专利名称：胎面用橡胶组合物以及具有由其构成的胎面的轮胎的制作方法
技术领域：
本发明关于胎面用橡胶组合物以及具有由其构成的胎面的轮胎。
背景技术：
一直以来，都在研究通过降低轮胎的滚动阻力(提高滚动阻力性能)实现汽车的低油耗化。近年来，对于汽车低油耗化的要求更强，对于轮胎部件中用于制造占轮胎比例较高的胎面的橡胶组合物，也要求优异的低发热性。
作为降低轮胎胎面的滚动阻力的方法，所知的有添加特定量的2种氮吸附比表面积不同的二氧化硅(例如，日本专利特开2006-233177号公报)或作为橡胶成分添加改性丁苯橡胶(例如，日本专利特开2006-56979号公报)。
此外，所知的还有，通过增加硫磺的添加量，可以抑制发热性，但增加硫磺的添加量的话，橡胶的抗张强度TB、断裂伸长EB会下降，因此将得到的橡胶组合物用于轮胎的胎面时，存在发生胎面缺陷、轮胎胎面的寿命变短的问题。
即，抗张强度与低发热性是相反的物理性质，难以共同提高两者的物理性质。
发明内容
本发明的目的是提供可同时兼具低发热性和抗张强度的胎面用橡胶组合物以及具有使用了它的胎面的轮胎。
本发明关于胎面用橡胶组合物，对于100质量份的(A)橡胶成分，该橡胶成分含有改性丁苯橡胶以及/或末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶20～80质量％以及 选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶以外的改性丁二烯橡胶以及含有1，2-间规结晶的聚丁二烯橡胶中的至少1种的二烯类橡胶20～80质量％， 还含有 (B)式(B1)所示的烷基酚·氯化硫磺缩合物0.5～10质量份、 [式1]
(式中，R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x以及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数) (C)硫磺0.5～6质量份、 (D)二氧化硅10～100质量份。
上述胎面用橡胶组合物，优选对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(E)炭黑2～50质量份。
上述胎面用橡胶组合物，优选对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(F)柠康酰亚胺化合物0.1～5质量份。
此外，本发明关于具有上述胎面用橡胶组合物的胎面的轮胎。
具体实施例方式 本发明的橡胶组合物含有橡胶成分(A)、烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)、硫磺(C)以及二氧化硅(D)。
作为橡胶成分(A)，含有20～80质量％的改性丁苯橡胶(改性SBR)、以及/或末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶、以及20～80质量％的选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶以外的改性丁二烯橡胶(改性BR)、含有1，2-间规结晶的聚丁二烯橡胶(含SPB的BR)中的至少1种的橡胶。
作为改性SBR，可举出有乳化聚合改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合改性SBR(改性S-SBR)，但由于易控制聚合体的分子量、可以减少令tanδ增大的低分子量成分，还可以强化二氧化硅与聚合体链的键合、降低30～60℃的tanδ而提高低耗油性，因此优选改性S-SBR。
改性SBR的键合苯乙烯量，基于橡胶配方中硫化返原性以及抓地特性优异的角度，优选5质量％以上，更优选7质量％以上。此外，改性SBR的键合苯乙烯量，基于低发热性优异的角度，优选30质量％以下，更优选20质量％以下。
改性SBR优选诸如JSR株式会社制造的HPR340等的键合苯乙烯量较少的改性SBR。
作为改性SBR，优选使用以锡或硅等偶联的。作为改性SBR的偶联方法，根据一般的方法，例如可举出，使改性SBR的分子链末端的碱金属(Li等)或碱土类金属(Mg等)与卤化锡或卤化硅等反应的方法等。
改性SBR是共轭二烯烃单独、或共轭二烯烃与芳香族乙烯化合物(共)聚得到的(共)聚物，优选具有伯氨基或烷氧基甲硅烷基。
伯氨基可以键合在聚合起始末端、聚合结束末端、聚合物主链、侧链任意一个，但基于可抑制从聚合物末端的能量消失、改良滞后损失特性的角度，优选导入聚合起始末端或聚合结束末端。
改性SBR的重均分子量(Mw)，基于得到充分的断裂特性的角度，优选100万以上，更优选120万以上。此外，改性SBR的Mw，基于可调节橡胶的粘度、容易进行混炼加工的角度，优选200万以下，更优选180万以下。
