专利名称：等离子体辅助合成的制作方法
等离子体辅助合成 本发明提供了用于等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗烷的装置和方法。
本发明特别有利于通过产生和使用等离子体来等离子体，不同等离子体反应室的
适当使用和将选定的等离子体物质分开用在下一个反应步骤中，而辅助SinXn至SiJ(^^)，
或者GeJn至GenX(^^)形式的卤代硅烷或卤代锗烷反应生成卤化的低聚硅烷和聚硅烷(以 下称为"聚硅烷")或者低聚锗烷和聚锗烷(以下称为"聚锗烷)。卤代硅烷和卤代锗烷的 不受限制的实例是SiCl4、 SiF4、 GeF4、 GeCl4。 已知的这样的方法，其中在等离子体中由SiCl4和4制备三氯硅烷，如在WO 81/03168 Al中描述的那样。 另外，已知由必需的反应物在等离子体反应器中借助交变电磁场和/或电场产生 等离子体反应混合物，如在DE 10 2005 024 041 Al中描述的那样。 因此，得到一种用于聚硅烷和聚锗烷的等离子体辅助的合成方法，用该方法可以 通过流经不同的反应区和静止区更好地控制各种反应条件。 这通过具有权利要求1技术特征的用于等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗 烷的装置，以及具有权利要求31技术特征的等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗烷的 方法来实现。 在本发明的装置中用于等离子体辅助合成聚硅烷或聚锗烷的本发明的新方法与 所给出的现有技术的区别在于，在通向等离子体反应器的前室(Vorkammer)中通过电场 和/或交变电磁场的作用将所选的原材料电离并解离，并且将选定的不同的等离子体物质 (Plasmaspezies)从一个或更多个前室导入等离子体反应器中，在那里经历特殊的反应条 件，并且可以流过不同的等离子体反应区或者还有静止区，从而得到具有最佳物质和/或 能量利用和最高产率的特定的最终产物。为此设计例如，将催化量的氢化硅烷或氢化锗烷 混入反应中。通过交替地改变反应器出口通道的横截面积和/或通过应用降膜，积极地影 响所期望的产物的产率。 用于等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗烷的本发明的装置和本发明的方法 在下面用于制备卤化的聚硅烷的实施例中借助不同的常规等离子体反应器来说明
图1在示意图中示出第一设计方案中的本发明的等离子体反应器，
图2在示意图中示出第二设计方案中的本发明的等离子体反应器，
图3在示意图中示出第三设计方案中的本发明的等离子体反应器。
本发明的装置在图1至3中说明。反应流程如下进行 在图1中所示的本发明的装置的实施方案整个设备被彻底惰性化并抽真空直至 压力达到低于10Pa。然后，经由进料装置1选择性地向用于电感产生等离子体的右反应室 2或用于电容产生等离子体的左反应室15充入反应气体1 "氢或卤代硅烷/卤代锗烷"，直 至达到适合于激发等离子体的压力。 现在运行等离子体源，其中用反应气体l激发等离子体，并将反应室内的压力调 节至期望的工作压力。在此过程中，小心地调节输入到等离子体源2或15的电功率，使得 等离子体不消失(erlischt)。通过接地或施加电压到用于等离子体物质的截取格栅4或
516上，可以以如下方式使从前室流入主室31的带电荷的等离子体物质与不带电荷的等离
子体物质的比例选择性地变化例如将电子反射到或捕集(auf f Sngt)到前室中。
现在将反应气体2 "卤代硅烷/卤代锗烷或氢"在小心控制压力的条件下经由气
体进料装置14导入，其中经由气体扩散器17在前室到主室18之间的过渡处与反应气体1混合。经由前室上的各第二进料装置可以为了辅助等离子体激发和/或产品形成而另外导入惰性气体。 在此应注意，绝对不要同时将用等离子体运行(betrieben)的两种反应气体导入
同一前室中，因为否则产品的形成将在不期望的位置(在前室中)发生，并且任选地在进一
步的反应进程中影响等离子体稳定性，或者甚至破坏等离子体源2或15。 然而，与此相反，期望的是在反应气体2在区域18中与通过等离子体引导的反应
气体1发生反应之前，使反应气体2与反应气体1混合以调节特定的产品性能。 另一种实施形式设计，将任选地利用惰性气体稀释的两种反应气体在前室通过等
