在本发明中，如果需要可以添加交联剂或链增长剂。作为交联剂或1链增长剂，可以举出低分子量的多元醇(例如乙二醇、1，4-丁二醇、甘油等)、低分子量的胺多元醇(例如二乙醇胺、三乙醇胺等)。其中优选二乙醇胺、三乙醇胺。在本发明的制造法中，根据需要可以使用着色剂、阻燃剂、防老剂、其他公知的添加剂等。关于这些添加剂的种类、添加量，只要不脱离现有公知的形式和顺序，可以在通常使用的范围内充分使用。作为由本发明的制造法制造的软质聚氨酯泡沫的分类，例如可以举出一般的块状泡沫和具有超软质、高硬度、高弹性等特征的块状泡沫、热固化型和冷固化(高弹性泡沫)型的模塑软质模塑泡沫等。实施例以下根据实施例、比较例对本发明进行说明，但并不限于这些实施例来解释本发明。实施例1~实施例12和比较例1~比较例8示出了使用本发明的催化剂组合物和比较例的催化剂组合物来制造软质高弹性聚氨酯泡沫的例子。将催化剂成分的化合物名、简称示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>以表2所示的原料配合比，将多元醇、水、交联剂、泡沫稳定剂混合调制预混物A。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>1)聚醚多元醇(羟基值=32.6mgK0H/g、三洋化成工业林式会社制廿》-y夕7FA-703)2)聚合物多元醇(羟基值=20.5mgK0H/g、三洋化成工业林式会社制廿7-'7夕只KC一900)3)交联剂(关东化学林式会社制2，2，，2，，-次氮基三乙醇)4)有机硅系表面活性剂(东丽道康宁林式会社制SRX274C)5)有机硅系表面活性剂(东丽道康宁林式会社制SZ-1346)6)TDI/MDI=80/20(重量比)混合物TDI:曰本聚氨酯工业林式会社制3口净一卜T-80MDI:日本聚氨酯工业林式会社制《！；才净一卜MR-2007)指数-(NC0基摩尔数/0H基摩尔数)xl00以表3~表7所示的调和比混合各催化剂成分，调制本发明的催化剂组合物和比较例的催化剂组合物。将86.2g的预混物A装入300ml聚乙烯杯中，只以各个的胶凝时间(后述)为60秒的量添加本发明的催化剂组合物或比较例的催化剂组合物，将温度调节为25。C。将在另一容器中温度调节为251C的多异氰酸酯液[TDI/MD^80/20(重量比)混合物]装入到预混物A的杯中，其量仅为异氰酸酯指数[异氰酸酯基/0H基(摩尔比)x100]成为105的量，迅速用搅拌机以6000rpm搅拌5秒钟。将混合搅拌的混合液转移到温度调节到6or;的容量2升的聚乙烯杯中，测定发泡中的反应性(后述)。其次，使原料比例(scale)提高，以同样的操作将混合液装入温度调节到60"C的模具(内尺寸、35x35xl0cm的铝制)内，以使泡沫总密度为约45kg/m3，盖上盖进行发泡成型。从装入了混合液的时刻开始5分钟后将泡沫脱模。由成型泡沫测定泡沫的独泡性、泡沫的脱模时硬度、泡沫的尺寸稳定性、泡沫的总密度，并进行比较。将它们的结果一并示于表3表7。[表3]实施例l实施例2实施例3催化剂添加量(pbw)懇-L330.430.430.43P隨A0.090.090.09AEEA0.09HDA0.09DETA0.09反应性(秒)乳白时间111111胶凝时间606060起发时间777678泡沫物性泡沫的总密度(kg/m3)45.145.045.1泡沫的独泡性脱才莫后第l次ForcetoCrash(kN/m2)10.29.99.7泡沫的尺寸稳定性脱模后24小时后〇〇〇泡沫的臭味△△〇[表4]实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8催化剂添加量(pbw)TEM-L330.430.430.430.430.43PMDETA0.090.090.090.090.09PIP0.09AEP0.09TETA0.810.090.01反应性(秒)乳白时间1111111111胶凝时间6060606060起发时间7878787776泡沫物性泡沫的总密度(kg/m3)45.145.145.143.143.0泡沫的独泡性脱模后第l次ForcetoCrash6.710.212.513.910.1泡沫的尺寸稳定性脱模后24小时后0O〇〇O泡沫的臭味〇◎◎△△实施例9实施例IO实施例ll实施例12催化剂添加量(pbw)TEDA-L330.430.430.430.43PMDETA0.090.090.090.09腦D-2300.09ATPOPD-4000.09懇0.09PEHA0.09反应性(秒)乳白时间11111111胶凝时间60606060起发时间78797879泡沫物性泡沫的总密度(kg/m3)43.143.143.143.1泡沫的独泡性脱模后第l次ForcetoCrash10.010.39.79.5泡沫的尺寸稳定性脱模后24小时后〇O〇泡沫的臭味△△◎◎催化剂添加量(pbw)丽-U3PM隱BD纖MEA腿_反应性(秒)乳白时间胶凝时间起发时间泡沫物性泡沫的总密度(kg/m3>泡沫的独泡性脱模后第l次ForcetoCrash(kN/m2)泡沫的尺寸稳定性脱模后24小时后_泡沫的臭""未比较例l比较例2比较例3比较例4比较例50.720.430.430.430.430.090.090.090.090.092.910.09121212101060606060不明81818173不明42.542.542.543.9不可成型46.231.831.133.7不可测定XXXX不可测定◎◎△△X比较例6比较例7比较例8催化剂添加量(pbw)TEDA-L33B腿EE咖AH0H腿0.430.110.28D.220.600.15反应性(秒)乳白时间胶凝时间起发时间106073860不明106076泡沫物性泡沫的总密度泡沫的独泡性脱模后第l次ForcetoCrash(kN/m2)泡沫的尺寸稳定性脱模后24小时后_泡沫的臭味(kg/m3)43.9不可成型44.020.9不可测定31.9△不可测定xOx◎再有，各测定项目的测定方法如下所述。