末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶(BR)，基于易控制分子量分布、可除去造成滚动阻力恶化的低分子量成分，此外，基于由于是活性聚合，末端容易导入官能基的原因，优选通过在溶液聚合得到的BR中导入官能基而得到。本发明中，末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶也称为乙氧基硅烷改性丁二烯橡胶(S改性BR)。
末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的乙氧基甲硅烷基的改性率，基于与二氧化硅的键合量多、可充分降低滚动阻力的角度，优选30％以上，更优选50％以上。此外，末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的乙氧基甲硅烷基的改性率，基于可与二氧化硅充分相互作用、不会降低橡胶混炼时的加工性的角度，优选80％以下，更优选70％以下。
末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的分子量分布(Mw/Mn)，基于不会增加低分子量成分、滚动阻力不会恶化的角度，优选分子量分布狭窄，具体优选2.3以下，更优选2.2以下。此外，分子量分布的下限没有特别限制，但优选1。
末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶(BR)，是被式(1)表示的化合物改性的BR [化2]
(式中，R1、R2以及R3相同或不同，是烷基、烷氧基、乙缩醛基、羧基、巯基或它们的衍生物，R4以及R5相同或不同，是烷基或氢原子，n为整数) (被式(1) ([化3]
所表示的化合物改性的BR，作为填充剂含有二氧化硅时，基于可提高与二氧化硅的键合性的角度，对于提高二氧化硅的分散性是较为理想的。
作为式(1)的具体例子，可举出例如 [化4]
被上述式(1)所表示的化合物改性的BR中的乙烯键合量，基于轮圈摩擦性优异的角度，优选35质量％以下，更优选30质量％以下，进一步优选25质量％以下。此外，被上述式(1)所表示的化合物改性的BR中的乙烯键合量，基于制造效率优异的角度，优选5质量％以上，更优选7质量％以上，进一步优选10质量％以上。
橡胶成分(A)中的改性SBR以及/或末端具有乙氧基甲硅烷基的BR的含有率，基于刹车性能等的抓地特性、以及操纵响应性优异的角度，在20质量％以上，优选30质量％以上，更优选40质量％以上。此外，橡胶成分(A)中的改性SBR的含有率，基于与NR或BR等其他成分并用、可抑制发热的角度，在80质量％以下，优选70质量％以下。
作为NR，并无特别限制，可使用一般轮胎工业所使用的，具体可举出RSS#3、TSR20等。此外，作为IR，也没有特别限制，可使用轮胎工业传统使用的。
橡胶成分(A)中的NR以及/或IR的含有率，基于抗张强度、低发热性优异的角度，在20质量％以上，优选30质量％以上。此外，橡胶成分(A)中的NR以及/或IR的含有率，基于充分添加抓地性能、操纵稳定性优异的SBR的角度，在80质量％以下，优选70质量％以下，更优选60质量％以下。
作为BR，也没有特别限制，适宜使用宇部兴产株式会社制造的BR130B、BR150B等高顺(high cis)含量的BR(高顺BR)等。
橡胶成分(A)中的BR的含有率，基于耐磨耗性以及低发热性优异的角度，在20质量％以上，优选30质量％以上。此外，橡胶成分(A)中的BR的含有率，基于充分添加抓地性能、操纵稳定性优异的SBR的角度，在80质量％以下，优选70质量％以下，更优选50质量％以下。
作为末端具有乙氧基甲硅烷基的BR以外的改性BR，可通过锂起始剂在1，3-丁二烯的聚合进行以后，添加锡化合物而得到，优选还在改性BR分子的末端键合形成锡-碳键。
作为锂起始剂，可举出烷基锂、芳基锂、乙烯锂、有机锡锂以及有机氮锂化合物等的锂系化合物，或锂金属等。通过将上述锂起始剂作为改性BR的起始剂，可制作高乙烯、低顺含量的改性BR。
作为锡化合物，可举出有，四氯化锡、丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二苯基二丁基锡、三苯基乙氧基锡、二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡、对三丁基苯乙烯锡等，这些锡化合物可单独使用，也以2种以上组合使用。
改性BR中的锡原子的含有率优选50ppm以上，更优选60ppm以上。锡原子的含有率不足50ppm时，添加了炭黑的情况下，会出现对改性BR中的炭黑的分散的促进效果小、tanδ增大的倾向。此外，锡原子的含有率优选3000ppm以下，更优选2500ppm以下，进一步优选250ppm以下。锡原子的含有率超过3000ppm的话，由于混炼物的集合性差、边缘不齐，因此出现混炼物的挤压加工性恶化的倾向。