离子体2和15分别激发，并且引导到主室中用于反应。辅助性地，在此可以经由气体进料装
置14导入反应气体1和/或2。在主反应室31中进行产品的形成，其中为了影响产品的形
成而导入的反应物通过反应区7中连续运转6和/或非连续运转8的微波等离子体源可以任
选地被施加额外的能量供应，并且在等离子体区、反应区7和静止区19形成低聚物和聚合物。 产生的反应产物可以沉淀在主反应室31的壁上并且作为降膜在反应器壁上流
下。通过额外安装截取格栅21可以根据上述原理任选地改变后反应区22中所选等离子体
物质的份额，例如增加不带电荷的等离子体物质的份额。 在后反应区22和后静止区24中可以进行质量监控，例如通过光谱法，目的是对在收集容器11中聚集并导出的反应产品标准化。 在主反应室31中沉淀的产品可以在收集通道9中聚集，并且经由反冲洗部分的混合阀门IO来混合，以便调节出反冲洗溶液的适合的稠度。没有在收集通道9中聚集的产品经由导出管25流到收集容器11中。在此，气态反应产物经由排出管26与液态和固态的产物分离。液态产物或者经由阻断装置27排到收集容器28中，或者作为分流通过过滤装置13经由回流泵12被压入到反冲洗管中。 在图2中说明的本发明的装置中在此涉及的是图l中反应器的简化的实施形式，其中没有设计在分开的前室中对反应气体进行激发，而是最后在主反应室31中通过至少一个等离子体源6和/或8利用微波激发来进行能量加载。 反应气体1经由进料装置1导入并且经由气体扩散器17与经由进料装置14导入的反应气体2混合。为了稳定等离子体，可以选择性地经由第三气体进料装置将惰性气体添加到反应混合物中。在流过主室31中的等离子体反应区7的过程中，可以将反应气体电离并解离，从而可能在交替的反应区和静止区产生期望的反应产物。其它操作方式类似于图1所述。 对于图3中说明的本发明的装置在此涉及图2的反应器的扩展实施方式，其中利用微波激发或高压激发使至少一个等离子体源6和/或8活化，并且主要提供了额外的输入反应气体的可能性。 因此，在反应气体1进入主反应室31之前，可以在混合室29中选择性地将反应气体1与反应气体2预混合。另外，根据本发明设计，可以将额外地还没有电离或解离的反应物以部分量充入的方式(alsTeilmengenbeaufschlagung)分开地经由导管30，在混合室29外，分别导入在流向上不同的位置上的导入反应区7和静止区19，以便有针对性地影响等
离子体反应。其它操作方式类似于图1所述。
实施例A 图3部分示出了这个实施例中的装置的功能，其中所述回流泵12保持不起动。氢(H2)和四氯化硅(SiCl4)被输入到混合室(29)中。H2和SiClj8 : 1)构成的混合物被导入到反应器中，其中保持工艺压力恒定在10-20hPa的范围内。气体混合物经过三个在10cm长度上彼此连续的等离子体区7、22。第一和第三等离子体区通过高压放电产生，其中电极2与等离子体7、22直接接触。在此过程中，第一和第三等离子体区的功率为约10W。中间的等离子体区通过非连续运行的微波源8产生。反应器设置有石英构成的内壁。在中间的等离子体区范围内，微波辐射通过内直径为25mm，长度为42mm的石英管进入等离子体积(Plasmavolumen)中。这种等离子体通过脉冲能量为500-4000W，和脉冲持续时间为lms，随后9ms停顿的脉冲微波辐射(2. 45GHz)而产生。等离子体源8的这种运行模式相当于50-400W的当量平均功率。产品的形成与等离子体源2、8的激发同时开始，并且产品在等离子体反应区和反应区7、22中并且也在反应静止区24中在反应区22下约10cm的长度上沉淀。6个小时之后，将棕色至无色的油状产品在管式炉中在真空下被加热至80(TC。形成灰黑色残余物(2. 5g)，其通过X射线粉末衍生法被证实是结晶硅。
