专利名称：三苯并二嗪颜料的合成的制作方法
三苯并二嶠溱颜料的合成
本发明涉及一种通过在非质子-极性有机溶剂中氧化闭环制备三苯并二喝溱化合物的特别有利的方法。
US 5， 565， 563、 DE-A-44 42 291和EP-A-0 889 046描述以下通式的三苯并二喁溱化合物
其中
X表示氢或卤素原子。
标记A的环带有线性地或有角度地稠合的且尤其由下式基团成员组成的环-NR广(COh-NH-、 -NR广(CO)-0-或-CR产CH-CO-NH-。
这些化合物特别可用作染色塑料的颜料，所述塑料包括塑料或塑性树脂的不含溶剂和含溶剂的本体。这些包括油基或水性油漆体系和各种天然漆(lacquers)。这些化合物还适用于粘胶纤维或纤维素醋酸酯的旋转染色，适用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡胶或人造革的着色。它们还可以用于印刷图案织物，染色纸张本体，涂布织物或者用于任何其它颜料印刷工艺。得到的着色作用具有优异的耐热、光、老化和化学品牢度。颜料保持良好的彩色强度并具有良好的施涂性能。特别是它们具有优良的耐迁移、白化、面漆和溶剂牢度。
US 5， 565， 563和EP-A-O 889 046中7>开的制备方法起始于中间
体，即氨基化合物，其由烷氧基邻位取代并且仅可通过相对复杂的合成获得。
DE-A-44 42 291中公开的制备方法起始于可容易获得的未取代的200880023765
氨基化合物。颜料合成利用二氧化锰在浓硫酸中进行，且需要分离中 间产物。经常需要在有机溶剂中对粗制颜料进行后处理以获得所需颜 料特性。
本发明目的是提供一种以高产率制备式(I)的三苯并二嗜溱颜料 的新型方法。
令人惊讶地发现可以通过在非质子-极性溶剂中，但仅在有机酸存
在下氧化相应的2， 5-二芳基氨基-l， 4-苯醌而制备这些颜料。这一发 现是非常惊人的，因为相同的方法并不有效地对P V 2 3型三苯并二喁唤 起作用。
因此，本发明提供一种制备通式(I)的化合物的方法
X表示卣素原子，优选氯或溴，特别是氯；标记A的环在1，2; 2， 3 或3,4位，和在8，9; 9，10或10，11位线性地或有角度地稠合至在环 中含有一个氮原子和一个氧原子，或在环中含有两个氮原子的5-或6-元杂环，
包括在有机磺酸存在下，在非质子-极性有机溶剂中氧化式(II) 的3, 6-二芳基氨基-2， 5-二卣苯醌。
八 (II)
优选的式(I)的化合物为具有式(Ia)、 (IIa)、 (IIIa)和(IIIb)的
那些
其中
6R4 X
其中X为氢或卤素，R,、 R2、 R3和R4互相独立地为氢、CH烷基、 取代或未取代的苯基、千基、苯曱酰苯胺或萘基、取代或未取代的C5-6 环烷基。
取代基R:、 R2、 R3和R4相互独立地优选为氢，甲基，乙基，正-或异丙基，正-、异-、仲-或叔丁基，环己基，取代或未取代苯甲酰苯 胺基，萘基，未取代的苯基，由选自囟素(优选氯)、硝基、d-8烷基
(优选Cw烷基)、和d-8烷氧基取代一次或多次的苯基。
可以用于本方法的非质子-极性有机溶剂的实例为醚、酯、酮、胺、 硝基曱烷、氯苯和氯曱苯。有利的是氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、
71，4-二氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、.4-氯甲苯、2，4-二氯甲苯、3-甲 基苯甲醚、4-甲基苯甲醚，特别是l，2-二氯苯、4-氯曱苯、2，4-二氯 曱苯和4-甲基苯甲醚。溶剂合适地以3至20倍，优选5至15倍的量 使用，基于式(II)的化合物的重量计。
可以用于本方法的有机磺酸的实例为曱磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸 和二曱苯磺酸。有机磺酸的量可以为10至360 mol%,优选40至240 mol%，基于式(II)的化合物计。
本氧化法的温度可以为20至20(TC，优选为60至18(TC，特别为 100至170。C，特别优选为120至16(TC。
可以用于本方法的氧化剂和闭环剂的实例为芳族磺酰氯，如苯磺
酰氯、甲苯磺酰氯和四氯苯醌。特别优选的是苯磺酰氯或甲苯磺酰氟 与四氯苯醌的混合物。氧化剂和闭环剂的量可以为70至240 mol%， 优选90至260 mol%，基于式(II)的化合物计。