改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选2以下，更优选1.5以下。改性BR的Mw/Mn超过2的话，添加有炭黑的情况下，出现炭黑的分散性恶化、tanδ增大的倾向。
改性BR的乙烯键合量优选5质量％以上，更优选7质量％以上。改性BR的乙烯键合量不足5质量％时，出现改性BR聚合(制造)困难的倾向。此外，改性BR的乙烯键合量优选50质量％以下，更优选20质量％以下。改性BR的乙烯键合量超过50质量％的话，拉伸强度下降，添加有炭黑时，出现炭黑的分散性恶化的倾向。
橡胶成分(A)中的改性BR的含有率，基于低发热性优异的角度，在20质量％以上，优选30质量％以上。此外，橡胶成分(A)中的改性BR的含有率，基于充分添加抓地性能以及操纵稳定性优异的SBR的角度，在80质量％以下，优选70质量％以下，更优选50质量％以下。
含SPB的BR中，1，2-间规聚丁二烯结晶(SPB)优选不仅在BR中令结晶分散，还在与BR化学键合后分散。通过上述结晶与橡胶成分化学键合后分散，具有抑制裂纹的产生以及传播的倾向。此外，该含SPB的BR虽然并无特别限制，但可通过例如日本专利特开平11-349732号公报记载的方法制造。
SPB的熔点，基于轮胎的加压硫化中结晶不熔融、可得到充分的硬度的角度，优选180℃以上，更优选190℃以上。此外，SPB的熔点，基于含SPB的BR的分子量小、在橡胶组合物中分散性优异的角度，优选220℃以下，更优选210℃以下。
含SPB的BR中的SPB的含有率，基于得到充分硬度的角度，优选2.5质量％以上，更优选10质量％以上。此外，SPB的含有率，基于在聚合物制造容器内可得到充分的流动性、制造效率优异、此外SPB的分散性优异的角度，优选20质量％以下，更优选18质量％以下。
橡胶成分(A)中的含SPB的BR的含有率，基于耐磨耗性以及低发热性优异的角度，在20质量％以上，优选30质量％以上。此外，橡胶成分(A)中的含SPB的BR的含有率，基于充分添加抓地性能以及操纵稳定性优异的SBR的角度，在80质量％以下，优选70质量％以下，更优选50质量％以下。
烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)，指的是式(B1)表示的物质 [化5]
(式中，R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x以及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数) 式(B1)表示的烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)，由于芳香族环无极性，因此可以良好地分散在橡胶成分(A)中的改性SBR中。
基于烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)在橡胶成分(A)中的分散性良好的角度，n为0～10的整数，优选1～9的整数。
x以及y相同或不同，基于可以有效提高橡胶组合物硬度(抑制硫化返原)的角度，均为2～4的整数，优选均为2。
R1～R3相同或不同，基于烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)在橡胶成分(A)中的分散性良好的角度，均是碳原子数5～12的烷基，优选碳原子数6～9的烷基。
该烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)可用已知的方法调制，并无特别限制，例如可令烷基酚与氯化硫磺以例如摩尔比1∶0.9～1.25反应的方法等。
作为烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)的具体例子，可举出n为0～10、x以及y为2、R为C8H17(辛基)、硫磺含有率24质量％的田冈化学工业株式会社制造的タツキロ一ルV200 [化6]
(式中，n为0～10的整数)等。
烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)的添加量，对于橡胶成分(A)100质量份，在0.5质量份以上，优选1.0质量份以上。烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)的添加量不足0.5质量份时，tanδ的降低效果小。此外，烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)的添加量，对于橡胶成分(A)100质量份，在10质量份以下，优选7质量份以下。烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)的添加量超过10质量份的话，橡胶加工中容易产生烧焦，降低tanδ的效果也会饱和。
