专利名称：：聚硫醚胺树脂和包含其的组合物的制作方法
技术领域：
：将会意识到所述聚硫醚胺树脂、尤其是所述环氧树脂可以具有羟基官能团，例如如果该环氧树脂包括进一步与额外双酚A反应的表氯醇与双酚A的反应产物。某些实施方案中，该聚硫醚胺树脂包含羟基官能团而且这些羟基官能团的10-40%、例如20-30%接着与异氰酸酯进一步反应。这生成氨基甲酸酯键，其提高环氧树脂的官能度。该反应例如在通过引用并入本文的美国专利5，369，152中得到描述。"异氰酸酯，，包括异氰酸酯及其二聚物和三聚物，例如异氰脲酸酯。适合的异氰酸酯包括例如芳族二异氰酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯；脂环族二异氛酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和4,4，-二异氰酸酯二环己烷；脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基二异氛酸酯等等。其他适合的异氰酸酯包括例如异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基异氰酸酯、和氢化的亚曱基二苯基异氰酸酯。异氛酸酯可以具有至少两个反应性异氰酸酯基团。因此，第一异氛酸酯官能团将与聚硫醚胺树脂的一个分子上的一个羟基官能团反应，第二异氰酸酯官能团将与另一个分子上的羟基官能团反应。如此，两个这样的分子将变得交联。，，环氧化物与季铵盐之间的反应一般在50。C-10(TC、例如60。C-80X:的温度下进行。该反应一般在60-90分钟内完成。它可以在有溶剂存在或无溶剂存在下进行。适合该反应的溶剂包括二元醇醚例如乙二醇醚和丙二醇醚。某些实施方案中，环氧硅烷如果不是所述聚硫醚胺树脂的唯一固化剂的话，则将其用作主要固化剂。主要固化剂是指固化剂的至少50wt%、例如70、80、90、95或99wt。/。包含环氧硅烷。虽然可能报道了环氧硅烷作为添加剂的用途，例如以配制物的l-2wt。/。的量，从而例如提高涂料性能，但是它们作为聚硫醚胺的交联剂的用途没有报道过。因此，某些实施方案中，基于组合物的全部固体重量，使用10wt。/。或更多、例如10-20wt。/。的环氧硅烷。所述聚硫醚胺树脂的用量基于全部固体重量可以例如为20-40wt%。环氧硅烷交联剂与聚硫醚胺树脂的组合有助于本发明组合物的液压流体耐受性。此外，还认为交联的有机-无机复合网络有助于附着性、耐化学性、耐水性和/或耐腐蚀性的改善。另外，通过环氧硅烷与聚硫醚胺的反应生成的羟基可以通过与在先或随后的涂层反应而有助于涂层间附着性。0016可以将固化剂保持与聚硫醚胺树脂化合物分开直到刚好在应用之前为止，即双组分或"2K"组合物。所述涂料组合物中，聚硫醚胺树脂化合物可以占50-90wt%,例如60-80wt%，固化剂可以占10-50wt%,例如20-40wt%，其中wt。/。基于该树脂粘结剂组合物的全部固体重量。0017某些实施方案中，所述涂料组合物是水基的。本文使用的术语"水基"是指其中溶剂包含50%或更多的水的组合物。因此，本发明的水基溶液可以仍然包含少于50%的有机溶剂，例如醇、乙酸酯、酯、酮、芳烃和脂族烃、以及二元辟醚。某些实施方案中，所述组合物包含20%或更少、例如10%或更少或者5%或更少的除水以外的溶剂。可以形成水基组合物是本发明的一个优点，从而限制该组合物中挥发物的量。0018本发明的涂料组合物可以含有标准地用于涂料领域的任何添加剂，例如活性稀释剂、流动添加剂、抗沉降剂、颜料、填料、流变学改性剂、溶剂、UV光吸收剂、催化剂等等。这些添加剂基于涂料组合物的全部固体重量可以占该涂料的40-70wt%。00191用于赋予导电性和/或电磁干扰/射频干扰(EMI/RFI)屏蔽效果的填料是本领域公知的。适合填料的实例包括但不限于导电贵金属基填料例如纯银；镀有贵金属的贵金属例如镀银的金；镀有贵金属的非贵金属例如镀银的铜、镍或铝，例如镀银的铝核颗粒或镀铂的铜颗粒；镀有贵金属的玻璃、塑料或陶瓷例如镀银的玻璃微球、镀有贵金属的铝或镀有贵金属的塑料微球；镀有贵金属的云母；以及其他这类贵金属导电填料。