如果使用四氯苯醌与所述磺酰氯的混合物，四氯苯醌对磺酰氯的 重量比优选为1: 10至1: 2，特别是1: 3至1: 5。
通式(II)的起始化合物可以由本领域技术人员公知的方法制备， 例如一当量四氯苯醌与两当量芳族胺"H2N-A-环体系"的缩合反应。
也可以在一锅法反应中，从一当量四氯苯醌和两当量所迷芳族胺 "H2N-A-环体系"开始制备式(I)的化合物。
由本发明的方法形成的颜料适于任选在溶剂存在下，合适的基材 的本体着色作用，所述基材包括合成聚合物、合成树脂和再生纤维。 这些基材更具体地包括油、水和基于溶剂表面涂层，聚酯纺丝熔体， 聚乙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯模塑材料，橡胶，人造皮革和天然皮革。 此外，该颜料可以用于制造印刷油墨，用于纸张的本体染色，用于涂 布和印刷织物，以及用于皮革染色。
"当施加到上述基材上时，发现该颜料抗迁移且具有耐光牢度，并 且显示耐洗涤、亚氯酸盐、次氯酸盐和过氧化物漂白、摩擦、过度喷 涂和溶剂的牢度。值得注意的是，该颜料显示高着色力，良好的不透 明性和良好的热稳定性以及高耐光牢度。皮革用于制造各种商品，如鞋、室内装潢、服装，以及近来以越 来越多的量用于汽车工业中。皮革用于仪表板、方向盘套、门板、变 速杆把手、座套和头枕。因为车辆内部经受极端温度变化，强烈的阳 光和相当多的磨损，所以要求染色工艺中使用的颜料满足需求规范，
如高耐光牢度、高耐热性、高抗迁移性、高耐汗性。 下面是一 系列用于解释本发明实施例。
对比例
6， 14- 二氯-3， 11- 二乙基-1， 3， 9， 11-四氢-二咪唑并 [4， 5-b: 4' ， 5'-m]-三苯并二喁溱-2， IO-二酮
a) 2， 5-二氯-3， 6-双(l-乙基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基)氨 基-l，4-苯醌
将90 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氢苯并咪唑-2-酮和42 g无水碳 酸氢钠悬浮于1000 g二甲基乙酰胺中，并将该混合物加热直至70°C。 经2小时添加62 g四氯苯醌。将混合物回流加热1小时，冷却至100 。C,在100。C下过滤，用1000 g热二甲基乙酰胺洗涤，用水洗涤直到 不含氯化物。在减压、8(TC下干燥，产生105 g下式的棕色粉末
产率81%
b)用空气氧化6，14-二氯-3，11-二乙基-l，3，9，ll-四氢-二咪唑 并[4， 5-b: 4、 5'-m]-三苯并二嗜、溱-2， 10-二酮(W0 2002046315)
将53 g 2， 5-二氯-3， 6-双(l-乙基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基) 氨基-1，4-苯醌(如实施例la中获得的)和28 g碳酸钾悬浮于400 g 二甲基乙酰胺中，并将该混合物加热直至回流。在空气注入(约50 1/h) 下将混合物回流10小时，在100。C下过滤，用400 g热二甲基乙酰胺 洗涤，用水洗涤直到不含氯化物。在减压、80。C下干燥，产生21 g下式的绿色-金属性粉末
产率40%
实施例1
将132 g 2， 5-二氯-3， 6-双(1-乙基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如对比例la中获得的)和10 g四氯苯醌悬浮于 1250 g 1， 2-二氯苯中。然后加热该混合物。在80-100。C之间添加40 g 甲磺酸。在约135-140。C添加45 g苯磺酰氯。然后将反应混合物加热 至145。C持续4小时，冷却至IO(TC并过滤收集。用1.5L的热1，2-二氯苯洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含 氯化物。在80。C下干燥，产生114 g下式的绿色-金属性粉末
产率87. 3%
实施例2