作为本发明使用的硫磺(C)，并无特别限定，但基于可在加工中抑制产生起霜、分散性优异的原因，优选经过油处理的不溶性硫磺，具体可举出，フレキシス制造的クリステツクスHSOT20、三新化学工业株式会社制造的サンフエルEX等。
此处，不溶性硫磺指的是例如不溶于二硫化碳或橡胶状烃等的硫磺，但本发明中的不溶性硫磺指的是特别是不溶于二硫化碳的成分在80％以上的高分子量的硫磺。此外，也可以是不溶于二硫化碳的成分在90％以上的高分子量的硫磺。
硫磺(C)的添加量，基于确保适度的橡胶硬度与操纵稳定性的角度，对于橡胶成分(A)100质量份，在0.5质量份以上，优选0.6质量份以上。此外，硫磺(C)的添加量，基于确保适度的抗张强度的角度，在6质量份以下，优选5质量份以下。此外，作为硫磺添加不溶性硫磺时，硫磺的添加量表示除去了不溶性硫磺中的油分的硫磺含量。
二氧化硅(D)的添加量，基于抓地性能以及抗张强度优异的角度，对于橡胶成分(A)100质量份，在10质量份以上，优选20质量份以上。此外，二氧化硅(D)的添加量，基于确保低发热性、即使增量过多也不会进一步提升抓地性能的角度，对于橡胶成分(A)100质量份在100质量份以下，优选90质量份以下。
作为二氧化硅(D)，并无特别限制，可以使用轮胎工业中一般使用的二氧化硅。其中，二氧化硅(D)的氮吸附比表面积(N2SA)优选在40m2/g以上，更优选45m2/g以上。二氧化硅(D)的氮吸附比表面积不足40m2/g的话，出现补强性、耐磨耗性下降的倾向。此外，二氧化硅(D)的氮吸附比表面积优选在250m2/g以下，更优选240m2/g以下。二氧化硅(D)的氮吸附比表面积超过250m2/g的话，补强性不会进一步提升、出现加工性、橡胶粘度显著恶化的倾向。
基于补强性、耐磨耗性在乘用车用轮胎中发挥充分效果、加工性以及分散性也良好的角度，适宜使用ロ一デイア公司制造的Z115GR(N2SA112m2/g)。
本发明中，优选与二氧化硅(D)同时并用硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，并无特别限制，只要是轮胎工业传统以来在橡胶组合物中与二氧化硅同时添加的即可，具体可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系等，这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫等。
添加硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的添加量，基于加工性以及发热性优异的角度，对于二氧化硅(D)100质量份，优选在5质量份以上，更优选6质量份以上，进一步优选8质量份以上。此外，硅烷偶联剂的添加量，基于过量添加硅烷偶联剂的话过剩的偶联剂会放出硫磺、由于橡胶过度交联而抗张强度下降、此外成本变高的角度，对于二氧化硅(D)100质量份，优选12质量份以下，更优选10质量份以下。
此外，本发明的胎面用橡胶组合物中优选还添加炭黑(E)。
炭黑(E)的添加量，基于防止紫外线造成橡胶劣化的角度，对于橡胶成分(A)100质量份，优选在2质量份以上，更优选5质量份以上。此外，炭黑(E)的添加量，基于充分添加抓地性能以及低发热性优异的二氧化硅、此外炭黑的加工性也良好的角度，对于橡胶成分(A)100质量份，优选在50质量份以下，更优选45质量份以下。
作为炭黑(E)，并无特别限制，可以使用轮胎工业中一般使用的炭黑。其中，炭黑(E)的氮吸附比表面积(N2SA)优选在40m2/g以上，更优选45m2/g以上。炭黑(E)的氮吸附比表面积不足40m2/g的话，出现补强性以及耐磨耗性显著恶化的倾向。此外，炭黑(E)的氮吸附比表面积优选在300m2/g以下，更优选280m2/g以下。炭黑(E)的氮吸附比表面积超过300m2/g的话，出现分散性变差、反而降低补强性以及耐磨耗性的倾向。
除了烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)，通过再添加柠康酰亚胺化合物(F)，可以得到高硬度(Hs)的橡胶组合物。
作为柠康酰亚胺化合物(F)，基于热稳定、在橡胶中的分散性优异的原因，优选双柠康酰亚胺类。具体可举出有，1，2-双柠康酰亚胺甲基苯、1，3-双柠康酰亚胺甲基苯、1，4-双柠康酰亚胺甲基苯、1，6-双柠康酰亚胺甲基苯、2，3-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺甲基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺甲基甲苯、1，2-双柠康酰亚胺乙基苯、1，3-双柠康酰亚胺乙基苯、1，4-双柠康酰亚胺乙基苯、1，6-双柠康酰亚胺乙基苯、2，3-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺乙基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺乙基甲苯等。其中，基于热特别稳定、在橡胶中的分散性特别优异、可得到高硬度(Hs)的橡胶组合物(硫化返原控制)、形成的聚合物间的键合热稳定的原因，优选1，3-双柠康酰亚胺甲基苯。
