专利名称：：具有苯并嗪环的热固性树脂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有苯并P恶。秦环的热固性树脂的制造方法以及由该制造方法制成的具有苯并P恶。秦环的热固性树脂。
背景技术：
：分子结构中具有苯并魂溱环的热固性树脂，除具有耐热性及阻燃性外，还具有尺寸稳定性、电绝缘性以及低吸水性等其它的热固性树脂所不具备的良好特性，因此其作为层压板或半导体密封材料等电子材料、摩擦材料或磨石等的粘合材料而受到关注。苯并魂嗪环为苯环与P恶嗪环的复合结构环，具有如下述式(I)所表示的结构。式(I):[化学式I](式(I)中，R'表示任意的有机基团)近年来，为了高效率地合成上述具有良好特性的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂，从技术方面对其合成方法进行了研究。为了进行高效率的合成，其技术要点是l)通过对反应进行调节来防止反应溶液的凝胶化和反应产物的不溶化，以及2)使合成工艺简单化。专利文献1中公开了一种使酚类、低聚曱醛以及一元胺类在有机溶剂中、特别是醇类溶剂中反应的方法。但是，在专利文献l公开的方法中，为了抑制在合成时因放热引发的反应的急剧进行、以及伴随反应急剧进行而引起的反应溶液的凝胶化和反应产物的不溶化，采用了预先在有机溶剂中添加酚类及低聚曱醛、进行温度调节之后再逐渐添加一元胺类的步骤。为此，必须要有温度调节器及滴液泵之类的设备，而这导致了合成工艺的复杂化。此外，还必须对合成时的温度调节多加注意。在专利文献2及专利文献3中，为了解决上述问题，公开了一种使用非质子性溶剂(二嗝烷除外)作为有机溶剂的方法。专利文献1:日本特开2000-273135号公报专利文献2:日本特开2002-338648号公报专利文献3:日本特开2005-213301号公报
发明内容发明所要解决的问题添加到有机溶剂中的技术特征，但是，对于在反应的初期阶段伴随反应急剧进行而引发的反应溶液的凝胶化和反应产物的不溶化，却始终要给以高度重视。实际上，在专利文献2及专利文献3公开的方法中，在将原料添加到非质子性溶剂(二4烷除外)中以后，进行两阶段的温度调节。此外，为使具有苯并p恶嗪环的热固性树脂经开环聚合而得到的膜等最终产品的耐热性、挠性、电绝缘性等各性能得到进一步提高，要求获得经过尽可能高分子量化的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂，具体而言，要求获得的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂通过凝胶渗透色语法测得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在2000以上且500000以下。但是，在专利文件l-3公开的方法中，尽管尝试获得、却未能合成得到Mw在2000以上的具有苯并魂。秦环的热固性树脂，此外，还存在着反应难以控制、发生反应溶液凝胶化/反应产物不溶化的可能性高的问题点。鉴于上述问题，本发明所要解决的问题是提供一种在合成反应中不发生溶液的凝胶化及反应产物的不溶化、且合成工艺简单的制造高分子量化的具有苯并魂。秦环的热固性树脂的方法。解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等针对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过下述方法可以解决上述问题，并完成了本发明。即，本发明提供下述具有苯并p恶嗪环的热固性树脂的制造方法及通过该制造方法得到的具有苯并魂嗪环的热固性树脂。1]一种制造具有苯并p恶口秦环的热固性树脂的方法，该方法包括使双官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中进行反应。[2]如上述[l]所述的制造方法，其中，该方法包含下述步骤将所述双官能酚化合物、所述二胺化合物、所述醛化合物和所述混合溶剂混合以配制混合溶液的步骤；和对上述混合溶液进行加温处理的步骤。如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述二胺化合物为直链脂肪族二胺化合物。[4]如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述二胺化合物为芳香族二胺化合物。[5]如上述[1][4]中任一项所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶剂中的比例为5体积％25体积％。[6]如上述[1][4]中任一项所述的制造方法，其中，该方法进一步包含蒸馏除去反应中生成的水的步骤。[7]如上述[6]所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶剂中的比例为5体积％40体积％。[8]如上述[1][7]中任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族类非极性溶剂为曱苯、二曱苯或它们的混合物。如上述[1][8]中任一项所述的制造方法，其中，所述醇为沸点比所述芳香族类非极性溶剂低的醇。[10]如上述[l][9]中任一项所述的制造方法，其中，所述醇为选自以下化合物中的至少一种曱醇、乙醇、l-丙醇、异丙醇、l-丁醇、2-丁醇及异丁醇。[11]如上述[l][10]中任一项所述的制造方法，其中，进一步添加单官能酚化合物进行反应。如上述[l][11]中任一项所述的制造方法，该方法进一步包含在反应后用石咸性水溶液清洗的步骤。一种具有苯并p恶。秦环的热固性树脂，该热固性树脂由如上[1][12]中任一项所述的制造方法制成。[14]如上述[13]所述的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法测得的该热固性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在2000以上且500000以下。