反应性的测定项目乳白时间目视测定泡沫开始上升的时间。胶凝时间测定随反应进行，由液状物质变为树脂状物质的时间。起发时间目视测定泡沫停止上升的时间。-泡沫的独泡性从装入了混合液的时刻开始5分钟后将泡沫脱模。从装入了混合液的时刻开始6分钟后使用安装在Tensilon中的直径20cm的圆盘，测定泡沫的65%压缩硬度。记录下其硬度(ForcetoCrash,以开头字母简写称为FTC)。如果泡沫的泡孔连通化充分，则FTC的值小。在这种情况下，泡沫富于弹力性，由脱模后的收缩产生的尺寸变化小。相反，如果泡沫的泡孔(cell)连通化不充分，独泡性强，则FTC的值大。在这种情况下，泡沫缺乏弹力性，因脱模后的收缩而使尺寸变化大。泡沫的尺寸稳定性在没有机械压缩的情况下将模塑成型的泡沫脱模后，在室温下放置24小时。然后，目视观察泡沫的收缩，作为尺寸稳定性进行如下评价。O:完全没有收缩△:发现收缩x:显著收缩。泡沫的臭味将得到的泡沫密闭到可拆式烧瓶(1L)中，在401C的烘箱中放置4小时后，进行官能评价(5等级评价)。用记号表示评价结果。◎:极良好O:良好△:不适x:极不适。从实施例1~实施例12可知，使用了本发明的催化剂组合物的聚氨酯泡沫，FTC的值小，为15kN/n^以下，得到泡孔连通化的独泡性小的泡沫。在没有使用本发明的催化剂组合物的比较例5中，反应中发泡体塌陷，没有得到正常的泡沫。实施例4~实施例6、实施例11、实施例12,是^^用三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺作为(B)上述通式(2)所示的胺化合物的情况。在这些情况下，除了得到泡孔连通化的独泡性小的聚氨酯泡沫外，而且得到的聚氨酯泡沫的臭味极小。与此相比，在未使用本发明的催化剂组合物的比较例1~比较例4、比较例8中，FTC的值大，为30kN/m'以上，得到泡孔连通化不足的独泡性的泡沫。此外，在比较例1~比较例4中，由于脱模后泡沫收缩，因此尺寸变化大。比较例6和比较例7是由TEDA-L33和BDMAEE组成的催化剂组合物的例子。在比较例6的情况下，泡沫的FTC为约20kN/m2，与本发明的催化剂组合物相比，泡沫的独泡性强，也有收缩。比较例7是增加作为起泡催化剂的BDMAEE的量，提高相对于作为树脂化催化剂的TEDA-L33的使用比率的情况。在该情况下，反应中发泡体塌陷，没有得到正常的泡沫。比较例8是使用了由(A)上述通式(1)所示的以外的胺化合物和(B)上述通式(2)所示的胺化合物组成的催化剂组合物的情况。在该情况下，FTC的值大，为30kN/n^以上，得到了泡孔连通化不充分的独泡性的泡沫。实施例13~实施例15和比较例9~比较例10软质块状聚氨酯泡沫的例子。将催化剂成分的化合物名、简称示于表8。[表8]催化剂成分的简称化合物名(制品名)PMDETA1，1，4，7，7-五曱基二亚乙基三胺(东曹4式会社制TOYOCAT-DT)TETA三亚乙基四胺(东曹林式会社制TETA)TEPA四亚乙基五胺(东曹林式会社制TEPA)PEHA五亚乙基六胺(东曹林式会社制PEHA)BDAPMA双(二曱基氨基丙基)甲基胺(AirProductsandChemicalsIncorporated制Polycat—77)DEOA二乙醇胺(东京化成工业林式会社制)以示于表9的原料配合比，将多元醇、水、阻燃剂、泡沫稳定剂、2-乙基己酸锡催化剂混合，制备预混物。26[表9]重量份(pbw)多元醇"100阻燃剂2)4.6水4.3泡沫稳定剂3)12-乙基己酸锡4)0.4胺催化剂变化异氰酸酯5)NCO指数-1056)1)聚醚多元醇(羟基值=55.9mgK0H/g、三洋化成工业林式会社制廿》-，夕7GP3000)2)大八化学工业林式会社制CR-504L3)有机硅系表面活性剂(东丽道康宁林式会社制L580)4)和光纯药工业林式会社制试剂5)TDI:日本聚氨酯工业林式会社制3口净一卜T-806)指数"NC0基摩尔数/0H基摩尔数)xl00以表10所示的调和比混合各催化剂成分，调制本发明的催化剂组合物和比较例的催化剂组合物。实施例13实施例14实施例15比较例9比较例IO催化剂添加量(pbw)P丽A0.090.090.090.090.09TETA0.09丽0-09PEHA0.09BDAPMA0.09薩0.09反应性(秒)乳白时间2020202020起发时间8586868486泡沫物性泡沫的总密度(kg/m3)25.525.625.725.6泡沫的通气性(cm3/(cdiVs))1121101093027将预混物268.8g装入2L聚乙烯杯中，只以各个的起发时间(后述)为85秒的量添加本发明的催化剂组合物或比较例的催化剂组合物，将温度调节为25。C。