1，3-双柠康酰亚胺甲基苯指的是下述化学式表示的物质。
[化7]
柠康酰亚胺化合物(F)的添加量，对于橡胶成分(A)100质量份，优选在0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上。柠康酰亚胺化合物(F)的添加量不足0.1质量份的话，对于相应的硫磺量不足，出现主要形成聚硫键的倾向。此外，柠康酰亚胺化合物(F)的添加量，对于橡胶成分(A)100质量份，优选在5质量份以下，更优选4质量份以下。柠康酰亚胺化合物(F)的添加量超过5质量份的话，出现多于相应的硫磺量、形成的二硫键数到达极限的倾向。
一般，橡胶组合物中的填充剂的含量减少的话，tanδ变小、滚动阻力良好，但复合弹性模量(E*)减少、操纵稳定性下降。本发明的橡胶组合物中，为了成为tanδ变小、滚动阻力良好，且复合弹性模量(E*)没有减少、操纵稳定性良好的胎面用橡胶组合物，优选再添加选自改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种化合物。
酚醛树脂并无特别限定，是苯酚与甲醛、乙醛、糠醛等的醛类通过酸或碱催化剂反应而得到的，作为改性酚醛树脂，可举出使用例如选自腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、密胺中的至少1种改性的酚醛树脂等。
其中，作为改性酚醛树脂，基于可提高复弹性模量(E*)的原因，优选腰果油改性酚醛树脂。
间苯二酚缩合物指的是下式所表示的化合物。
[化8]
改性间苯二酚缩合物可如下式，可举出将间苯二酚缩合物烷基化后的物质。式中的n是整数。
[化9]
作为改性间苯二酚缩合物，可举出例如住友化学工业株式会社制造的スミカノ一ル620，作为间苯二酚·甲醛水反应物，可举出例如派纳考莱特树脂(ペナコライト树脂；Penacolite Resin)(インドスペツク公司制造的1319S等)、RSM(约60质量％的间苯二酚与约40质量％的硬脂酸的混合物)等。其中，基于经时变化的稳定性优异的原因，优选R为辛基的スミカノ一ル620。
甲酚树脂指的是下式所表示的化合物。式中的n是1以上的整数。
[化10]
甲酚树脂，由于药品软化点在100℃附近(92～107℃)，因此常温下为固体，但在橡胶混炼时为液体，因此基于易分散的角度，最优选间甲酚树脂。
改性甲酚树脂，可举出上述甲酚树脂的末端的甲基改性为羟基的、甲酚树脂的部分重复单位烷基化的物质。
选自改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种的化合物的含量，对于橡胶成分100质量份，优选在0.5质量份以上，更优选1.0质量份以上，进一步优选1.5质量份以上。选自改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种的化合物的含量不足0.5质量份的话，与硫磺的交联密度比较，树脂的交联密度不充分、硬度变低。此外，选自改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种的化合物的含量，优选在3.0质量份以下，更优选2.5质量份以下，进一步优选2.0质量份以下。选自改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种的化合物的含量超过3质量份的话，与硫磺的交联密度比较，由于树脂的交联密度过大，因此低发热性变差。
此外，含有选自上述改性间苯二酚、改性甲酚以及改性酚醛树脂中的至少1种的化合物的情况下，基于提高断裂强度、提高橡胶组合物的硬度的角度，优选还含有选自六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基密胺(HMMM)以及六羟甲基密胺五甲基醚(HMMPME)中的至少1种的化合物。其中，基于轮胎硫化中产生(加工中不产生)亚甲基(甲醛)的原因，优选HMT。
选自HMT、HMMM以及HMMPME中的至少1种化合物的含量，对于橡胶成分100质量份，优选在0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，进一步优选0.3质量份以上。上述化合物的含量不足0.1质量份的话，亚甲基的产生不足，出现改性间苯二酚、改性甲酚、改性酚醛树脂的交联密度不充分的倾向。此外，选自HMT、HMMM以及HMMPME至少1种的化合物的含量，优选在5质量份以下，更优选4质量份以下，进一步优选3质量份以下。上述化合物的含量超过5质量份的话，由于热氧化劣化，出现断裂时强度下降的倾向。