非贵金属基材料也可能是适合的，其包括例如镀有非贵金属的非责金属例如铜涂布的铁颗粒或镀镍的铜；非贵金属例如铜、铝、镍、钴；镀有非贵金属的非金属，例如镀镍的石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。另外的实施方案中，本发明的组合物基本上不含铬酸盐，而且还可以用于防腐配制物中，例如不含铬酸盐的水基体系，例如在许多工业中用作底漆的那些体系。"基本上不含铬酸盐"和类似术语是指该组合物中基本上没有铬酸盐；也就是，该组合物的少于1wt%包含铬酸盐。非铬酸盐腐蚀抑制剂的实例包括例如来自Aldrich的磷酸锌和钼酸锌、来自Halox的HALOXSZP391、SWlll、300、570、630和650。，某些实施方案中，耐腐蚀颗粒包括选自以下的多种无机氧化物(i)包含铈、锌和硅的氧化物的颗粒；(ii)包含钙、锌和硅的氧化物的颗粒；(iii)包含磷、锌和硅的氧化物的颗粒；(iv)包含钇、锌和硅的氧化物的颗粒；(v)包含钼、锌和硅的氧化物的颗粒；(vi)包含硼、锌和硅的氧化物的颗粒；(vii)包含铈、铝和硅的氧化物的颗粒；(viii)包含镁或锡和硅的氧化物的颗粒，和(ix)包含铈、硼和硅的氧化物的颗粒，或者颗粒(i)-(ix)中两种或更多种的混合物。本发明涂料组合物的某些实施方案包含平均一次粒度为100纳米或更小、例如50纳米或更小、或者某些实施方案中20纳米或更小的防腐颜料，如同通过目测检验透射电子显微法("TEM")图像的显微照片、测量该图像中的颗粒的直径、并且基于该TEM图像的放大率计算所测颗粒的平均一次粒度而测定的那样。本领域技术人员将会理解如何预备上述TEM图像并确定一朱粒度。颗粒的一次粒度是指将完全包围住该颗粒的最小直径球体。本文使用的术语"一次粒度"是指单个颗粒的尺寸，这与两个或多个单个颗粒的聚集相反。-中得到描述，其引证部分通过引用并入本文。某些实施方案中，防腐颜料包括含有一种或多种无机材料的无机氧化物网络。本文使用的术语"含有一种或多种无机材料的无机氧化物网络"是指构成一种、或者在某些情况下两种或更多种在化学上通过一个或多个氧原子彼此相连的不同无机材料的分子链。这种网络可以由金属盐的水解形成，金属盐的实例包括但不限于Ce3+、Ce4+、Zn2+、Mg2+、Y3+、Ca2+、Mn'+和Mo"。某些实施方案中，该无机氧化物网络含有锌、铈、钇、锰、镁或钙。某些实施方案中，该无机氧化物网络还含有硅、磷和/或硼。某些实施方案中，该无机氧化物网络含有铈、锌、锆和/或锰、以及硅。某些实施方案中，该无机氧化物网络含有0.5-30w"铈和0.5-20wt。/。锌，其中该重量百分比基于所述材料的总重量。某些实施方案中，该无机氧化物网络包含由有机珪烷、例如含有两个、三个、四个或更多烷氧基的硅烷的水解产生的硅。某些实施方案中，该无机氧化物网络包含由硅酸盐、例如硅酸钾、硅酸钠和/或硅酸铵产生的硅。-和/或美国专利申请11/610034的-中所述那样制备，每篇文献的引证部分通过引用并入本文。中所述那样制备，其引证部分通过引用并入本文。和美国专利申请11/567947的-中得到描述，每篇文献的引证部分通过引用并入本文。某些实施方案中，防腐颜料包括平均一次粒度为500纳米或更小、有时200纳米或更小、或者另外的情况下100纳米或更小的化学改性颗粒，如同在美国专利申请11/384,970的中所述那样，其引证部分通过引用并入本文。将按照实施例1-3制备的水基胺树脂与SILQUESTA-187(环氧硅烷，可从GESilicones购得)混合并且施涂于铬酸阳极处理(CAA)(遵照BAC5019)的板上。在环境温度下固化该膜一周。干膜厚度为0.6-1.0密尔。此后，将板浸在70'C液压流体(出自SolutiaInc.的SKYDROLLD-4)中分别达到24小对和30天并且检验膜的外观。表1用环氧硅烷固化的水基胺树脂<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*注合格意味着没有起泡，没有裂紋以及没有附着失败。表4测试7JC基底漆的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0056如上所示，用实施例2的聚硫醚水基胺树脂化合物配制并且用环氧硅烷SILQUESTA-187固化的本发明的水基底漆表现出优异的热液压流体耐受性、附着性、挠性、防潮和耐水性能。