基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体、其制备方...的制作方法

专利名称：：基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体、其制备方...的制作方法基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体、其制备方法及其用途本发明涉及基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体、制备该分散体的方法、以及所述分散体用作纸张涂料(Papierstreichmass)的粘合齐U、胶粘剂、纤维胶料的用途以及用于制备涂层的用途。EP-A0536597公开了一种水性聚合物分散体，所述分散体可通过不饱和单体的自由基乳液聚合反应而制备，所述反应体系中存在至少一种通过在水相中水解天然淀粉或使淀粉化学改性而获得淀粉降解产物，其重均分子量Mw为2500至25000。所使用的不饱和单体例如为含有下述单体的单体混合物-50至100重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1至12个碳原子的醇类形成的酯和/或苯乙烯，或-70至100重量％的苯乙烯和/或丁二烯。从该申请的表3所示的数据可以清楚地看出，所分散的聚合物颗粒的平均粒径分别为407nm、310nm和209nm。所述聚合物分散体被用作粘合剂、胶粘剂以及纤维胶料或者用于制备涂层。含有这样的分散体作为粘合剂的纸张涂料在用于高速机械中时，表现出的性质并不令人满意。WO99/09251公开了一种淀粉共聚物产品及其制备方法。所述淀粉共聚物产品是淀粉和至少一种可自由基聚合的单体的反应产物。它具有的平均粒径小于180nm。为了制备这种产品的水性分散体，需要使用降解淀粉的水性溶液或分散体，其在25°C的温度下在水性溶液中的固有粘度η为0.07至0.35dl/g。所述聚合反应按照如下的方式进行首先将一部分单体和一部分自由基引发剂加至已被加热至聚合反应温度的降解淀粉的水性溶液或分散体中，然后在聚合反应开始后，再计量加入其它部分的单体和引发剂，其中总单体中至少75%在聚合反应引发后的一小时以后加入。这种分散体用于制备涂层并作为纸类产品的粘合剂。但是，这种产品的粘合力不足。WO03/091300公开了水性聚合物分散体，所述分散体可在基于所用单体计10至40重量％的至少一种分子量Mn为500至40000的降解淀粉以及水溶性的氧化还原催化剂的存在下通过下列单体的自由基共聚反应而获得(a)0.1至99.9重量％的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)0.1至99.9重量％的1，3-丁二烯和/或异戊二烯和(c)0至40重量％的其它烯属不饱和单体，所述单体(a)、(b)和(c)的重量百分数的总和为100%。这种聚合物分散体用作纸张和纸板的主体和表面胶料。由于这种分散体的粘合力不强，因此不适于用作例如纸张涂料中的粘合剂。本发明的目的是提供基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的其它水性聚合物分散体，所述共聚物在降解淀粉的存在下制备，从而使所述分散体与已知产品相比可确保具有高粘合力，并且在用于纸张涂料时在快速运行的机械中具有良好的工作性质。所述水性聚合物分散体还应基本上不含有凝固剂。上述目的通过本发明的基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体得以实现，其中所述聚合物分散体的平均粒径为80至150nm，并可通过下述单体的自由基引发乳液共聚反应而制备(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物、(b)19.9至80重量份的至少一种共轭脂族二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100；所述反应在水性介质中在至少一种固有粘度Jli小于0.07dl/g的降解淀粉的存在下进行，并使用基于所使用单体总量计至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将至少30重量％的所述引发剂与所述降解淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。如果在所述自由基乳液共聚反应中在所述水性介质中先引入共聚单体总量的3至10重量％和/或在所述乳液共聚反应中使用固有粘度ηi为0.02至0.06dl/g的降解的天然淀粉，则可获得优选的水性聚合物分散体。所述水性聚合物分散体例如可通过在所述乳液共聚反应中使用下述单体的单体混合物而制备(a)19.9至80重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)19.9至80重量份的1，3_丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。优选的水性聚合物分散体可通过在所述乳液共聚反应中使用下述单体获得(a)25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)25至70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。例如，在所述乳液共聚反应中每100重量份的单体使用15至60重量份的降解淀粉。合适的组(a)的单体为乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。在该组单体中，优选使用苯乙烯。乳液聚合反应中总计使用的100重量份单体混合物包含，例如19.9至80重量份、优选25至70重量份的至少一种组(a)单体。组(b)的单体为例如1，3_丁二烯、异戊二烯、1，3_戊二烯、二甲基-1，3-丁二烯和环戊二烯。在该组单体中，优选使用1，3_丁二烯和/或异戊二烯。