发明效果根据本发明，可以提供具有苯并逸嗪环的热固性树脂的制造方法，该方法在合成反应中不会发生反应溶液的凝胶化或反应产物的不溶化，且合成工艺简单。此外，根据本发明，可以提供具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的制造方法，该方法可获得高分子量化的具有苯并魂。秦环的热固性树脂。具体实施例方式下面针对实施本发明时的最优方式(以下，称为实施方式)进行详细说明。但本发明不受限于下述实施方式，在其主旨的范围内可以做出各种变形而付诸实施。本实施方式中的具有苯并。恶。秦环的热固性树脂的制造方法是使双官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中反应来制造具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的方法。作为在本实施方式中使用的双官能酚化合物，没有特殊限定，可以举出例如以下述式(ii)、(m)及(iv)表示的化合物等。在下述式(n)、(ni)及(iv)表示的化合物的各个羟基的两个邻位中，至少有i个邻位必须具有氢原子。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式(n)中，x表示直接键合臂(没有原子或原子团存在)、或任选含有杂原子或官能团的脂肪族、脂环族、或芳香族有机基团。)上述式(n)中，x可以4建合在各个羟基的邻位、间位或对位。相对于各个羟基，x可以在相同的位置取代，也可以键合在邻位和对位这样的不同位置。如果在双官能酚化合物中的各羟基的两个邻位中至少有一个邻位上具有氢原子，则各芳香环上的氢可以被下述基团取代碳原子数1~10的脂肪族或者脂环族有机基团(脂肪族烃基或者脂环族烃基)、或者取代或未取代的苯基。基等，但是如果存在卣素，则可能会造成最终得到的热固性树脂的绝缘性下降，因此优选在双官能酚化合物中不含有卣原子。当双官能酚化合物为上述式(n)所表示的化合物时，作为x所代表的任选含有杂原子或官能团的脂肪族、脂环族或芳香族有机基团，可以举出选自下述A组中的至少一种基团。A组<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(在A组中，*表示与上述式(11)中的苯环相^t合的部位)作为双官能酚化合物，没有特殊限定，例如可以举出4,4，-二羟基二苯基-2,2-丙烷(双酚A)、4，4,-[1,3-亚苯基双(1-甲基-乙叉)]双酚(双酚M)、4,4，-[1，4-亚苯基双(1-曱基-乙叉)]双酚(双酚P)、4,4，-二羟基二苯基曱烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)石风(双酚S)、4，4，-双酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、1,7-萘二酚、2,6-萘二酚、2，7-萘二酚、1,4-二羟基苯(对苯二酚)、1，3-二羟基苯(间苯二酚)、1，2-二羟基苯(邻苯二酚)等。在本实施方式中，双官能酚化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。使用双官能酚化合物时，可以认为合成后得到的具有苯并魂。秦环的热固性树脂维持线性的比例增高，其结果，固化后得到的膜等最终产品的挠性或耐热性有提高趋势。作为在本实施方式中使用的二胺化合物，没有特殊限定，可以举出例如以下式(V)表示的化合物等。化学式(V)H2N-R2-NH2(W表示碳原子数为230的任选含有杂原子的脂肪族、脂环族或芳香族有机基团。)二胺化合物可以含有烷基作为其取代基，但当存在卣素时，可能会导致最终得到的热固性树脂的绝缘性下降，因此优选不含有面原子。作为上述化学式(V)表示的化合物，没有特殊限定，例如，当W为芳香族有机基团时，可以举出以下述式(vi)、(vii)及(vm)表示的化合物。(VI)(VII)(VIII)(式(VI)中，Y表示直接键合臂(没有原子或原子团存在)、或任选含有杂原子或官能团的脂肪族、脂环族、或芳香族有机基团。)在二胺化合物中，各芳香环的氬可以被下述基团取代碳原子数110的脂肪族烃基或者脂环族烃基、或者取代或未取代的苯基。当二胺化合物为由上述式(VI)表示的化合物时，作为Y所表示的任选含有杂原子或官能团的脂肪族、脂环族或芳香族的有机基团，可以举出选自下述B组中的至少一种基团。B组<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(在B组中，f表示与上述式(VI)中的苯环相键合的部位)作为上述式(V)表示的化合物，没有特殊限定，例如，当W为碳原子数为230的脂肪族、脂环族的有机基团时，可以举出选自下述C组或D组中的至少一种化合物。C组<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作为二胺化合物，没有特殊限定，例如可以举出1,4-二氨基苯、4，4，-亚曱基二苯胺、4,4，-亚曱基二邻曱苯胺、4,4，-二氨基二苯基醚、2,2，-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工业抹式会社制造，产品名BAPP)、4，4，-[l，3-亚苯基双(l-曱基-乙叉)]联苯胺(联苯胺M)、4，4，-[1,4-亚苯基双(1-曱基-乙叉)]联苯胺(联苯胺P)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、以及1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物，3(4),8(9)-双(氨基曱基)三环[5，2,1,02'6]癸烷(欧克赛安(才夕它7)公司制造，产品名TCDDiamine)、及2,5(6)-双(氨基曱基)双环[2.2.1]庚烷等脂环族二胺化合物，以及1,2-二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1,14-二氨基十四烷、1,18-二氨基十八烷等直链脂肪族二胺化合物。