实施例B 图1部分示出了这个实施例中装置的功能，其中回流泵12和等离子体源2、6、8、23保持不起动。氢(H2)和四氯化硅(SiCl4)经由分开的进料装置在不同位置被分开导入到反应区中。通过市售的等离子体源导入600sccm 4流，并在那里在kHz范围内放电的等离子体中被分裂成原子氢。包含所述原子氢的气流通过流出口离开等离子体源并且随后流过内壁(直径100mm)衬有石英玻璃的反应器。在下游方向上，在所述原子氢的流出口下方5至10cm，在石英管中通过分开的进料装置的环形布置，将蒸气态SiCl4混入气流中，并且在下游方向上在等离子体源出口处与反应体积中的原材料混合。工艺压力保持恒定在1至5hPa的范围内。产品的形成与等离子体源15的激发同时开始，并且产品在从前室到主室18的过渡区内的反应区中并且也少量地在后反应区20中在所述反应区下约30cm的整个长度上沉淀。6小时的反应时间之后，将产品在惰性气体气氛下从反应器中分离并且作为与SiCl4的混合物滴加到预先加热到80(TC的石英玻璃管上。在此过程中得到5. 2g灰黑色残余物形式的硅。 实施例C 图3部分示出了这个实施例中的装置的功能，其中所述回流泵12保持不起动。氢(H2)和四氟化硅(SiF4)在事先抽真空至高度真空的，体积为约2.51的，阀门14保持关闭的混合室29中混合。所调节的H2和SiF4的等摩尔的混合物(分别45mMol)被导入到反应器中，其中保持工艺压力恒定在10-20hPa的范围内。气体混合物流经三个在10cm长度上彼此连续的等离子体区7、22。第一和第三等离子体区通过高压放电产生，其中电极2与等离子体7、22直接接触。在此过程中，第一和第三等离子体区接受约10W的功率。中间的等离子体区通过非连续运行的微波源8产生。反应器设置有石英构成的内壁。在中间的等离子体区范围内，微波辐射通过内直径为13mm，长度为42mm的石英管进入到等离子体积中。
7该等离子体通过脉冲能量为800W，和脉冲持续时间为lms，随后19ms停顿的脉冲微波辐射(2.45GHz)而产生。等离子体源8的这种运行模式相当于40W的当量平均功率。产品的形成与等离子体源2、8的激发同时开始，并且产品在等离子体反应区和反应区7、22中并且还在反应静止区24中在反应区22下约10cm的长度上沉淀。约7个小时之后，得到0. 63g(理论值的约20%)白色至褐色的固体。在真空下加热至80(TC所述材料分解并且产生硅。 本发明的用于实现等离子体辅助合成卤代聚硅烷和聚锗烷的装置在图1至3中具有下列附图标记 附图标记 1.将反应气体1引入前室1的进料装置 2.用于电容耦合的电极 3.电极的介电涂层 4.用于来自具有电容耦合的等离子体源的前室的等离子体物质的截取格栅 5.用于气态或液态反应元素(Reaktionselemente)的反冲洗管 6.连续运行的微波源 7.在主室内的等离子体反应区1和2 8.非连续运行的微波源 9.用于反冲洗的液态反应产物的环形收集通道 10.用于反冲洗的混合阀门 11.反应产物的收集容器 12.回流泵 13.过滤器装置 14.气体进料装置 15.在前室2中的电感耦合反应气体2 16.用于来自具有电感耦合的等离子体源的前室的等离子体物质的截取格栅 17.气体扩散器 18.前室到主室的过渡区 19.反应物的静止区 20.后反应区 21.等离子体物质的截取格栅 22.反应区 23.微波发生器 24.反应静止区 25.反应产物的导出管 26.具有阻断装置的气态反应产物的排出管 27.用于液态反应产物的阻断装置 28.用于液态反应产物的收集容器 29.混合室 30.用于将反应物导入到反应室中的输入管 31.主反应室
权利要求
用于等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗烷的装置，其特征在于，设置了至少一个等离子体源和用于引导所选择的反应物中的至少一种，卤代硅烷和/或卤代锗烷和/或氢和/或惰性气体，通过等离子体以电离并解离的设备，且设置了至少一个反应区和至少一个静止区。
2. 根据权利要求l的装置，其特征在于，将所述至少一个反应区和/或静止区紧接着所 述至少一个等离子体源和用于引导所选择的反应物中的至少一种的设备布置和/或在它 们的下游布置。
3. 根据权利要求1或2的装置，其特征在于，所述至少一个反应区和/或静止区是为了 合成卤化的聚硅烷或聚锗烷而设置的。
4. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，用于所述至少一 种通过所述至少一个等离子体源引导的惰性气体与反应体积中的原材料的混合装置被设 置在等离子体源出口的下游。
5. 根据权利要求4的装置，其特征在于，所述反应体积等于或大于等离子体体积。
6. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设置了所述等离 子体区和/或反应区的空间和/或时间的分布。
7. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，在所述装置中设 置了至少一个借助交变电场运行的等离子体源。