该水基底漆进一步表明优异的耐盐雾性能。3000小时连续的盐雾试验后，在底漆板上-更有，见察至'J起-包。另夕卜，将来自PRC—DeSotoInternationalInc.的高含固量溶剂基聚氨酯面涂层CA8000喷涂在该水基底漆之上。没有表现出任何附着失败，显示出优异的涂层间附着性。0057]尽管出于说明目的在上面已经描述了本发明的特定实施方案，但是对本领域技术人员而言显然的是，在不脱离如所附权利要求中限定的发明的情况下，可以做出本发明细节的多种改变。权利要求1.一种聚硫醚胺树脂化合物，其包含a)5-90％聚硫醚环氧树脂；和b)10-95％环氧树脂；其中10-40当量％的环氧基团被季铵化，以及其中10-90当量％的未季铵化的环氧基团与胺反应。2.权利要求1的化合物，其中至少一些环氧官能团来源于表氯醇。3.权利要求2的化合物，其中至少一些环氧官能团来源于表氯醇与双酚的反应。4.权利要求3的化合物，其中所述双酚包括双酚A。5.权利要求1的化合物，其中所述聚硫醚环氧树脂具有500-690的环氧当量重量。6.权利要求1的化合物，其中季铵化试剂包括乙酸和/或乳酸与三乙胺和/或N-甲基吗啉的反应产物。7.权利要求1的化合物，其中所述胺包括间二曱苯二胺、异佛尔酮二胺和/或双氨基曱基环己烷。8.权利要求1的化合物，其中所述胺基团与环氧基团以3.0:1.0的当量比反应。9.权利要求1的化合物，其中20-30当量°/。的环氧基团被季铵化。10.权利要求1的化合物，其中所述化合物的重均分子量为10，000-50，000。11.权利要求1的化合物，其中所述化合物的重均分子量为20，000-30，000。12.—种组合物，其包含a)权利要求1的聚疏醚胺树脂化合物；和b)固化剂。13.权利要求12的组合物，其中所述组合物为涂料组合物。14.权利要求12的组合物，其中所述固化剂包括环氧硅烷。15.权利要求12的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添力口齐'J。16.权利要求15的组合物，其中所述组合物包含20-40wt。/。聚硫醚胺树脂，10-20wt。/。固化剂，和70-40wt。/。添加剂，其中重量百分比基于全部固体重量。17.权利要求12的组合物，其中所述组合物具有双组分，所述聚硫醚胺树脂在一个组分中，所述固化剂在另一组分中。18.权利要求12的组合物，其中所述组合物基本上不含铬酸盐。19.权利要求14的组合物，其中所述添加剂包括一种或多种颜料。20.权利要求19的组合物，其中所述颜料包括一种或多种非铬酸盐腐蚀抑制剂。21.权利要求14的组合物，其中所述添加剂包括一种或多种赋予所述化合物导电性和/或EMI/RFI屏蔽的填料。22.权利要求12的组合物，其中所述组合物是水基的。23.使用权利要求13的涂料组合物的方法，其包括将所述组合物施涂于基材的至少一部分上。24.权利要求23的方法，其中将所述涂料组合物作为底漆施涂于基材上。25.权利要求23的方法，其中所述涂料组合物是水基的。26.权利要求23的方法，其中所述涂料组合物基本上不含铬酸盐。27.权利要求23的方法，其中所述基材构成航空或航天飞行器的一部分。28.权利要求l的聚醚胺树脂，其中所述树脂进一步包含羟基，以及至少一些所述羟基与异氰酸酯反应。29.权利要求28的聚醚胺树脂，其中10-40%的所述羟基与异氰酸酯反应。30.权利要求28的聚醚胺树脂，其中所述异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚曱基二苯基异氰酸酯和/或氢化的亚甲基二苯基异氰酸酯。31.—种組合物，其包含a)权利要求28的聚硫醚胺树脂；和b)固化剂。32.权利要求20的组合物，其中所述非铬酸盐腐蚀抑制剂包括平均一次粒度为IOO纳米或更小的防腐颜料。33.权利要求32的组合物，其中所述防腐颜料包括氧化镁。全文摘要公开了聚硫醚胺树脂化合物和包含其的组合物。文档编号C08L81/02GK101668815SQ200880012938公开日2010年3月10日申请日期2008年2月20日优先权日2007年3月16日发明者G·唐,J·H·阿克利安,S·G·萨万特申请人:Prc-迪索托国际公司