专利名称：：聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及酚醛清漆树脂用于提高聚酰胺组合物的熔融状态的流动性的用途。本发明还涉及包含酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物及其用于制造塑料制品的用途，尤其是通过注塑进行制造。
背景技术：
：聚酰胺基热塑性组合物是可以(尤其是通过注塑)转变成塑料部件的原料。对于这些聚酰胺基组合物，存在至少三种希望获得的主要性能，尤其是当它们用于这些转变工艺中时。这些性能之一在于以下事实所使用的这些热塑性组合物在熔融状态下必须具有与涉及的成型工艺如注塑相容的流动性或流变行为特征。因为，这些热塑性聚合物在熔融时必须具有足够的流动性，以便能够在特定的成型设备如注塑设备中容易且快速地传送和处置。还寻求提高这些组合物的机械性能。这些机械性能尤其是冲击强度、挠曲或拉伸模量、挠曲或拉伸断裂应力等。增强填料如玻璃纤维通常用于该目的。最后，在由这些热塑型组合物模制的部件的情况下，寻求整洁且均勻的表面外观。当使用用玻璃纤维高度填充的热塑性组合物时，该条件变成特别难以解决的问题，因为这些玻璃纤维负面影响模制部件的表面外观。为获得可接受的表面外观，已知使用具有高流动性的热塑性组合物。然而，该流动性的提高导致所获得的制品的机械性能的降低。结果，对于相同的聚酰胺基热塑性组合物，因而难以获得这些不同的性能。
发明内容本申请人已完全出人意料地发现，酚醛清漆树脂的使用使得可以提高聚酰胺组合物的熔融状态的流动性，尤其是在不损害机械性能的情况下。当聚酰胺组合物相对于该组合物的总重量包含1重量％至15重量％的酚醛清漆树脂时，尤其获得流动性、表面外观和机械性能之间的最佳的折中。现有技术中已知的是使用酚醛清漆树脂为聚酰胺组合物提供尺寸稳定性，尤其是通过避免所述聚酰胺的吸水。然而，从来没有表明酚醛清漆树脂能够对聚酰胺组合物的熔体流变性起作用。完全相反的是，在考虑了关于酚醛清漆树脂的已知信息的情况下，该作用是完全出人意料的。因为，已知酚醛清漆树脂对固态的聚酰胺具有抗塑化作用，从而倾向于使所述聚合物的结构硬化，并因而暗示对聚酰胺的粘稠化作用。然而，观察到的却正好相反。实际上，酚醛清漆树脂使得可以提高聚酰胺的熔融状态的流动性，从而将熔融状态下的流体化作用与固态下的抗塑化作用相结合，同时对聚酰胺的分子量没有影响。本发明的主要目的是酚醛清漆树脂用于提高聚酰胺组合物的熔融状态的流动性的用途。当包含酚醛清漆树脂的组合物经受100至δΟΟΟΓ1之间的剪切时，尤其观察到所述组合物的熔体流动性的特别显著的提高。根据本发明的包含至少一种酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物优选地具有大于或等于100ml/g、更优选大于或等于120ml/g的粘度指数VI，该粘度指数根据ISO307标准。作为可以根据本发明使用的聚酰胺，可以提及半结晶或无定形聚酰胺或共聚酰胺，例如通过饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺之间的缩聚获得的脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺以及更一般的线形聚酰胺，通过内酰胺、氨基酸的缩合获得的聚酰胺，或者通过这些不同单体的混合物的缩合获得的线形聚酰胺。更具体地说，这些共聚酰胺可以是例如聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的聚苯二甲酰胺，以及由己二酸、己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。根据本发明的一种优选实施方案，热塑性基体是选自以下组的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6，10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/61、混合物和共聚酰胺，例如共聚酰胺6，66。本发明的组合物也可以包含尤其来自于以上聚酰胺的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚己内酰胺或聚己二酰己二胺和聚己内酰胺之间的共聚物和混合物。通常使用分子量适合于注塑工艺的聚酰胺，例如具有根据ISO307标准在100和160ml/g之间的粘度指数VI；然而，也可以使用更低粘度的聚酰胺。聚酰胺基体尤其可以是包含星形或H形大分子链并且在必要时包含线形大分子链的聚合物。包含这种星形或H形大分子链的聚合物记载于例如文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。根据本发明的另一具体方案，本发明的聚酰胺基体可以是无规树型的聚合物，优选具有无规树形结构的共聚酰胺。