将13. 2 g 2, 5-二氯-3， 6-双(l-乙基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如对比例la中获得的)和1. 25 g四氯苯醌以及l g 2,5-二曱苯磺酸钠悬浮于125 ml的1，2-二氯苯中。然后加热该混合 物。在80-100。C之间添加4ml的曱磺酸。在约135-140r添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后将反应混合物加热至145。C持续4小时，冷却至100 。C并过滤收集。用150 ml的热1，2-二氯苯洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在80'C下干燥，产生12. 2 g下式的绿色-金属性粉末
产率93.1%
实施例3
将13. 2 g 2，5-二氯-3，6-双(1-乙基-2-氧-l，3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如对比例 la中获得的)和3.1 g 2，5-二甲苯磺酸 钠悬浮于125 ml的4-氯曱苯中。然后加热该混合物。在80-100。C之 间添加4 ml的曱磺酸。在约135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然 后将反应混合物加热至145。C持续4小时，冷却至IO(TC并过滤收集。 用150 ml的热4-氯甲苯洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并 用水洗涤直到不含氯化物。在80'C下干燥，产生12. 1 g下式的绿色-金属性粉末
产率92.4%
实施例4
将13. 2 g 2，5-二氯-3，6-双a-乙基-2-氧-l，3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-1， 4-苯醌(如对比例la中获得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸钠悬浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加热该混 合物。在80-100。C之间添加4 ml的甲磺酸。在约135-140。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯。然后将反应混合物加热至145'C持续4小时，冷却至200880023765.X IOO'C并过滤收集。用150 ml的热2，4-二氯甲苯洗涤滤饼，然后悬浮 在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在8(TC下干燥，产 生12 g下式的绿色-金属性粉末
产率91.6%
实施例5
将13. 2 g 2,5-二氯-3，6-双(1-乙基-2-氧-1，3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-l， 4-苯醌(如对比例la中获得的)和1. 25 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸钠悬浮于125 ml的2，4-二氯曱苯中。然后加热该混 合物。在80-100。C之间添加9. 8 g苯磺酸。在约135-140。C添加4. 5 ml 的苯磺酰氯。然后将反应混合物加热至145。C持续4小时，冷却至100 。C并过滤收集。用150 ml的热2,4-二氯曱苯洗涤滤饼，然后悬浮在 沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在8(TC下干燥，产生 9.3 g下式的绿色-金属性粉末
产率71%
实施例6
将13. 2 g 2， 5-二氯-3， 6-双(l-乙基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如对比例la中获得的)和1 g四氯苯醌以及1 g 2，5-二曱苯磺酸钠悬浮于125 ml的2，4-二氯甲苯中。然后加热该混 合物。在80-100。C之间添加4 ml的曱磺酸。在约135-140。C添加6. 7g甲苯磺酰氯。然后将反应混合物加热至145。C持续4小时，冷却至 IO(TC并过滤收集。用150ml的热2，4-二氯甲苯洗涤滤饼，然后悬浮 在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在80'C下干燥，产 生12.7 g下式的绿色-金属性粉末
产率97%
实施例7 (—锅法反应)