在本实施方式中，二胺化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。相对于双官能酚化合物l.Omol，二胺化合物的用量优选为0.9mol1.2mo1。当二胺化合物的用量超过1.20mol时，反应溶液有凝胶化的趋势；当二胺化合物的用量不足0.90mol时，可能导致未反应的双官能酚化合物的残留。使用二胺化合物时，可以认为合成后得到的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂维持线性的比例增高，其结果，固化后得到的膜等最终产品的挠性或耐热性有提高趋势。作为在本实施方式中使用的醛化合物，没有特殊限定，优选曱醛，作为曱醛，可使用其聚合物即低聚曱醛的形态、或其水溶液形式即福尔马林等形太心o相对于二胺化合物l.Omol，醛化合物的用量优选为4.0mol6.5mo1。当醛化合物的用量超过6.5mol时，残留的醛化合物对人体及环境的负担有过大的趋势；当醛化合物的用量不足4.0mol时，具有苯并魂嗪环的热固性树脂的高分子量化变得困难。在本实施方式的具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的制造方法中，也可以在添加双官能酚化合物的同时添加单官能酚化合物进行反应。在组合使用单官能酚化合物时，会生成反应性末端被苯并魂嗪环封端了的聚合物。由此，可以在合成反应中实现对分子量的控制，进而防止溶液的凝胶化。此外，对反应性末端的封端还能够使得到的具有苯并魂嗪环的热固性树脂的保存稳定性提高，进而防止其不溶化。作为单官能酚化合物，没有特殊限定，例如可以举出苯酚、邻曱酚、间曱酚、对曱酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对枯基苯酚、十二烷基苯酚、邻笨基苯酚、对苯基苯酚、l-萘酚、2-萘酚、间曱氧基苯酚、对曱氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对乙氧基苯酚、3,4-二曱基苯酚、3,5-二曱基苯酚。从通用性、成本方面考虑，优选使用苯酚作为单官能酚化合物。相对于双官能酚化合物l.OOmol，单官能酚化合物的用量优选在0.50mol以下。如果相对于双官能酚化合物l.OOmol，单官能酚化合物的用量超过0.50mol，会导致在合成反应中具有苯并p恶嗪环结构的热固性树脂的分子量难以增加，此外，还会导致大量单官能酚化合物的残留。作为在本实施方式中使用的芳香族类非极性溶剂，没有特殊限定，例如可以举出苯、曱苯、二曱苯、偏三曱苯、均三甲苯等。其中，从对环境以及人体负担小、且通用性高、价格便宜的角度出发，优选曱苯、二曱苯，更优选曱苯。芳香族类非极性溶剂，可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在本实施方式中，作为芳香族类非极性溶剂，优选结构中不具有囟素的溶剂、或不含有卣素作为所谓杂质的溶剂。如果含有或者混入卣素，则在由本实施方式的制造方法得到的具有苯并p恶噪环的热固性树脂或膜等最终产品中可能会形成含有卣素的状态。其结果，可能会因诱发离子迁移而引起绝缘性下降，进而导致膜等最终产品的品质下降。作为在本实施方式中使用的醇，没有特殊限定，从后述的加温处理的简单化的观点出发，优选使用沸点低于芳香族类非极性溶剂的醇。作为醇，没有特殊限定，例如可以举出，碳原子数为4以下的醇，优选曱醇、乙醇、l-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇等。醇可以单独使用，也可以两种以上组合^f吏用。醇在溶剂化作用下有抑制具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的合成反应急剧进行的作用。在本实施方式中，通过使用芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂，能够使因具有苯并魂溱环的热固性树脂的合成反应急剧进行而引发的反应溶液发生凝胶化、以及合成物即具有苯并魂嗪环的热固性树脂发生不溶化的可能性降低。在本实施方式中，通过使双官能酚化合物、二胺化合物、及醛化合物在不含卣素的芳香族类非极性溶剂和不含卤素的醇的混合溶剂中反应，可以使得到的具有苯并魂嗪环的热固性树脂中卤素的含量非常少。本实施方式的具有苯并魂口秦环的热固性树脂的制造方法优选为包含下述步骤的具有苯并魂嗪环的热固性树脂的制造方法(a)添加并混合上述双官能酚化合物、上述二胺化合物、上述醛类混合物、及上述混合溶剂，以配制混合溶液的步骤；(b)对所述混合溶液进行加温处理的步骤。[步骤(a)]步骤(a)是添加并混合芳香族类非极性溶剂、醇、双官能酚化合物、二胺化合物及醛类混合物以配制混合溶液的步骤。本实施方式中，对于醇在芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中所占的比例没有特殊限定，在不进一步包括后述(c)蒸馏除去生成的水的步骤的情况下，优选占混合溶剂总量的5体积％25体积％。当醇的比例不足5体积°/。时，醇所起到的反应抑制效果减小，可能会导致反应溶液的凝胶化、及合成物即具有苯并p恶噪环的热固性树脂不溶化的风险增加。当醇的比例超过25体积％时，具有苯并p恶溱环的热固性树脂的合成反应需要长时间，可能会导致合成效率下降。在本实施方式中，芳香族类非极性溶剂的量和醇的量相加得到的混合溶剂的总量优选为以双官能酚化合物计，使双官能酚化合物的摩尔浓度为0.1mol/L1.2mol/L的量。当双官能酚化合物的摩尔浓度不足0.1mol/L时，混合溶剂中的原料浓度低，具有苯并魂溱环的热固性树脂的合成反应变慢，可能会导致合成效率下降。当双官能酚化合物的摩尔浓度超过1.2mol/L时，在进行具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的合成反应时，可能会导致反应溶液的凝胶化、以及合成物即具有苯并p恶溱环的热固性树脂的不溶化的风险增加。