本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶成分(A)、烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)、硫磺(C)、二氧化硅(D)、硅烷偶联剂、炭黑(E)、柠康酰亚胺化合物(F)、改性间苯二酚、改性甲酚、以及改性酚醛树脂、HMT、HMMM、HMMPME以外，还可以根据需要适当添加传统橡胶工业所使用的添加剂，例如，油、硬脂酸、防老化剂、石蜡、氧化锌、硫磺以外的硫化剂、各种硫化促进剂等。
其他添加剂的添加量，只要在不损害橡胶成分(A)、烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)、硫磺(C)以及二氧化硅(D)带来的的本发明的效果的范围内即可。
作为硫化促进剂，可举出亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、胍系等。
这些硫化促进剂可单独使用，也可以2种以上并用。
本发明的橡胶组合物可用一般的方法调制。即，通过班伯里混炼机、捏和机、开口辊等将橡胶成分(A)、二氧化硅(D)以及根据需要的其他的添加剂混炼后，添加烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)、硫磺(C)以及硫化促进剂，最终混炼，通过硫化调制本发明的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物，基于可同时兼具抓地性能以及耐磨耗性和低发热性(低tanδ)，因此可用作轮胎的胎面。
此外，作为上述胎面，基于不会降低操纵稳定性、不降低滚动阻力的角度，优选为使用了胎面行驶面以及胎面基部用橡胶组合物的双层构造的胎面。
本发明的轮胎可使用本发明的橡胶组合物用通常的方法制造。即，将根据需要添加了上述添加剂的本发明的橡胶组合物，在未硫化阶段挤压加工为轮胎的胎面形状，在轮胎成型机上通过通常的方法成型，从而形成未硫化轮胎。通过将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到轮胎。
实施例 根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。
接着说明实施例以及比较例使用的各种药品。
天然橡胶(NR1)RSS#3 天然橡胶(NR2)TSR20 改性丁苯橡胶(改性SBR)JSR株式会社制造的HPR340(改性S-SBR、键合苯乙烯量10质量％、以烷氧基硅烷偶联，导入末端) 锡改性丁二烯橡胶(改性BR)日本ゼオン株式会社制造的BR1250(以锂起始剂聚合，锡原子的含有率250ppm、乙烯量10～13质量％、Mw/Mn1.5) 改性BR以外的丁二烯橡胶(BR)宇部兴产株式会社制造的BR150B 含有1，2-间规结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)宇部兴产株式会社制造的VCR617(间规结晶含量17质量％) 乙氧基硅烷改性丁二烯橡胶(S改性BR)住友化学株式会社制造的S改性BR(分子链的末端构造乙氧基甲硅烷基、由式 [化11]
的化合物改性的丁二烯橡胶，乙烯基含量15％) 乙氧基硅烷改性苯乙烯-丁二烯橡胶(S改性SBR)住友化学株式会社制造的SE0190(分子链的末端构造乙氧基甲硅烷基、由式 [化12]
的化合物改性的丁苯橡胶，苯乙烯含量25％、乙烯基含量59％) 二氧化硅ロ一デイア公司制造的Z115GR(N2SA112m2/g) 硅烷偶联剂1デグツサ公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫) 硅烷偶联剂2デグツサヒユルス株式会社制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫) 芳香油株式会社ジヤパンエナジ一制造的プロセスX-140 炭黑N330キヤボツトジヤパン株式会社制造的シヨウデラツクN330(N2SA79m2/g) 炭黑N550キヤボツトジヤパン株式会社制造的シヨウブラツクN550(N2SA42m2/g) 防老化剂大内新兴化学工业株式会社制造的ノクラツク6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-亚苯基二胺) 石蜡大内新兴化学工业株式会社制造的サンノツクワツクス 硬脂酸日本油脂株式会社制造的“椿” 氧化锌东邦亚铅株式会社制造的“银嶺R” 硫磺(含20％油)フレキシス公司制造的クリステツクスHSOT20(含有硫磺80质量％以及油分20质量％的不溶性硫磺。硫磺成分中，不溶性硫磺分在90％以上，可溶性硫磺分在10％以下。) 