将75. 4 g 5-氨基-l-乙基-l， 3-二氢苯并咪唑-2-酮和19. 7 g无 水碳酸氢钠悬浮于1 L的1，2-二氯苯中，并将该混合物加热直至82 。C。经2小时添加27 g四氯苯醌。加热混合物5小时。添加24. 8 g 2， 5-二曱苯磺酸钠之后，将温度升高到130。C,添加32 ml的曱磺酸。然 后将温度升高到14(TC，添加36 ml的苯磺酰氯。然后将反应混合物 在160。C下加热3小时，冷却至100。C并过滤收集。用500 ml的热1， 2-二氯苯洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含 氯化物。在8(TC下干燥，产生80. 9 g下式的绿色-金属性粉末
产率77. 3%
将12. 5 g 2，5-二氯-3，6-双(1-甲基-2-氧-1，3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-l，4-苯醌(如类似于实施例la中获得的)和1.25 g四氯苯醌
。K
、
实施例8悬浮于125 ml的l，2-二氯苯中。然后加热该混合物。在80-100。C之 间添加4 ml的曱磺酸。在约135-140。C添加4.5 ml的苯磺酰氯。然 后将反应混合物加热至145。C持续4小时，冷却至IO(TC并过滤收集。 用150 ml的热1，2-二氯苯洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集 并用水洗涤直到不含氯化物。在8(TC下干燥，产生10.6 g下式的绿 色-金属性粉末
产率85.6%
实施例9
将125 g 2， 5-二氯-3, 6-双(1-甲基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑-5-基)氨基-1，4-苯醌(如类似于实施例la中获得的)和10 g四氯苯醌以 及31 g 2, 5-二甲苯磺酸钠悬浮于1250 ml的l，2-二氯苯中。然后加 热该混合物。在80-100。C之间添加40 ml的甲磺酸。在约135-140°C 添加45 mi的苯磺酰氯。然后将反应混合物加热至16(TC持续4小时， 冷却至IO(TC并过滤收集。用1.5 L的热1，2-二氯苯洗涤滤饼，然后 悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在80'C下干燥， 产生119. 8 g下式的绿色-金属性粉末
产率96.6% 实施例10
14将12. 5 g 2， 5-二氯-3， 6-双(l-甲基-2-氧-l， 3-二氢苯并咪唑_5-基)氨基-1，4-苯醌(如类似于实施例la中获得的)和1.25 g四氯苯醌 以及l g 2， 5-二曱苯磺酸钠悬浮于125 ral的4-甲基苯甲醚中。然后 加热该混合物。在80-100。C之间添加4 ml的曱磺酸。在约135-140 。C添加4. 5 ml的苯磺酰氯和4. 5 ml的苯磺酰氯。然后将反应混合物 加热至14(TC持续4小时，冷却至IOO'C并过滤收集。用150 ml的热 4-曱基苯曱醚洗涤滤饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直 到不含氯化物。在8(TC下干燥，产生10. 5 g下式的绿色-金属性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>产率85.1%
实施例11
将130. 4 g 5-氨基-l-曱基-l， 3-二氢苯并咪唑-2-酮、141. 6 g 5-氨基-1-乙基-1， 3-二氢苯并咪唑-2-酮和134. 4 g无水碳酸氢钠悬浮于 2.5L的1，2-二氯苯中，并将该混合物加热直至82°C。经2小时添加 197. 6 g四氯苯醌。加热混合物5小时。添加50 g 2， 5-二甲苯磺酸钠 之后，将温度升高到130°C，添加65 ml的甲磺酸。然后将温度升高 到140°C，添加72 ral的苯磺酰氯。然后将反应混合物在155。C加热3 小时，冷却至IOO'C并过滤收集。用1500 ml的热1，2-二氯苯洗涤滤 饼，然后悬浮在沸水中，过滤收集并用水洗涤直到不含氯化物。在80 'C下干燥，产生273 g下式混合物的绿色-金属性粉末
<formula>formula see original document page 15</formula>