乳液聚合反应中总计使用的100重量份单体混合物包含，例如19.9至80重量份、优选25至70重量份、特别是25至60重量份的至少一种组(b)单体。组(c)的单体为例如烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸和乙烯基膦酸。优选使用的烯属不饱和羧酸为分子中含有3至6个碳原子的α，β_单烯型不饱和一元羧酸或二元羧酸。所述羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯属不饱和磺酸为，例如，乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。在聚合反应中，含有酸基团的组(C)单体可以以游离酸的形式使用，或者以其被碱或氨水或铵类碱部分或完全中和的形式使用。氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水是优选的中和试剂。乳液聚合反应中使用的100重量份单体混合物包含，例如，0.1至10重量份、优选0.1至8重量份、通常1至5重量份的至少一种组(C)单体。合适的组(d)单体为其它的单烯型不饱和化合物。其实例为烯属不饱和腈类，例如，特别是丙烯腈和甲基丙烯腈；烯属不饱和酰胺类，例如，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；饱和C1-C18羧酸的乙烯酯，优选乙酸乙烯酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C18—元醇形成的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；饱和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯属不饱和羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N，N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯、N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、氯乙烯和偏二氯乙烯。在合适的情况下，使用该组单体来改性聚合物。乳液聚合反应所使用的100重量份单体混合物包含，例如，0至20重量份、通常0至15重量份、特别是0至10重量份的至少一种组(d)单体。在所述乳液共聚反应中，每100重量份的单体使用例如15至60重量份的降解淀粉。所有天然淀粉，例如来源于玉米、小麦、燕麦、大麦、大米、小米、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉都可用作原料淀粉来制备本发明中所用的降解淀粉。还可以使用支链淀粉含量较高的天然淀粉，例如蜡质玉米淀粉和蜡质土豆淀粉。这些淀粉中支链淀粉的含量高于90%，通常为95至100%。经过醚化或酯化化学改性的淀粉也可以用于制备本发明的聚合物分散体。这些产品是已知的并且为市售可得的。它们可以通过例如使用无机或有机酸、其酸酐或酰氯对天然淀粉或降解的天然淀粉进行酯化而制备。特别关注的是磷酰化或乙酰化的降解淀粉。最常使用的对淀粉进行醚化的方法包括在碱性水溶液中使用有机卤化物、环氧化物或硫酸盐对淀粉进行处理。已知的淀粉醚类为烷基醚类、羟基烷基醚类、羧基烷基醚类和烯丙基醚类。淀粉与2，3_环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物也是适用的。降解的天然淀粉是特别优选的，特别是降解为麦芽糊精的天然淀粉。淀粉的降解可以通过酶降解、氧化降解或用酸或碱进行水解反应而实现。降解的淀粉是市售可得的。然而，也可以先在水性介质中对天然淀粉进行酶降解，在酶降解停止后，再在所得的降解淀粉的水溶液或分散体中进行本发明的单体的乳液聚合。例如，所述降解的淀粉具有<0.07dl/g、优选<0.05dl/g的固有粘度1。降解的淀粉的固有粘度Jli通常在0.02至0.06dl/g的范围内。所述固有粘度ηj是根据DINEN1628在23°C的温度测定的。在乳液聚合反应中，基于100重量份的待聚合单体计，使用的降解淀粉的量优选为20至50重量份、特别地为30至45重量份。本发明还涉及至一种制备基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体的方法，所述方法通过使单体在水性介质中在降解淀粉和自由基引发剂的存在下共聚而进行，其中在自由基乳液共聚反应中使用(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物、(b)19.9至80重量份的至少一种共轭脂族二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100；在所述反应中使用固有粘度ηi小于0.07dl/g的降解淀粉；在所述反应中还使用基于所用全部单体计至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将至少30重量％的所述引发剂与所述降解淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。在本发明方法的一个优选实施方案中，将待聚合的单体总量的3至10重量％与所述降解淀粉的水溶液或分散体以及至少30重量％的引发剂一起先引入所述水性介质中。然后，在聚合反应开始时，在聚合反应条件下，将剩余的单体和剩余的引发剂各自分别地计量加入该先引入的混合物中。通常，在所述乳液聚合中使用固有粘度1为0.02至0.06(11/g的降解的天然淀粉。聚合反应条件应被理解为意指容器中的反应混合物已被加热至聚合反应发生所需的温度。所述温度例如为80至130°C、优选地为90至120°C。优选地，所述聚合反应在压力下进行，例如最高为15bar、通常为2至IObar的压力。优选地，在所述乳液聚合反应中使用(a)19.9至80重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)19.9至80重量份的1，3_丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。