对于原料的添加混合顺序没有特殊限定，但优选向芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中，4姿下述顺序一次性地添加并混合下述化合物双官能酚化合物、二胺化合物以及醛化合物。为了使原料混合溶解有效地进行，还可以在适当使用搅拌器、搅拌子等对混合溶剂进行搅拌的同时，添加并混合双官能酚化合物等。步骤(b)是对通过上述步骤(a)制备的混合溶液进行加温处理的步骤。作为加温处理的方法，没有特殊限定，例如可以举出使用油浴等温度调节器，使混合溶液一步上升至指定温度后，再在该温度下保持恒定的方法。加温处理时所选定的温度只要是能使具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的合成反应有效进行的温度，则没有特殊限定。优选将反应溶液温度调节至例如50°C130°C。当反应溶液温度不足50°C时，可能导致具有苯并卩恶漆环的热固性树脂的合成反应变慢、合成效率下降。当反应溶液温度超过130°C时，在进行具有苯并魂。秦环的热固性树脂的合成反应时，可能会导致反应溶液的凝胶化、及合成物即具有苯并魂。秦环的热固性树脂的不溶化的风险增加。在对混合溶液进行加温处理时，还可以使混合溶剂回流。在本实施方式的具有苯并卩恶。秦环的热固性树脂的制造方法中，还可以进一步含有(c)蒸馏除去生成的水的步骤。在本实施方式中，通过蒸馏除去反应生成的水，可以使具有苯并魂嗪环的热固性树脂的合成反应时间缩短，从而实现反应的效率化。对生成的水的蒸馏除去没有特殊限定，可以通过使其与反应溶液中的混合溶剂共沸来进行，例如，可以使用带有旋塞的恒压滴液漏斗、蛇形冷凝管、分水器(Dean-Stark)装置等对生成的水进行蒸馏除去。在本实施方式的具有苯并卩恶嗪环的热固性树脂的制造方法中进一步含有步骤(c)的情况下，混合溶剂中的醇相对于混合溶剂总量的比例优选为5体积％40体积％。当醇的比例不足5体积％时，醇所起到的反应抑制效果减小，可能会导致反应溶液的凝胶化以及合成物即具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的不溶化的风险增加。当醇的比例超过40体积％时，可能导致蒸馏除去醇的时间变长、具有苯并魂。秦环的热固性树脂的合成效率下降。对于加温处理的持续时间并无特殊限定，例如，优选加温开始后保持l小曰寸10小日于左右。在加温开始后持续加温1小时10小时后，可以4吏反应溶液与油浴等温度调节器脱离接触以进行冷却，也可以使用制冷剂等使其冷却。在本实施方式的具有苯并。恶。秦环的热固性树脂的制造方法中，还可以进一步含有步骤(d):反应后，用碱性水溶液进行清洗的步骤。通过进一步含有步骤(d),可以从反应溶液中去除未反应的双官能酚化合物及单官能酚化合物。通过步骤(d)中用碱性水溶液清洗后、再用蒸馏水等清洗几次，可以去除钠离子等来自于碱性水溶液的离子。作为碱性水溶液，只要是使碱性化合物溶解在水中而得到的水溶液即可，没有特殊限定。作为碱性化合物，没有特殊限定，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化4丐等。从通用性的观点出发，优选使用氬氧化钠作为碱性化合物。碱性水溶液的浓度优选为0.01mol/L0.1mol/L。当碱性水溶液的浓度不足0.01mol/L时，可能会导致很难充分去除未反应的双官能酚化合物或单官能酚化合物。当碱性水溶液浓度超过0.1mol/L时，使用碱性水溶液对反应溶液进行清洗时，可能导致-喊性水溶液层和反应溶液层不发生分离、发生乳化。石咸性水溶液的用量没有特殊限定，优选为反应溶液体积的0.5倍5.0倍。当碱性水溶液的用量低于反应溶液体积的0.5倍时，可能难以充分地去除未反应的双官能酚化合物或单官能酚化合物。当^4性水溶液的用量超过反应溶液的体积的5.0倍时，碱性水溶液层的脱除需要花费相当长的时间，会导致操作效率下降。此外，从处理废液量的增加、对环境的负担的角度出发，也不优选。对于利用石威性水溶液对反应溶液进行的清洗没有特殊限制，例如，可以通过下述方法进行向分液漏斗等中注入;威性水溶液和反应溶液，摇动分液漏斗十几次以使两液相混合。随后，可以通过将分液漏斗静置以使反应溶液层和石威性水溶液层分离。此外，也可以通过下述方法进行在将反应溶液冷却后，通过向反应装置中添加碱性水溶液并进行搅拌来进行清洗，之后，通过静置使反应溶液层和石咸性水溶液层分离。利用44性水溶液进行清洗的次数在1次以上即可，没有特殊限定。利用碱性水溶液进行清洗后，为了去除来自于碱性水溶液的离子，优选用蒸馏水或蒸馏水(精製水)等进行清洗。用水进行的清洗只要能去除来自于碱性水溶液的离子即可，没有特殊限定，优选进行l次以上，更优选进行2次以上。对于从反应溶液中回收合成的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂的方法没有特殊限定，例如可以举出利用不良溶剂进行的再沉淀法、浓缩固化法(减压蒸馏除去溶剂)、喷雾干燥法等。通过本实施方式的具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的制造方法得到的具15有苯并魂。秦环的热固性树脂由于经过了高分子量化，因此可以期待由随后的开环反应得到的膜等最终产品的耐热性及可挠性等物性提高。本实施方式中的所述经过了高分子量化的具有苯并P恶溱环的热固性树脂，是指不会因竟争性地发生苯并p恶溱环的开环反应而形成三维立体交联结构而发生高分子量化，而是预聚物型的苯并p恶。秦化合物、即保持有含苯并魂溱环的结构作为重复单元的高分子量化的热固性树脂。本实施方式中的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂通过凝胶渗透色镨法测定得的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)，优选在2000以上且500000以下，更优选在4000以上且200000以下。