粉末硫磺(含5％油)鹤见化学工业株式会社制造的5％油处理粉末硫磺(含有油分5质量％的可溶性硫磺) 硫化促进剂CZ大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺) 硫化促进剂DPG大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一D(1，3-二苯基胍) 硫化促进剂TBBS大内新兴化学工业株式会社制造的ノクセラ一NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺) 硫化促进剂HMT六亚甲基双硫代硫酸盐2钠盐2水合物フレキシス公司制造的デユラリンクHTS 硫化促进剂TBZTDフレキシス株式会社制造的Perkacit TBzTD(四苄基秋兰姆二硫) V200田冈化学工业株式会社制造的タツキロ一ルV200(烷基酚·氯化硫磺缩合物、x以及y2、RC8H17的烷基、硫磺含有率24质量％) [化13]
(式中，n为0～10的整数) HTSフレキシス公司制造的1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠·2水合物 [化14]
PK900フレキシス公司制造的PK900(1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯) [化15]
改性间苯二酚住友化学株式会社制造的スミカノ一ル620(间苯二酚·烷基酚缩合物) [化16]
(式中，R为辛基) 改性甲酚住友化学株式会社制造的スミカノ一ル610(化学式1中n＝16～17) [化17]
酚醛树脂住友ベ一クライト株式会社制造的スミライトレジンPR12686 [化18]
实施例1～13以及比较例1～9 根据表1以及表2所示配方量，将除烷基酚·氯化硫磺缩合物、硫磺以及硫化促进剂以外的各种药品在班伯里混炼机中混炼。在得到的混炼物中添加表1以及表2所示配方量的烷基酚氯化硫磺缩合物、硫磺以及硫化促进剂，用开口辊混炼，得到未硫化橡胶组合物。然后，将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化12分钟，制作实施例1～13以及比较例1～9的试验用橡胶片，用得到的试验用橡胶片进行以下试验。
(粘弹性试验) 使用株式会社岩本制作所制造的粘弹性光谱仪，以初期应变10％、动态应变2％以及频率10Hz的条件，测定30℃下的硫化橡胶组合物的复合弹性模量E*以及损耗正切tanδ。此外，E*越大，表示刚性高、硬度高，tanδ越小，表示低发热性优异。
(拉伸试验) 使用上述硫化橡胶组合物做成的3号哑铃型试验片，依照JIS K6251“硫化橡胶以及热塑性橡胶-拉伸特性的求法”实施拉伸试验，测定断裂伸长EB(％)。EB越大表示橡胶强度优异。
此外，将上述得到的未硫化橡胶组合物在具备有一定形状的管头的挤压机中挤压成型，得到胎面行驶面形状以及驶面基部形状的橡胶组合物。对于各个试验样品，进行以下测定。此外，将得到的橡胶组合物以常规方法在轮胎成型机上贴合，制作轮胎基层(lowcover)，将其在模具中硫化，试作出充气轮胎，实施以下测定。
(耐磨耗性) 使用兰伯恩型磨耗试验机，以室温、滑动率20％的条件进行磨耗试验。以比较例1为100(基准)，用指数表示磨耗量的倒数。数值越大，表示耐磨耗性越高。
(滚动阻力性) 使用株式会社上岛制作所制造粘弹性光谱仪，以动态应变振幅2％、频率10％、温度60℃的条件测定tanδ。以比较例1为100(基准)，用指数表示tanδ值的倒数。数值越大，表示滚动阻力下降。
(操纵稳定性能) 使用由各实施例以及比较例得到的橡胶组合物得到的轮胎，将此轮胎安装在普通乘用车在试车道进行功能试验。分数越高(满分6分)操纵稳定性良好。
以上试验结果如表1以及表2所示。
[表1]
实施例14～16以及比较例10～28 根据表3～9所示的配方量，将除烷基酚·氯化硫磺缩合物、硫磺以及硫化促进剂以外的各种药品在班伯里混炼机中以最高温度165℃的条件下混炼5分钟，在得到的混炼物中添加表3～9所示配方量的烷基酚氯化硫磺缩合物、硫磺以及硫化促进剂，用开口辊以最高温度97℃的条件混炼3分钟，得到未硫化橡胶组合物。然后，将得到的未硫化橡胶组合物在170℃的条件下硫化12分钟，制作实施例14～46以及比较例10～28的试验用橡胶片，以实施例1相同的方法进行试验。评价结果如表3～9所示。
[表3] 表3
工业可利用性 根据本发明，通过含有特定量的特定的橡胶成分(A)、特定的烷基酚·氯化硫磺缩合物(B)、硫磺(C)、二氧化硅(D)，可以提供同时兼具了低发热性和抗张强度的胎面用橡胶组合物以及具有使用了它的胎面的轮胎。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修正后)一种胎面用橡胶组合物，