通常，在所述乳液聚合反应中使用的单体混合物包括(a)25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)25至70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。在所述乳液聚合反应中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基磷酸，或上述酸的碱金属盐或铵盐，或上述酸和/或盐的混合物，作为单体混合物中的组分(C)。然而，上述酸也可以部分中和的形式使用。在本发明的方法中，还使用基于待聚合的全部单体计至少0.9重量％的至少一种选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将至少30重量％的所述引发剂与所述降解淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。优选地，使用水溶性的引发剂，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和/或过二硫酸铵。其它合适的引发剂的实例为过氧化二苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、双(邻甲基苯甲酰基)过氧化物、琥珀酰基过氧化物、过氧乙酸叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮双(2，4_二甲基戊腈)、2，2’_偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。所述引发剂的用量例如为基于待聚合单体计最多2.0重量％。通常，所述引发剂的用量基于待聚合单体计为1.0至1.5重量％。为了制备本发明的聚合物分散体，将如上所述的降解淀粉的水溶液与所需引发剂总量的至少30重量％先引入例如一个装有混合装置的可加热的反应器中。先引入的混合物中的引发剂的量不超过单体聚合反应所需引发剂总量的90重量％、通常不超过60重量％。所述降解淀粉能够使所述单体良好地分散，并使得所得的细分散聚合物稳定。在所述乳液聚合中，所述降解淀粉至少部分地发生接枝反应，由此使得所述淀粉能够确实地参与聚合物的形成。为了促进所述单体在水性介质中的分散，可以使用保护性胶体和/或乳化剂作为分散剂。关于合适的保护性胶体的详细描述可见于Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,volumeXIV/1,MakromolekulareStoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，p411-420。合适的乳化剂为分子量Mw通常低于2000的界面活性物质，而保护性胶体的分子量Mw可最高达到50000。合适的乳化剂为例如乙氧基化度为3至50的乙氧基化的C8-至C36-脂肪醇、乙氧基化度为3至50的乙氧基化的单_、二_、和三-C4-至C12-烷基苯酚、磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐、C8-至C12-烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐、C12-至C18-烷基磺酸的碱金属盐和铵盐，以及C9-至C18-烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。如果将乳化剂和/或保护性胶体同时用作单体分散的助剂，它们的使用总量为例如基于所述单体计0.1至5重量％。所述先引入的混合物也可含有聚苯乙烯种，即粒径为20至40nm的细分散聚苯乙烯的水性分散体。为了改进所述聚合物的性质，在合适的情况下，所述乳液聚合反应可以在至少一种聚合调节剂的存在下进行。所述聚合调节剂的实例为含有结合形式的硫的有机化合物，例如十二烷基硫醇、硫代二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚、二异丙基硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。其它的聚合调节剂为醛类，例如甲醛、乙醛和丙醛；有机酸类，例如甲酸、甲酸钠或甲酸铵；醇类，例如特别是异丙醇；以及含磷化合物，例如次磷酸钠。如果在聚合反应中使用调节剂，在每种情况下所述调节剂的用量基于聚合反应中所用单体计为例如0.01至5重量％、优选为0.1至1重量％。所述调节剂优选与所述单体一起计量加入所述先引入的混合物中。然而，它们也可以部分或全部存在于所述先引入的混合物中。所述乳液聚合在水性介质中实施。所述水性介质可为例如完全去离子的水或者为水与可混溶的溶剂的混合物，所述可混溶的溶剂例如为甲醇、乙醇或四氢呋喃。为使单体聚合，先制备降解淀粉的水溶液。在合适的情况下，所述溶液可包括溶解形式的乳化剂和/或保护性胶体，并且在合适的情况下还可包括聚苯乙烯种。优选地，将用作先引入的混合物的水溶液加热至发生单体聚合反应所需的温度，或加热至比聚合反应温度低例如5至20°C的温度，然后再将所需引发剂总量的至少30%加入该先引入的混合物中。在一达到所需的聚合反应温度时就开始计量加入所述单体，或者，在达到聚合反应温度后的1至15分钟、优选地5至15分钟的时间内，开始计量加入所述单体。可以将它们在例如60分钟至10小时，通常为2至4小时的时间内例如连续地泵入所述反应器中。也可以分步地加入所述单体。在本发明方法的一个优选实施方案中，将全部待聚合单体的3至10重量％与上述组分一起先引入反应器中，然后将反应器中的内容物加热至聚合反应温度，如上所述，引发剂量的至少30重量％优选地在即将达到聚合反应温度时加入，然后再如上所述地加入剩余的单体。如果合适的话，在聚合反应结束后可向反应混合物中加入另外的引发剂，并在与主聚合反应相同温度或更低或更高的温度下再进行后聚合反应。在大多数情况下，为了使聚合反应进行完全，应在加入所有单体之后，在聚合反应温度下充分地搅拌反应混合物例如1至3小时。