8. 根据权利要求7的装置，其特征在于，用所述原材料中的至少一种借助恒定电场形 成所述用于运行的至少一个等离子体源。
9. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，为了优先提取等 离子体物质中的一种并为了导入到所述反应体积中，用原材料之一形成至少一个等离子体 源。
10. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，为了优先提取等 离子体物质中的一种并为了导入到所述反应体积中，形成利用惰性气体运行的至少一个等 离子体源。
11. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设计在所述至少 一个等离子体源中为了激发和维持气体放电而使用的交变电场具有最高至VHF的频率，优 选lkHz至130MHz，以便借助电容耦合产生等离子体。
12. 根据权利要求11的装置，其特征在于，设计在所述至少一个等离子体源中为了激 发和维持气体放电而使用的交变电场具有最高至VHF的频率，以便借助电感耦合产生等离 子体。
13. 根据权利要求11或12的装置，其特征在于，为了将交变电场耦合到等离子体体积 和反应体积中而设置适当的介电材料。
14. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设置至少一个等 离子体源，以便用所述原材料之一并且借助微波辐射而运行。
15. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，在所述至少一个 等离子体源中为了激发和/或维持气体放电而使用的电极与等离子体直接接触。
16. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，所述等离子体源 的电极和/或等离子体室壁和/或反应器壁，优先地反应区和静止区的壁，是用适用于反应的材料覆盖或涂敷的。
17. 根据权利要求15或16的装置，其特征在于，所述电极和/或等离子体室壁和/或 反应器壁和/或静止区的壁被调温至工艺适合的温度。
18. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设置至少一个等离子体源，该等离子体源如此借助脉冲交变电场形成以激发和维持气体放电，使得产生等 离子体区和反应区的交替时间分布。
19. 根据权利要求18的装置，其特征在于，形成用于将微波场以脉冲方式辐射到等离 子体室内的等离子体源。
20. 根据权利要求18的装置，其特征在于，形成用于将微波场连续地辐射到等离子体 室内的等离子体源。
21. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，在进入到反应区 和/或等离子体室之前设置用于混合原料的前室。
22. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设置分开的进料 装置，以便在不同的位置上将原材料导入到所述反应区和/或静止区中。
23. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，设置分开的进料 装置，以便在沿着压力梯度的不同位置上将原材料导入到所述反应体积中。
24. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，至少一个用于所 述原材料中的至少一种的气体进口配备有阀门，该阀门在交替非连续的运行模式下被打开 和关闭。
25. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，至少一个用于所 述原材料中的至少一种的气体进口配备有阀门，该阀门交替地增加或减少通过等离子体源 和/或反应区的气体流量。
26. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，气体出口通道配 备有阀门，该阀门交替地扩大或减少横截面积。
27. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，用于卤代硅烷或 卤代锗烷的低聚或聚合的等离子体室壁和/或电极部分地由硅或锗构成和/或利用硅或锗 涂敷。
28. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，所述等离子体室 壁和/或电极和/或反应室壁部分或完全由选自二氧化物、一氧化物、氮化物、碳化物的硅 化合物或锗化合物构成。
29. 根据权利要求28的装置，其特征在于，所述等离子体室壁和/或电极部分或完全用 选自二氧化物、一氧化物、氮化物、碳化物、非晶硅或非晶锗和/或卤化的聚硅烷或聚锗烷 的硅化合物或锗化合物涂敷。
30. 根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置，其特征在于，所述等离子体源 中的至少一个包含至少一种永磁体和/或电磁体，并且借助适当的磁场而形成以辅助气体 放电。
31. 利用根据权利要求1或其后的权利要求中任一项的装置等离子体辅助合成卤化的 聚硅烷和聚锗烷的方法，其特征在于，使利用Cl或F卤化的元素Si和Ge与H2在根据权利 要求1或其后的权利要求中任一项的装置中发生等离子体辅助的低聚或聚合。
32. 根据权利要求31的方法，其特征在于，在所述等离子体区和/或反应区内在卤代硅 烷或卤代锗烷的低聚或聚合时，导入低浓度，优选最高10%的氢化硅烷或氢化锗烷。
33. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，通过交替改变 出口通道的横截面积而非连续地进行反应器中的压力调节。
34. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应体积中的 压力调节是连续进行的。
35. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，等离子体的产 生在0. 01至1. 013hPa的压力范围内发生。
36. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，等离子体的产 生在高于1. 013hPa的压力范围内发生。
37. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，等离子体室壁、 反应器壁和/或电极在卤代硅烷或卤代锗烷低聚或聚合时部分或全部用降膜形式的卤化 的聚硅烷或聚锗烷涂敷。
38. 根据权利要求37的方法，其特征在于，在卤代硅烷或卤代锗烷低聚或聚合时，通过 将液态的卤化的聚硅烷或聚锗烷引入到反应器中来产生所述降膜。
39. 根据权利要求37的方法，其特征在于，在卤代硅烷或卤代锗烷低聚或聚合时，通过 循环泵入液态的卤化的聚硅烷或聚锗烷来产生所述降膜。
40. 根据权利要求39的方法，其特征在于，在卤代硅烷或卤代锗烷低聚或聚合时连续 地补充液态的卤化的聚硅烷或聚锗烷。
41. 根据权利要求39的方法，其特征在于，在卤代硅烷或卤代锗烷低聚或聚合时非连 续地补充液态的卤化的聚硅烷或聚锗烷。
42. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，借助适当的磁 场来定位采用至少一种原材料的等离子体。
43. 根据权利要求42的方法，其特征在于，使所述磁场在所述等离子体源的至少一个 中移动和/或脉动。
44. 根据权利要求31或其后的权利要求中任一项的方法，其特征在于，在卤代硅烷或 卤代锗烷的低聚或聚合时，借助擦拭器将所产生的卤化的聚硅烷或聚锗烷从反应器壁和电 极上除去。
45. 根据权利要求44的方法，其特征在于，在卤代硅烷或卤代锗烷的低聚或聚合时，非 连续地将所产生的卤化聚硅烷或聚锗烷从反应器壁和电极上除去。
全文摘要
本发明的目的在于研发用于等离子体辅助合成卤化的聚硅烷和聚锗烷的装置和方法，其中至少一种反应组分以气态形式存在并且通过来自等离子体区的反应性粒子激发，并且随后与在反应室内以蒸汽或气态形式存在的至少一种其它反应组分进行反应。可能的是选自SiCl4、SiF4、GeCl4、GeF4的卤代硅烷或卤代锗烷与H2的反应。
文档编号C08G79/00GK101730716SQ200880016244
公开日2010年6月9日 申请日期2008年3月17日 优先权日2007年3月15日
发明者C·鲍赫, G·利波尔德, N·奥尼尔, R·德尔特舍维, S·霍尔 申请人:Rev可再生能源投资公司