将在另一容器中温度调节为251C的多异氰酸酯液[TDI]装入到预混物的杯中，其量仅为异氰酸酯指数[异氰酸酯基/OH基(摩尔比)xIOO]成为105的量，迅速用搅拌机以3000rpm搅拌10秒钟。将混合搅拌的混合液转移到温度调节到23C的容量15.6升的铝制上部开放箱中，测定发泡中的反应性(后述)。由发泡l日后的固化的泡沫测定泡沫的通气性、泡沫的芯密度，进行比较。再有，各测定项目的测定方法如下所述。反应性的测定项目乳白时间目视测定泡沫开始上升的时间。起发时间目视测定泡沫停止上升的时间。.泡沫的通气性以纵50x宽50x厚8mm的尺寸切割已测定芯密度后的泡沫，得到试验片。接着，使用7，夕一^川一S^>—夕(东洋精机制作所制)测定试验片的厚度方向通气性。试验法是按照IS09237,以设定压力125Pa、测定面积5ci^进行测定的。如果孔连通化充分，通气性的值大。相反，如果泡沫的泡孔连通化不足，独泡性强，则通气性的值小。由实施例13~实施例15可知，使用了本发明的催化剂组合物的聚氨酯泡沫，通气性的值大，为100cm7(cm2■s)以上，得到了已泡孔连通化的通气性高的泡沫。与其相对，在未使用本发明的催化剂组合物的比较例9、比较例10中，通气性的值小，为30cm7(cm2s)以下，得到了泡孔连通化不充分的独泡性的泡沫。工业上的利用可能性使用本发明的催化剂组合物制造的软质聚氨酯泡沫，能够用于各种用途。例如可以举出汽车、航空器、特殊车辆、建筑机械和铁路车辆用的座垫、头枕、其他适于内装材料的緩冲材料、背衬材料、吸隔音材料、二轮车用的车座、办公-家具用的椅子、沙发、床垫、地毯背衬、寝具用的床垫、床等，其他的緩冲材料、隔音材料、减震材料等。再有，将2007年2月27日申请的日本专利申请2007-047190号的说明书、权利要求和摘要的全部内容援用于此，作为本发明的说明书的公开内容而引入。权利要求1.一种软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的胺化合物、和(B)下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的胺化合物，(A)/(B)的重量比为95/5～5/95的范围，在所述通式(1)中，A表示氧原子或结合有1个甲基的氮原子，R1表示甲基或羟乙基，在所述通式(2)和通式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，R8表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二甲基氨基，a表示1～4的整数，m、n各自独立地表示0～4的整数，其中，在选自R1、R2和R5中的1或2个以上的取代基不为氢原子时，R8表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基，此外，R1～R8的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。2.—种软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的胺化合物、和(C)下述通式(4)所示的胺化合物，(A)/(C)的重量比为95/5~5/95的范围，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>在所述通式(l)中，A表示氧原子或结合有l个甲基的氮原子，Ri<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>表示曱基或羟乙基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(4)在所述通式(4)中，IUR2、R3、R4、Rs和116各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的饱和或不饱和的烃基，R7表示氢原子、甲基、曱氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二曱基氨基，a表示1~7的整数，m、n各自独立地表示0~4的整数，其中，在选自11和112中的1或2个以上的取代基不为氢原子时，R7表示氨基、单曱基氨基或单乙基氨基，此外，RrR7的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。3.—种软质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物，其特征在于，含有(A)下述通式(1)所示的胺化合物、(B)下述通式(2)和/或下述通式(3)所示的胺化合物、以及(C)下述通式(4)所示的胺化合物，(A)/((B)和(C)}的重量比为95/5~5/95的范围，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(i)在所述通式(l)中，A表示氧原子或结合有l个甲基的氮原子，^表示甲基或羟乙基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(4)在所述通式(2)和(3)中，R、R2、R3、R4、R5、116和117各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的饱和或不饱和的烃基，Rs表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二曱基氨基，a表示l7的整数，m、n各自独立地表示0~4的整数，其中，在选自Ri、l和Rs中的1或2个以上的取代基不为氢原子时，Rs表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基，此外，RrRs的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环，在所述通式(4)中，R!