在聚合反应过程中，pH值可为例如1至5。在聚合反应后，将pH值调节至例如6至7。获得基本上不含凝结物的水性分散体。凝结物的量应在ppm范围内，如实施例所示为8至25ppm。获得其中分散颗粒的平均粒径为80至150nm的水性聚合物分散体。所述聚合物颗粒的平均粒径按照下述方法测定在23°C下通过使用AutosizerIIC(MalvernInstruments,England)对0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射法测定。所述数据基于每种情况下根据ISO标准13321测得的自相关函数的累积评估(累积的ζ-平均值)的平均直径。在一个实施方案中，本发明的所述水性聚合物分散体中的固体含量高于55重量％、例如至少60重量％。可以例如通过相应地调整乳液聚合中所用的水和/或单体的量来获得相应高的固体含量。在一个实施方案中，所述乳液共聚反应在不使用乳化剂和/或不使用聚合物种子的条件下进行。本发明的水性聚合物分散体可用作粘合剂、胶粘剂，纤维胶料，或者用于制备涂层。它们优选地在纸张涂料中被用作粘合剂。纸张涂料通常包括至少一种分散于水的颜料和一种有机粘合剂，例如基于羧基化苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的聚合物分散体(BASFAktiengesellschaft、Ludwigshafen公司的VeronalS728)。例如每100重量份的无机颜料使用5至25重量份的有机粘合剂。使用含有本发明的水性聚合物分散体作为粘合剂的纸张涂料涂覆的纸张具有相当高的抗粘性能。本发明的分散体使得纸张涂料比最接近的已知聚合物分散体具有更高的粘合力，参见比较实施例1。本发明的水性聚合物分散体还可以用作胶料。它们既适于用作织物纤维的胶料，也适于用作矿物纤维特别是玻璃纤维的胶料。由于其优良的粘合力，它们还可用作胶粘剂以及用于制备涂层。实施例除非上下文中明确指明，否则百分比均指的是重量百分比。固体含量通过将预定量的各种水性共聚物分散体(约5g)在140°C的烘箱中干燥至恒定重量来测定。在每种情况下均进行两次独立的测定。实施例中所示的值为所述两次测量结果的平均值。根据DIN53765，使用Mettler-ToledoInt，Inc公司的DSC820仪器，TA8000系列来测定玻璃化转变温度。分散体中凝结物的量针对直径>45μm的颗粒。该量通过用具有已知孔径的筛过滤所得的分散体而测定。聚合物颗粒的平均粒径按照下述方法测定在23°C下通过使用AutosizerIIC(MalvernInstruments,England)对0.005至0.01重量％的水性聚合物分散体进行动态光散射法测定。所述数据基于测得的自相关函数(根据ISO标准13321)的累积评估(累积的ζ-平均值)的平均直径。所述固有粘度Jli根据DINEN1628在23°C的温度测定。在实施例中使用下列起始原料乳化剂A芳基磺酸酯(Cognis公司的DisponilLDPS20)；降解淀粉A市售的浓度67%的麦芽糊精水溶液，其固有粘度Jli为0.052dl/g。实施例1将710g去离子水、41g的浓度为33重量％的水性聚苯乙烯种(粒径30nm)、16重量份的乳化剂A和806g降解淀粉A在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(ISOrpm)下加热至90°C。当温度达到85°C时，立即加入129g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用重量浓度为15%的NaOH水溶液将PH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。通过筛(孔径100微米)过滤将形成的凝结物从所述分散体中分离。进料IA下述物质的均勻混合物664g去离子水12g浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液72g丙烯酸9g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1026g苯乙烯21g叔十二烷基硫醇793g丁二烯进料2360g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(Dl)的固含量基于所述水性分散体总重量计为52重量％，并且含有23ppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为10°C，粒径为141nm。实施例2将712g去离子水、41g的浓度为33重量％的水性聚苯乙烯种(粒径30nm，含有16重量份CogniS公司的乳化剂DisponilLDPS20)和806g浓度为67重量％的麦芽糊精溶液(RoclysC1967S，Roquette)和各5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入128g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％的NaOH水溶液将pH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物664g去离子水12g浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液72g丙烯酸9g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1026g苯乙烯22g叔十二烷基硫醇793g丁二烯进料2360g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D2)的固含量基于所述水性分散体总重量计为51重量％，并且含有13ppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为11°C，粒径为126nm。