当Mw不足2000时，由随后的开环反应得到的最终产品的耐热性、挠性下降，进一步有导致合成的具有苯并魂。秦环的热固性树脂的回收操作性下降的趋势。在本实施方式中，通过在合成反应中抽取一部分反应溶液进行凝胶渗透色谱测定以确定Mw,可以得到具有目标Mw的具有苯并p恶，秦环的热固性树脂。本实施方式中，重均分子量(Mw)可以通过下述实施例中记载的方法进行测定。由于本实施方式的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂采用结构中不具有卣素、或不含有卣素作为所谓杂质的混合溶剂制成，因此可以得到不含有卣素的高分子量热固性树脂。本实施方式的具有苯并p恶溱环的热固性树脂通过下述实施例中所述的定量分析测定的囟素含量优选在IOOppm以下，更优选在1Oppm以下。根据需要，可以向本实施方式的具有苯并口恶嗪环的热固性树脂中添加固化促进剂、阻燃剂、无机填充材料、脱模剂、粘合性赋予剂、表面活性剂、着色剂、偶联剂、流平剂、其它的热固性树脂等，制成热固性树脂组合物。在本实施方式中，可以得到未发生凝胶化、不含有卣素的具有苯并"恶嗪环的热固性树脂组合物。具有苯并p恶。秦环的热固性树脂组合物可以含有上述混合溶剂。通过使具有苯并魂嗪环的热固性树脂组合物进行开环反应，可将其适当用作层压板或半导体密封材料等电子材料、摩擦材料或磨石等的粘合材料。实施例以下，通过实施例和比较例对本实施方式进行更加具体的说明，但本发明并不限于下述实施例。另外，本实施例中使用的评价方法及测定方法如下所示。使用如下体系高速液相色谱仪，制造商岛津(SHIMADZU)系统控制器SCL-10AVP送液泵LC-10ADVP脱气装置DGU-12A差示折光(RI)检测器RID-10A自动进样器SIL-10ADVP柱温箱CTO-10ASVP色镨柱SHODEXKF804L(分子量排除界限为400000)x2(串联)柱温40°C流量lml/分钟洗脱液THF(和光纯药工业抹式会社制造，不含稳定剂，HPLC用)样品0.7质量％检测器RI利用Mw(Mw/Mn)分别为354000(1.02)、189000(1.04)、98900(1.01)、37200(1.01)、17100(1.02)、9830(1.02)、5870(1.05)、2500(1.05)、1050(1.13)、500(1.14)、300(1.20)的标准聚苯乙烯制作校正曲线。根据标准聚苯乙烯换算，测出了由凝胶渗透色谱测定得到的以聚苯乙烯换算值表示的重均分子量(Mw)。(实施例1)在室温下，将曱苯(和光纯药工业林式会社制造)150mL和曱醇(和光纯药工业株式会社制造)50mL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下一次性地将双酚A(GEPlasticsJapan,Ltd.制造)15.98g(0.07mo1)、1，6-二氨基己烷(Toray林式会社制造)8.14g(0.07mol)添加混合到烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(三菱瓦斯化学林式会社(MGC)制造，91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为80。C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始l小时后，通过与曱苯、曱醇共沸而使反应中生成的水蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再使反应进行4小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却至室温。将得到的反应溶液注入到1L曱醇(和光纯药工业林式会社制作)中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶溱环的热固性树脂。得到的具有苯并p恶噪环的热固性树脂通过凝胶渗透色谱法测得的以聚苯乙烯换算值表示的重均分子量(Mw)为5495。(实施例2)除了以曱苯300mL和曱醇75mL作为混合溶剂以外，按照与实施例1相同的方法，得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为80°C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始1小时后，通过使反应中生成的水和曱苯、曱醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再使反应进行5.5小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却至室溫。将得到的反应溶液注入到2L甲醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有笨并p恶。秦环的热固性树脂。得到的具有苯并魂溱环的热固性树脂的Mw为5781。(实施例3)除了以曱笨150mL和乙醇(和光纯药工业林式会社制造)75mL作为混合溶剂以外，按照与实施例1相同的方法，得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为90。C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始4小时后，通过使反应中生成的水和曱苯、乙醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再使反应进行5小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却至室温。将得到的反应溶液注入到1L曱醇中，以使反应物析出沉淀。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂。得到的具有苯并魂嗪环的热固性树脂的Mw为4307。