这些无规树形结构的共聚酰胺及其获得方法尤其记载于文献WO99/03909中。本发明的基体也可以是包含如上所述的线形热塑性聚合物和星形、H形和/或树形热塑性聚合物的组合物。本发明的基体也可以包含文献WO00/68298中所记载类型的超支化共聚酰胺。本发明的组合物也可以包含如上所述的线形、星形、H形、树形热塑性聚合物、超支化共聚酰胺的任意组合。相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选含有40重量％至80重量％的聚酰胺。酚醛清漆树脂通常是多羟基酚类型的化合物，例如酚类化合物与醛的缩合产物。这些缩合反应通常用酸催化。酚类化合物可以单独或作为混合物选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基苯酚如丁基苯酚、叔丁基苯酚或异辛基苯酚；或任何其它取代的苯酚。最常用的醛是甲醛。然而，也可以使用其它醛，例如乙醛、多聚甲醛、丁醛、巴豆醛和乙二醛。根据本发明的一种具体实施方案，该树脂是苯酚和甲醛的缩合产物。酚醛树脂的一般分子结构尤其如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中-R可以是氢原子或烃基，-η在1和3之间，-m在2和15之间，优选在2和10之间。使用的酚醛清漆树脂有利地具有500至3000g/mol，优选800至2000g/mol的高分子量。作为市售的酚醛清漆树脂，可以具体提及商品Durez、Vulkadur和Rhenosin。相对于组合物的总重量，根据本发明的组合物可以包含1重量％至15重量％，尤其是2重量％至10重量％的酚醛清漆树脂。相对于聚酰胺的重量，聚酰胺组合物可以包含1重量％至25重量％的酚醛清漆树脂。根据本发明的含有酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物尤其用作基体，尤其用于获得模制品。为改善根据本发明的聚酰胺组合物的机械性能，可以有利地向其中加入至少一种增强填料和/或增量填料，这些填料优选地选自纤维填料如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维，非纤维矿物填料如粘土、高岭土、云母、硅灰石、二氧化硅、滑石或纳米颗粒。增强填料和/或增量填料的加入率是根据复合材料领域的标准。填料的量可以例如为1%至80%，优选10%至70%，尤其是30%至60%。聚酰胺组合物也可以包含一种或多种其它聚合物，优选热塑性聚合物如聚酰胺、聚烯烃、ABS或聚酯。根据本发明的组合物也可以包含拟进行模制的聚酰胺组合物的制造中通常使用的添加剂。例如，可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、弹性改进剂如任选地接枝的弹性体、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、成型助剂或其它常规添加剂。可以提及的增塑剂选自以下增塑剂苯磺酰胺衍生物，如η-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯、四氢糠醇的酯或醚以及柠檬酸或丙醇二酸的酯。相对于组合物的总重量，该组合物可以包含5重量％至15重量％的增塑剂。为制备聚酰胺组合物，这些填料和添加剂可以通过适合于各填料或添加剂的常规手段加入聚酰胺中，例如在聚合过程中或作为熔融混合物。优选将酚醛清漆树脂通过熔体途径加入聚酰胺中，尤其是在聚酰胺的挤出步骤中，或者通过固体途径加入机械搅拌器中；然后可以将该固体混合物熔融，例如通过挤出工艺。包含酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物也可以用作包含作为基体的热塑性聚合物(尤其是(共)聚酰胺)的添加剂，尤其用于赋予某种性能，尤其是流变性能。本发明因而涉及制造组合物的方法，其中将包含酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物与热塑性组合物(尤其是基于(共)聚酰胺的热塑性组合物)冷混合或熔融混合。然后可以将冷的混合物熔融，例如通过挤出工艺。包含酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物也可以包含大比例的添加剂，并可以用作例如拟与另一种热塑性组合物(尤其是基于聚酰胺的热塑性组合物)混合的母料(masterbatch)0根据本发明的组合物可以在塑料
技术领域：
中用作原料，例如用于制备通过注塑、通过注射/吹塑、通过挤出或通过挤出吹塑获得的制品。根据一种普通的实施方案，将改性的聚酰胺以棒的形式挤出，例如在双螺杆挤出设备中挤出，然后切割成颗粒。然后通过将以上生产的颗粒熔融并将熔融状态的组合物进料到注塑设备中而制备模制部件。在本说明书中使用具体的用语以便于理解本发明的原理。然而应当理解，该具体用语的使用不对本发明的范围构成限制。有关