实施例3将712g去离子水、806g降解淀粉A和各5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(ISOrpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入129g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％WNaOH水溶液将pH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物671g去离子水12g浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液72g丙烯酸9g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1026g苯乙烯2Ig叔十二烷基硫醇693g丁二烯进料2360g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D3)的固含量基于所述水性分散体总重量计为52重量％，并且含有21ppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为10°C，粒径为127nm。实施例4将7IOg去离子水、42g的浓度为33重量％的水性聚苯乙烯种(粒径30nm，含有16重量份CogniS公司的乳化剂DisponilLDPS20)和806g浓度为67重量％的麦芽糊精溶液(RoclysC1967S、Roquette)在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(ISOrpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入77g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％WNaOH水溶液将PH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物710g去离子水12g浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液72g丙烯酸9g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1026g苯乙烯22g叔十二烷基硫醇693g丁二烯进料2360g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D4)的固含量基于所述水性分散体总重量计为50重量％，并且含有IOppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为9°C，粒径为145nm。实施例5将643g去离子水、537g降解淀粉A和各5重量％的进料IA和IB在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(ISOrpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入129g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。10分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入剩余量(各95%)的进料IA和进料IB以及进料2；剩余量的进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％WNaOH水溶液将pH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物642g去离子水12g浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液72g丙烯酸9g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1026g苯乙烯22g叔十二烷基硫醇693g丁二烯进料2360g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D5)的固含量基于所述水性分散体总重量计为51重量％，并且含有Sppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为10°C，粒径为137nm。对比实施例1与W0-A-99/09251的实施例6类似降解淀粉B羟乙基淀粉，按照WO99/09251所述的方法降解，固含量38.2重量％。聚合反应将2030g降解淀粉B在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(ISOrpm)下加热至90°C。当温度达到约90°C时，加入5g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液。5分钟后，以恒定的流量同时开始计量加入进料1和进料2，连续进料时间均为480分钟。在全部计量进料时间内，将进料1和进料2的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应1小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％的NaOH水溶液将pH值调节至6.2，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料1下述物质的均勻混合物484g苯乙烯342g丁二烯进料2170g浓度为3.5重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(⑶1)的固含量基于所述水性分散体总重量计为49重量％，并且含有500ppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为8°C，粒径为138nm。