(实施例4)在室温下，将曱苯35mL和异丁醇(三菱化学株式会社制造)15mL作为混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的250mL烧瓶中，随后，在室温下一次性地将双酚A3.17g(0.014mo1)、1,12-二氨基十二烷(小仓合成工业抹式会社制造)1.45g(0.007mo1),TCDDiamine(TCD二胺)(欧克赛安林式会社制造)1.37g(0.007mol)添加混合到烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(9L60。/。)1.83g(0.056mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为120。C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始4小时后，通过使反应中生成的水和曱苯、异丁醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再使反应进行4小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却到室温。将得到的反应溶液注入到lOOmL甲醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶溱环的热固性树脂。得到的具有苯并p恶溱环的热固性树脂的Mw为23209。(实施例5)在室温下，将曱苯16mL和异丁醇4mL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的50mL的烧瓶中，随后，在室温下一次性地将双酚A1.37g(0.006mo1)、1，6-二氨基己烷0.70g(0.006mo1)添加混合到烧弁瓦中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/。)0.83g(0.025mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为120°C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始后，使反应进行6小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却到室温。将得到的反应溶液注入到100mL甲醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂。得到的具有苯并魂。秦环的热固性树脂的Mw为11555。(实施例6)在室温下，将甲苯2550mL和异丁醇450mL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的IOL的反应装置中，随后，在室温下将双酚A274.00g(1.20mo1)、1,12-二氨基十二烷136.33g(0.66mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)129.18g(0.66mo1)、苯酚(和光纯药工业株式会社制造)34.22g(0.36mol)—次性地添加混合到烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/o)259.50g(7.92mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。以15mL/分钟的流量向体系内鼓入(purge)氮气，同时将混合溶液加热到100°C，以使反应进行。回流6小时后，将得到的反应溶液冷却至室温。此时，反应溶液中残留的苯酚量相对于具有苯并p恶嗪环的热固性树脂为1.2%。用3L的0.03moL/L氬氧化钠水溶液对反应溶液进行2次清洗，然后，再用3L蒸馏水清洗2次。此时，反应溶液中残留的苯酚量相对于具有苯并p恶。秦环的热固性树脂为0.1%。将得到的反应溶液注入到15L曱醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂。得到的具有苯并口恶嗪环的热固性树脂的Mw为7811。(实施例7)在室温下，将曱苯90mL和异丁醇10mL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚M(三井化学抹式会社制造)34.67g(0.10mo1)、联苯胺M(三井化学抹式会社制造)34.40g(0.1Omol)—次性添加混合到烧瓶中。然后，将反应溶液升温至65°C，确认双酚M和if关苯胺M溶解后，在室温下将低聚甲醛(91.60。/。)13.71g(0.42mol)—次性添加混合到上述烧瓶中。将装有混合溶液的烧瓶加热到110°C以4吏反应进行。回流开始2小时后，通过使反应中生成的水和曱苯、异丁醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再在回流下使反应进行4小时。然后，将得到的反应溶液冷却至室温。用100mL曱苯稀释反应溶液并进行过滤后，将其注入到1L曱醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并口恶溱环的热固性树脂。得到的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂的Mw为7073。(实施例8)20在室温下，将曱苯1900mL和异丁醇lOOmL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的IOL的反应装置中，随后，在室温下将双酚M416.31g(1.20mo1)、BAPP(和歌山精化工业林式会社制造)513.05g(l.248mo1)、苯酚9.13g(0.096mol)—次性地添加混合到烧瓶中。然后，将反应溶液升温至65。C，确认各原料溶解后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/o)196.28g(5.99mol)—次性添加混合到烧瓶中。