R1 = R2 =乙基R1 = R2 -曱基
R1 =甲基，R2 =乙基
产率64.7%
当在工程塑料或涂料中应用时，如此获得的颜料显示出优异的颜 料特性，如分散性、色强度，优异的光稳定性和热稳定性。 颜料蓝80在用于汽车内饰的不老化饰面中的应用。 汽车坯革配备有使用以下混合物的底涂层
600 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料组成的基料组合 300 g由填料和蜡分散体组成的添加剂组合 100 g颜料蓝80
将该混合物通过喷染进行施加(涂布量为60 g/m2)，干燥，在贯穿 进料(through-feed)工艺中在90。C在50巴下热压，接着碾磨6小时。
在该底层之上，通过喷染施加(涂布量为25 g/m卩)彩色涂层并干 燥，所述彩色涂层由以下组分组成
550 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料组成的基料组合
220 g由填料和蜡分散体组成的添加剂组合
100 g颜料蓝80
110 g水
20 g基于异氰酸酯的交联剂。
最后通过喷染两次施加(涂布量为20 g/r^)顶部涂层，并在每次施 加之后千燥，所述顶部涂层由以下组分组成 450 g退光的聚氨酯分散体
140 g由聚氨酯基料和聚丙烯酸酯基料组成的基料组合 220 g由填料和蜡分散体组成的添加剂组合 270 g水
70 g由硅氧烷乳液和洗涤分散体组成的添加剂组合 70 g基于异氰酸酯的交联剂。
权利要求
1.制备通式(I)的化合物的方法，其中X为卤素原子，标记A的环在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位线性地或有角度地稠合至在环中含有一个氮原子和一个氧原子、或在环中含有两个氮原子的5-或6-元杂环，包括在有机磺酸存在下在非质子-极性有机溶剂中氧化式(II)的3，6-二芳基氨基-2，5-二卤苯醌
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的化合物为具有式(Ia)、 (IIa)、 (nia)和(IIIb)的那些其中X为氢或卤素，R,、 R2、 R3和R4相互独立地为氢、d—8烷基、取代或未取代苯基、苄基、苯曱酰苯胺基或萘基、取代或未取代C5-6环烷基。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中非质子-极性有机溶剂为醚、酯、酮、胺、硝基甲烷、氯苯、氯甲苯、或它们的混合物。
4. 根据权利要求1 - 3任一项所述的方法，其中非质子-极性溶剂选自氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、2-氯曱苯、3-氯曱苯、4-氯甲苯、2，4-二氯曱苯、3-曱基苯甲醚、4-甲基苯曱醚和硝基曱烷。
5. 根据权利要求1 - 4任一项所述的方法，其中有机磺酸选自甲磺酸、苯磺酸、曱苯磺酸和二甲苯磺酸。
6. 根据权利要求1 - 5任一项所述的方法，其中有机磺酸以10至360 mo"/。的量使用，基于式(II)的化合物计。
7. 根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述氧化在120至16(TC的温度下进行。
8. 根据权利要求1 - 7任一项所述的方法，其中氧化借助于苯磺酰氯、曱苯磺酰氯和/或四氯苯醌进行。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)的化合物的方法，其中X为卤素原子，标记A的环在1，2；2，3或3，4位，和在8，9；9，10或10，11位线性地或有角度地稠合至在环中含有一个氮原子和一个氧原子、或在环中含有两个氮原子的5-或6-元杂环，包括在有机磺酸存在下在非质子-极性有机溶剂中氧化式(II)的3，6-双芳基氨基-2，5-二卤苯醌。
文档编号C09B19/02GK101688064SQ200880023765
公开日2010年3月31日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月31日
发明者P·坎姆贝特, W·斯特莱克 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司