、R2、R3、R4、Rs和Rs各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的饱和或不饱和的烃基，R7表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二甲基氨基，a表示1~7的整数，m、n各自独立地表示0~4的整数，其中，在选自Ri和IU中的1或2个以上的取代基不为氢原子时，R7表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基，此外，RrR7的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。4.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(A)/{(B)和/或(C)}的重量比为90/10-10/90的范围。5.根据权利要求1~4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(A)所述通式(1)所示的胺化合物是1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基6.根据权利要求1、3~5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(B)所述通式(2)和/或通式(3)所示的胺化合物是，选自2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、2-[2-(2-氨基-乙基氨基)-乙基氨基]-乙醇、2-(3-氨基丙基)氨基乙醇、2-(6-氨基己基)氨基乙醇、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、哌嚷、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N，-二(2-氨基乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙基)氨基乙基哌溱、戊二胺、己二胺、3，3，-二氨基二丙基胺和6，6，-二氨基二He——RHcHe——RoHcIHcHcIIR\\己基胺中的1种或2种以上的胺化合物。7.根据权利要求1、3~5中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(B)所述通式(2)所示的胺化合物是，选自三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺中的l种或2种以上的胺化合物。8.根据权利要求2~7中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，(C)所述通式(4)所示的胺化合物是，选自2-氨基乙氧基乙醇、双(2-氨基乙基)醚、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚乙基二胺和聚氧亚丙基三胺中的l种或2种以上的胺化合物。9.根据权利要求1~8中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，还含有三亚乙基二胺。10.—种软质聚氨酯泡沫的制造法，其特征在于，在权利要求1~9中任意一项所述的催化剂组合物的存在下，使多元醇和有机多异氰酸酯反应。全文摘要本发明提供通气性优异的软质或半硬质聚氨酯泡沫制造用的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的聚氨酯泡沫制造方法。所述组合物的特征在于，含有(A)所述通式(1)所示的胺化合物、和(B)所述通式(2)和/或所述通式(3)所示的胺化合物，(A)/(B)的重量比为95/5～5/95的范围。[在上述通式(1)中，A表示氧原子或结合有1个甲基的氮原子，R₁表示甲基或羟乙基。][在上述通式(2)和通式(3)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的饱和或不饱和的烃基，R₈表示氢原子、甲基、甲氧基、羟基、氨基、单甲基氨基、单乙基氨基或二甲基氨基。a表示1～4的整数，m、n各自独立地表示0～4的整数。其中，在选自R₁、R₂和R₅中的1或2个以上的取代基不为氢原子时，R₈表示氨基、单甲基氨基或单乙基氨基。此外，R₁～R₈的任意2个取代基可以通过碳原子、氧原子或氮原子任意结合而形成杂环。]文档编号C08G18/18GK101622292SQ20088000609公开日2010年1月6日申请日期2008年2月27日优先权日2007年2月27日发明者德本胜美,玉野丰申请人:东曹株式会社