实施例6将564g去离子水和895g降解淀粉A在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后，将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入143g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。之后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％WNaOH水溶液将PH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物450g去离子水Sg浓度为15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液60g丙烯酸20g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物1140g苯乙烯24g叔十二烷基硫醇780g丁二烯进料2142g浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D6)的固含量基于所述水性分散体总重量计为60重量％，并且含有ISppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为6°C，粒径为140nm。实施例7将643g去离子水和761g降解淀粉A在室温和氮气气氛下先引入一个6升的耐压反应器中，所述反应器装有一个MIG搅拌器和3个计量装置。然后将反应器内容物在搅拌(180rpm)下加热至90°C，当温度达到85°C时，加入122g的浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液。然后，以恒定的流量同时开始计量加入全部量的进料IA和进料IB以及进料2；进料IA和进料IB的连续进料时间为360分钟，进料2的连续进料时间为390分钟。在全部计量进料时间内，进料IA和进料IB的流股在即将进入反应器时均勻混合。然后，使反应器内容物继续在90°C再反应2小时。之后，使反应器内容物冷却至室温，用浓度为15重量％的妝0!1水溶液将PH值调节至6.5，使所述耐压反应器的压力降至常压。进料IA下述物质的均勻混合物976g去离子水51g丙烯酸17g衣康酸进料IB下述物质的均勻混合物969g苯乙烯15g叔十二烷基硫醇663g丁二烯进料2122g浓度为7重量％的过硫酸钠水溶液所得的水性分散体(D7)的固含量基于所述水性分散体总重量计为50重量％，并且含有7ppm的凝结物。测得该聚合物的玻璃化转变温度为7°C，粒径为138nm。使用上述实施例1至7以及对比实施例1制备的水性聚合物分散体作为纸张涂料的粘合剂。纸张涂料的制备涂料制剂涂料制剂通过在一个搅拌器(Deliteur)中依次加入各组分而制备。颜料以预分散的形式形式(浆料)加入。其它组分在加入颜料以后加入，加入顺序与所述涂料配方的顺序相对应。最终的固含量通过加入的水量来调节。在试验品上的涂覆将上述涂料施用至BASF试验品上的未涂覆的无木质纸上。选择以下试验参数涂料配方70份的细分散碳酸盐30份的细分散粘土10份的涂料粘合剂0.5份的流变助剂(CMC)涂料数据固含量66%低剪切力下的粘度(BrookfieldRVT，纺锤4，IOOrpm)1200-1500mPas高剪切力下的粘度(Thermo-HaakeRS600)见下表施用方法刮刀涂布法测定刮刀在每mm接触距离上的接触压力见下表基质纸无木质纸，70g/m2施用量向纸的两面各涂覆10g/m2的量干燥通过热风和IR照射器干燥至残留水分为4.5%然后将涂覆的纸张进行压光(90°C、300m/min、200kn/m压区线压力)并切成合适的印刷尺寸，以进行随后的单纸胶印试验。突起颗粒数目的测定(每cm2的颗粒数)在4色单纸胶印打印机上使用特定的测试打印设置打印纸张(KCL突起打印测试)。在该试验中，使用从纸表面上突起并沉积在橡胶布上的颗粒数来作为纸张的胶印抗性的量度。目测计数颗粒数。颗粒数越少，说明纸张越适合用于胶印。胶印测试(实验室测试)从纸张的纵向上切下大小为240X46mm的样品用于测试。将适量的打印油墨加至墨辊上，并使其流动1分钟。然后插入打印盘并上墨30秒。打印速度为lm/s。将打印纸条翻回至打印测试基板上的打印纸条的起点处。在一定的时间段后，不更换打印盘继续开始打印。这一过程重复数次。每一次打印循环之后，目测测量纸条的打印面上是否有突起。下表所示的数值是第一次出现突起之前的循环数。出现突起之前经过的循环数越多，说明该纸张越适合用于胶印。在高剪切力下测定纸张涂料的粘度使用Haake粘度计，在剪切梯度为100000/s和温度为23°C的条件下测量纸张涂料的粘度。所述粘度以mPa·s表示。下表示出了所述纸张涂料在高剪切力下的粘度、每mm接触距离上试验仪器的刮刀压力以及粘合力，所述粘合力通过胶印循环数和每cm2上的突起颗粒数来表征。表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求一种基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体，其中所述聚合物分散体具有80至150nm的平均粒径，并可通过下述单体的自由基乳液共聚反应而制备(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物、(b)19.9至80重量份的至少一种共轭脂族二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100，所述自由基乳液共聚反应在水性介质在至少一种固有粘度ηi小于0.07dl/g的降解淀粉的存在下进行；反应体系中还存在为基于所用全部单体计至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将所述引发剂的至少30重量％与所述降解淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。2.权利要求1的水性聚合物分散体，其可通过自由基乳液共聚反应而制备，其中将待聚合单体总量的3至10重量％先引入所述水性介质中。3.