技术领域：
的技术人员在其常识的基础上尤其可以提出改进、改善和完善。术语“和/或”包括“和”、“或”以及该术语所涉及的元素的所有可能的其它组合的含义。考虑到仅仅出于示例性目的而给出的以下实施例，本发明的其它细节或优点将会更加清楚地呈现。具体实施例方式实验部分实施例1通过加入相对于组合物总重量为30重量％的玻璃纤维以及相对于组合物总重量为可变量的酚醛清漆树脂(RheinChemie公司的Rh6nosinPR95)并通过在ZSK40双螺杆挤出机中挤出，获得基于聚酰胺(Rhodia公司的PA66A2700，具有根据ISO307标准为138ml/g的VI)的组合物。操作特征如下双螺杆挤出机W&PZSK40，其中-温度状况260-265-265-270-280"C-螺杆速度(rpm)280-电动机转矩(N/m)35-真空度_0.9bar通过以下方式通过注塑制备试样50吨DEMAG压力机，35讓螺杆护套温度(°C)250至270模型温度(°C):80注射速度(cc/s)40注射压力(bar)150维持压力(bar)40反压(bar)15螺杆速度(rpm)160测试了多种性能并列于表1中表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>根据螺旋流动测试测量螺旋长度(longueurspirale)在约100个部件上进行评定(miseenregime)后，在30个部件上确定长度的平均值。该测试在280°C的护套温度以及80°C的模型温度以及1500bar的注射压力下进行。在该测试过程中，根据产品的粘度，在注射阈内产品经历的剪切梯度为约1000至3000^。该测试的目的是为了能够针对相同的注射体积和相同的注射压力并在预设的护套和模型温度下比较不同产品的流动性。该差别通过模制的螺旋长度来量化。产品的流动性越高，螺旋长度越长。根据ISO179/leA标准测量缺口却贝冲击强度。对于含有递增比例的酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物，因而观察到螺旋长度的显著提高，同时避免了所述组合物的冲击强度的明显降低。实施例1通过加入相对于组合物总重量为10重量％的增塑剂BBSA以及20重量％的EPDM-g-MA以及可变量的酚醛清漆树脂(RheinChemie公司的RhSnosinI3R95)并通过在ZSK40双螺杆挤出机中挤出，获得基于聚酰胺(Rhodia公司的较低熔体粘度的PA66A2300或PA66A2700)的组合物。测试了多种性能并列于表2中表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>观察到，即使与不含酚醛清漆树脂但是含有较低熔体粘度的聚酰胺的聚酰胺组合物相比，酚醛清漆树脂的加入使得可以获得具有高的熔体流动性的聚酰胺组合物。权利要求酚醛清漆树脂用于提高聚酰胺组合物的熔融状态的流动性的用途。2.根据权利要求1的用途，其特征在于该组合物包含选自以下组的聚酰胺聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6，10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6，12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/61、混合物和共聚酰胺。3.根据权利要求1或2的用途，其特征在于该聚酰胺具有根据IS0307标准为100至160ml/g的粘度指数VI。4.根据权利要求1至3任意之一的用途，其特征在于该酚醛清漆树脂是苯酚与甲醛的缩合产物。5.根据权利要求1至4任意之一的用途，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包含1重量％至15重量％的酚醛清漆树脂。6.根据权利要求1至5任意之一的用途，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包含2重量％至10重量％的酚醛清漆树脂。7.根据权利要求1至6任意之一的用途，其特征在于该组合物包含增强填料和/或增量填料。8.根据权利要求1至7任意之一的用途，其特征在于该组合物包含选自以下组的增强填料和/或增量填料玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维、粘土、高岭土、云母、硅灰石、二氧化硅、滑石或纳米颗粒。全文摘要本发明涉及酚醛清漆树脂用于提高聚酰胺组合物的熔融状态的流动性的用途。本发明还涉及包含酚醛清漆树脂的聚酰胺组合物及其用于制造塑料制品的用途，尤其是通过注塑进行制造。文档编号C08L61/06GK101821337SQ200880110352公开日2010年9月1日申请日期2008年9月17日优先权日2007年9月18日发明者C·弗吉拉蒂,F·克莱门特,N·皮杜图,O·安德雷斯申请人:罗地亚管理公司