以15mL/分钟的流量向体系内鼓入氮气，同时将混合溶液加热到UO。C,以使反应进行。回流开始2小时后，通过使反应中生成的水和曱苯、异丁醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再在回流下使反应进行6小时。然后，将得到的反应溶液冷却至室温。用1800mL曱苯稀释反应溶液并进行过滤后，将其注入到15L曱醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并魂。秦环的热固性树脂。得到的具有苯并魂。秦环的热固性树脂的Mw为16228。(实施例9)在室温下，将曱苯190mL和异丁醇10mL制成混合溶剂一次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚M48.57g(0.14mo1)、联苯胺M37.63g(0,109mo1)、1,12-二氨基十二烷7.31g(0.036mo1)、苯酚1.06g(0.011mo1)一次性地添加混合到烧瓶中。然后，将反应溶液升温至65°C，确认各原料溶解后，在室温下将低聚曱醛(91.60Q/。)24.33g(0.74mol)—次性添加混合到烧瓶中。将混合溶液加热到110。C以使反应进行。回流开始2小时后，通过使反应中生成的水和甲苯、异丁醇共沸而蒸馏除去至体系外部。自蒸馏除去开始后，再在回流下使反应进行5小时。然后，将得到的反应溶液冷却至室温。用210mL曱苯稀释反应溶液并进行过滤后，使用喷雾干燥器进行干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂。得到的具有苯并逃嗪环的热固性树脂的Mw为17031。(实施例10)通过使用Yanaco制造的SQ-1型/HSU-35型+Dionex制造的ICP-2000型、利用自动燃烧卣素/^L分析系统对实施例1中得到的具有苯并口恶。秦环的热固性树脂进行了Cl(氯总量)的定量分析。将待测样品放在经过加热的石英燃烧管中，通入净化空气并使其燃烧。利用吸收单元(HSU-35型)对生成的燃烧气体进行吸收捕获，并作为测定液取样。利用离子色语仪对测定液中的卣素、硫分别定量，测定了在待测样品中的含量。实施例1的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂中的Cl含量不到10ppm。(比较例1)在室温下向500mL的烧瓶中一次性添加环己酮(和光纯药工业抹式会社制造)200mL后，在室温下将双酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷4.07g(0.035mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)6.86g(0.035mol)—次性添加混合到烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为70。C的油浴中，通过加温使反应进行。由于在经过5小时后仍没有从混合溶液中确认到高分子量化的具有苯并魂。秦环的热固性树脂的生成，因而停止了反应。(比4交例2)用200mL二曱基乙酰胺(和光纯药工业抹式会社制造)代替200mL环己酮，除此之外，按照与比较例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为70°C的油浴中，通过加温使反应进行。由于在经过5小时后仍没有从该混合溶液中确认到具有苯并口恶。秦环的热固性树脂的生成，因而停止了反应。(比4交例3)用200mL曱苯代替200mL环己酮，除此之外，按照与比较例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为70。C的油浴中，通过加温使反应进行。由于在反应开始2小时后反应溶液发生了凝胶化，因而停止了反应。(比较例4)用200mL曱苯代替200mL环己酮，并用1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mo1)代替1,6-二氨基己烷4.07g(0.035mo1)、TCDDiamine(TCD二胺)例1相同的方法得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为70。C的油浴中，通过加温使反应进行。由于在反应开始1小时后反应溶液发生了凝胶化，因而停止了反应。(比4交例5)在室温下将曱苯155mL和丙酮(和光纯药工业林式会社制造)65mL—次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚A15.98g(0.07mo1)、1，6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.600/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为85。C的油浴中，通过加温使反应进行。由于在回流开始1小时后反应溶液发生了凝胶化，因而停止了反应。(比较例6)在回流开始的同时开始进行挥发成分的蒸馏除去，除此之外，按照与比较例5相同的方法进行了原料的配制及反应。由于在蒸馏除去开始1小时后溶液发生了凝胶化，因而停止了反应。(比4交例7)在室温下将曱苯140mL和四氢呋喃(THF)75mL—次性地添加混合到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到烧瓶中。然后，在室溫下将低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mo1)一次性地添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将装有混合溶液的烧瓶浸入到温度一皮设置为95。