对于100质量份的(A)橡胶成分，该橡胶成分含有末端具有烷氧基甲硅烷基的改性丁苯橡胶以及/或末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶20～80质量％以及
选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、锡改性丁二烯橡胶以及含有1，2-间规结晶的聚丁二烯橡胶中的至少1种的二烯系橡胶20～80质量％，
还含有
(B)式(B1)所示的烷基酚·氯化硫磺缩合物0.5～10质量份、
式中，R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x以及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数，
(C)硫磺0.5～6质量份、
(D)二氧化硅10～100质量份。
2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(E)炭黑2～50质量份。
3.如权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物，其中，对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(F)柠康酰亚胺化合物0.1～5质量份。
4.一种轮胎，具有含有如权利要求1～3任意一项所述的胎面用橡胶组合物的胎面。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
基于条约第19条(1)的说明
权利要求第[1]项中，根据申请时的说明书段落编号
以及
的记载，将“改性丁苯橡胶”改为“末端具有烷氧基甲硅烷基的改性丁苯橡胶”，此外，根据申请时的说明书段落编号
以及
的记载，将“具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶以外的改性丁二烯橡胶”改为“锡改性丁二烯橡胶”，明确了与文献1的区别。
文献1中没有记载作为橡胶成分使用“末端具有烷氧基甲硅烷基的改性丁苯橡胶”或“末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶”，权利要求第[1]项涉及的发明，并不是文献1记载的发明，具有新颖性。
文献1～3中，也没有记载为了同时兼具相反物理性质的低发热性和抗张强度而作为橡胶成分使用“末端具有烷氧基甲硅烷基的改性丁苯橡胶”或“末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶”。
权利要求第[1]项涉及的本发明，是通过添加特定量的特定的橡胶成分(A)、特定的烷基酚·氯化缩合物(B)、硫磺(C)、二氧化硅(D)，可实现相反物理特性的低发热性和抗张强度的胎面用橡胶组合物，较文献1～3具有进步性。
权利要求
1.一种胎面用橡胶组合物，
对于100质量份的(A)橡胶成分，该橡胶成分含有改性丁苯橡胶以及/或末端具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶20～80质量％以及
选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、具有乙氧基甲硅烷基的丁二烯橡胶以外的改性丁二烯橡胶以及含有1，2-间规结晶的聚丁二烯橡胶中的至少1种的二烯系橡胶20～80质量％，
还含有
(B)式(B1)所示的烷基酚·氯化硫磺缩合物0.5～10质量份、
[式1]
式中，R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x以及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数，
(C)硫磺0.5～6质量份、
(D)二氧化硅10～100质量份。
2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(E)炭黑2～50质量份。
3.如权利要求1或2所述的胎面用橡胶组合物，其中，对于橡胶成分(A)100质量份，还含有(F)柠康酰亚胺化合物0.1～5质量份。
4.一种轮胎，具有含有如权利要求1～3任意一项所述的胎面用橡胶组合物的胎面。
全文摘要
本发明为了同时兼具低发热性以及抗张强度，提供对于(A)特定的橡胶成分100质量份，还含有(B)式(B1)(式中，R1～R3均是碳原子数5～12的烷基；x以及y均是2～4的整数；n是0～10的整数)所示的烷基酚·氯化硫磺缩合物0.5～10质量份、(C)硫磺0.5～6质量份、(D)二氧化硅10～100质量份的胎面用橡胶组合物以及具有使用了它的胎面的轮胎。
文档编号C08K3/06GK101815753SQ20088011052
公开日2010年8月25日 申请日期2008年8月27日 优先权日2007年10月17日
发明者宫崎达也 申请人:住友橡胶工业株式会社