权利要求1或2的水性聚合物分散体，其中在所述乳液共聚反应中使用固有粘度Jli为0.02至0.06dl/g的降解的天然淀粉。4.权利要求1至3任一项的水性聚合物分散体，其中在所述乳液共聚反应中使用(a)19.9至80重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)19.9至80重量份的1，3_丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。5.权利要求1至3任一项的水性聚合物分散体，其中在所述乳液共聚反应中使用(a)25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)25至70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。6.权利要求1至5任一项的水性聚合物分散体，其中在所述乳液共聚反应中每100重量份的单体使用15至60重量份的降解淀粉。7.权利要求1至6任一项的水性聚合物分散体，其中固含量大于55重量％。8.权利要求1至7任一项的水性聚合物分散体，其中所述乳液共聚反应在不存在乳化剂和/或不使用聚合物种子的情况下进行。9.一种制备基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体的方法，所述方法在降解淀粉和自由基引发剂的存在下在水性介质中通过单体的共聚而进行，其中在所述自由基乳液共聚反应中使用(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物、(b)19.9至80重量份的至少一种共轭脂族二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100，在所述反应中使用固有粘度ni小于0.07dl/g的降解淀粉；在所述反应中还使用基于所用全部单体计至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将所述引发剂的至少30重量％与所述降解淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。10.权利要求9的方法，其中将待聚合单体总量的3至10重量％先引入所述水性介质中。11.权利要求9或10的方法，其中在所述乳液共聚反应中使用固有粘度1为0.02至0.06dl/g的降解的天然淀粉。12.权利要求9至11任一项的方法，其中在所述乳液共聚反应中使用(a)19.9至80重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)19.9至80重量份的1，3_丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。13.权利要求9至12任一项的方法，其中在所述乳液共聚反应中使用(a)25至70重量份的苯乙烯和/或甲基苯乙烯、(b)25至70重量份的1，3-丁二烯和/或异戊二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸以及(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述各单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100。14.权利要求9至13任一项的方法，其中在所述乳液共聚反应中，使用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，或上述酸的碱金属盐或铵盐，或上述酸和/或上述盐的混合物，作为单体混合物中的组分(c)。15.权利要求9至14任一项的方法，其中在所述乳液共聚反应中每100重量份的单体使用15至60重量份的降解淀粉。16.权利要求9至15任一项的方法，其中使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾和/或过二硫酸铵作为引发剂。17.权利要求9至16任一项的方法，其中所述乳液共聚反应在不存在乳化剂和/或不使用聚合物种子的情况下进行。18.权利要求1至8任一项的水性聚合物分散体用作粘合剂、胶粘剂、纤维胶料的用途以及用于制备涂层的用途。全文摘要公开了一种基于乙烯基芳香族化合物和共轭脂族二烯的共聚物的水性聚合物分散体，所述聚合物分散体的平均粒径为80至150nm，并可通过下述组分的自由基乳液共聚反应而制备(a)19.9至80重量份的至少一种乙烯基芳香族化合物、(b)19.9至80重量份的至少一种共轭脂族二烯、(c)0.1至10重量份的至少一种烯属不饱和酸和(d)0至20重量份的至少一种其它的单烯型不饱和单体，所述单体(a)、(b)、(c)和(d)的重量份的总和为100；所述自由基乳液共聚反应在水性介质中进行，并且反应体系中存在至少一种固有粘度ηi小于0.07dl/g的降解的淀粉；反应体系中还存在为所用全部单体重量的至少0.9重量％的选自过二硫酸盐、过硫酸盐、偶氮类引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂；将所述引发剂的至少30重量％与所述降解的淀粉一起先引入所述水性介质中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入该先引入的混合物中。还公开了通过乳液聚合来制备上述分散体的方法，所述方法中使用上述单体(a)、(b)、(c)以及任选地(d)，反应体系中存在固有粘度ηi小于0.07dl/g的降解淀粉，并且将一部分所述引发剂与所述降解淀粉的水性溶液先引入反应器中，所述单体和剩余的引发剂在聚合反应条件下计量加入；还公开了所述水性聚合物分散体作为粘合剂、胶粘剂以及纤维胶料的用途和用于制备涂层的用途。文档编号C08L51/02GK101821304SQ200880110802公开日2010年9月1日申请日期2008年10月6日优先权日2007年10月8日发明者D·洛伦兹,E·艾弗斯塔提瓦,G·阿伦斯,J·J-B·明德赫德,J·施密特-蒂默斯申请人:巴斯夫欧洲公司