C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始后使反应进行了6小时，但由于没有确认到高分子量化的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的生成，因而停止了反应。(比4交例8)在回流开始的同时开始进行挥发成分的蒸馏除去，除此之外，按照与比较例7相同的方法进行了原料的配制及反应。蒸馏除去开始后使反应进行了6小时，但由于没有确认到高分子量化的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的生成，因而停止了反应。(比4交例9)在室温下将曱醇200mL—次性地添加到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚A15.98g(0.07mo1)、1,6-二氨基己烷8.14g(0.07mol)—次性地添加混合到上述烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/。)9.63g(0.29mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将混入有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为80。C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始后使反应进行了5小时，但由于没有确认到高分子量化的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂的生成，因而停止了反应。(参考合成例)在室温下将氯仿(和光纯药工业抹式会社制造)200mL—次性添加到设置有回流管、带旋塞的恒压滴液漏斗、及蛇形冷凝管的500mL的烧瓶中，随后，在室温下将双酚A14.61g(0.064mo1)、1，6-二氨基己烷7.44g(0.064mo1)一次性地添加混合到上述烧瓶中。然后，在室温下将低聚曱醛(91.60。/。)8.59g(0.256mol)—次性添加混合到烧瓶中，从而得到了混合有全部原料的混合溶液。将混入有混合溶液的烧瓶浸入到温度被设置为75°C的油浴中，通过加温使反应进行。回流开始后使反应进行6小时，然后，从油浴中撤出烧瓶，并将得到的反应溶液冷却至室温。将得到的反应溶液注入到1L甲醇中，以使反应物沉淀析出。对析出的白色沉淀固体进行减压干燥，从而得到了白色粉末状的具有苯并p恶嗪环的热固性树脂。得到的具有苯并p恶嗪环的热固性杉于脂的Mw为37007。使用Yanaco制造SQ-1型/HSU-35型+Dionex制造ICP-2000型、利用自动燃烧囟素/硫分析系统对参考合成例得到的具有苯并魂嗪环的热固性树脂进行了Cl(氯总量)的定量分析，结果为37000ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由上述结果可知根据本发明，可以以简单的工艺获取高分子量化的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂，并且在合成反应中反应溶液不发生凝胶化。工业实用性根据本发明，可以提供被高分子量化的具有苯并魂嗪环的热固性树脂的制造方法，该方法在合成反应中不会发生反应溶液的凝胶化或反应产物的不溶化，且合成工艺简单。根据本发明的制造方法，可以提供制造被高分子量化的具有苯并魂、嗪环的热固性树脂的方法，因此，本发明在层压板或半导体密封材料等电子材料、摩擦材料或磨石等结合材料领域具有工业实用性。权利要求1.一种具有苯并噁嗪环的热固性树脂的制造方法，该方法包括使双官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中发生反应。2.权利要求1所述的制造方法，其包含下述步骤将所述双官能酚化合物、所述二胺化合物、所述醛化合物、及所述混合溶剂混合以配制混合溶液的步骤；和对上述混合溶液进行加温处理的步骤。3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二胺化合物为直链脂肪族二胺化合物。4.权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述二胺化合物为芳香族二胺化合物。5.权利要求1~4中任一项所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶剂中的比例为5体积％25体积％。6.权利要求14中任一项所述的制造方法，其中，该方法进一步包含蒸馏除去反应中生成的水的步骤。7.权利要求6所述的制造方法，其中，所述醇在所述混合溶剂中的比例为5体积％~40体积％。8.权利要求1~7中任一项所述的制造方法，其中，所述芳香族类非极性溶剂为甲苯、二甲苯或它们的混合物。9.权利要求18中任一项所述的制造方法，其中，所述醇为沸点低于所述芳香族类非极性溶剂的醇。10.权利要求19中任一项所述的制造方法，其中，所述醇为选自曱醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇及异丁醇中的至少一种。11.权利要求110中任一项所述的制造方法，其中，进一步添加单官能酚化合物进行反应。12.权利要求111中任一项所述的制造方法，该方法进一步包含在反应后用碱性水溶液清洗的步骤。13.—种具有苯并口恶嗪环的热固性树脂，该热固性树脂由权利要求112中任一项所述的制造方法制成。14.权利要求13所述的具有苯并p恶。秦环的热固性树脂，其中，通过凝胶渗透色谱法测得的该热固性树脂的聚苯乙烯换算重均分子量Mw为2000以上、500000以下。全文摘要本发明提供具有苯并嗪环的热固性树脂的制造方法，该方法使双官能酚化合物、二胺化合物及醛化合物在芳香族类非极性溶剂和醇的混合溶剂中反应。文档编号C08G14/073GK101668785SQ20088001296公开日2010年3月10日申请日期2008年8月1日优先权日2007年8月2日发明者江口勇司,片桐友章申请人:积水化学工业株式会社