制备复合颗粒水性分散体的方法

专利名称：：制备复合颗粒水性分散体的方法制备复合颗粒水性分散体的方法本发明涉及一种制备由加聚物和细粒无机固体构成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)的方法，在该方法中，烯属不饱和单体分散分布在水性介质中，并在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散剂的存在下借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合的方法聚合，其中a)所述无机固体的平均粒径>Onm且彡IOOnm,b)每100重量份的单体使用1至1000重量份的无机固体，c)每100重量份的单体使用0.01至10重量份的含硅化合物(硅烷化合物)，所述硅烷化合物含有至少一个Si-OH基团或者至少一个在彡100°C的温度的去离子水中水解形成Si-OH基团或Si-O-Si基团的官能团，且所述硅烷化合物不含可自由基共聚的烯属不饱和基团，并且d)至少一部分无机固体以固体颗粒的水性分散体的形式包含在水性聚合介质中的初始进料中，然后e)在>5且<240分钟的时段内，将至少一部分硅烷化合物计量加入所述水性聚合介质中，接着f)如果合适，将<20重量％的单体加入所述水性聚合介质中并进行自由基聚合，接着g)将任何剩余的无机固体、任何剩余的硅烷化合物、任何剩余的或全部量的单体计量加入处于聚合条件下的所述水性聚合介质中。本发明还涉及可通过本发明方法获得的复合颗粒水性分散体并涉及其用途，还涉及可从所述复合颗粒水性分散体获得的复合颗粒粉末并涉及其用途。复合颗粒水性分散体是一种公知常识中的物质。其为在水性分散介质中包含分散分布的加聚物线团的流体体系，所述加聚物线团由多个交织的加聚物链(被称为聚合物基质)和细粒无机固体的颗粒(复合颗粒)构成。所述复合颗粒的平均直径一般在>IOnm且；^IOOOnm的范围内，经常在彡50nm且<400nm的范围内，常常在彡IOOnm且；^300nm的范围内。复合颗粒及以复合颗粒水性分散体形式制备其的方法以及其用途是技术人员已知的，公开于例如US-A3，544，500、US-A4，421，660、US-A4,608，401、US-A4，981，882、EP-A104498、EP-A505230、EP-A572128、GB-A2227739、WO01/18081、WO01/29106、WO03/000760和WO06/072464的说明书中；以及Longetal.，TianjinDaxueXuebaol991,4,10-15页；Bourgeat-Lamietal.,DieAngewandteMakromolekulareChemie1996,242,105-122页；Paulkeetal.,SynthesisStudiesofParamagneticPolystyreneLatexParticlesinScientificandClinicalApplicationsofMagneticCarriers,69-76页，PlenumPress,NewYork,1997；以及Armesetal.,AdvancedMaterialsl999,11，No.5，408-410页中。与本发明相关的现有技术如下。VanHerketal.,Macromolecules2006，39，4654-4656页中公开了在不含乳化剂的条件下，通过所谓的“饥饿-进料(starved-feed)”乳液聚合方法于乳胶颗粒中封装页硅酸盐——包括用硅烷单体共价改性的页硅酸盐。其中的页硅酸盐在用于乳液聚合之前在二氯甲烷中改性并经多个操作步骤进行后处理。Bourgeat-Lamietal.,ProgressinSolidStateChemistry2006，34，121-137页中描述了页硅酸盐在甲苯中的疏水共价改性及其纯化，以及接下来在乳液聚合中的应用。WO02/24756公开了疏水化的页硅酸盐用于悬浮聚合和微乳聚合的用途。此外，WO02/24758公开了经“简易改性的”疏水化的页硅酸盐用于乳液聚合的用途，但没有描述具体改性方法。US-A2004/77768公开了用有机硅烷化合物对硅溶胶的硅烷化。所述硅烷化在<50°C的温度使用有机硅烷化合物的水溶液进行。根据使用的硅溶胶和有机硅烷化合物，混合时间可以最高达3小时，但优选混合时间<5分钟，更特别<1分钟。得到的硅烷化的硅溶胶可以在下游步骤中与有机粘合剂混合，形成的粘合混合物可以用于多种不同应用领域。案卷参考号(filereference)为07107552.7的未公布欧洲专利申请公开了包含含硅基团的烯属不饱和单体用于制备复合颗粒水性分散体的用途。本发明的一个目的是提供一种新的使用不可共聚的有机硅化合物制备稳定的复合颗粒水性分散体的方法。本发明方法使用清洁水，如清洁饮用水，但特别有利的是去离子水；其总量为^30重量％且<99重量％，有利的是>35重量％且<95重量％，特别有利的是>40重量％且<90重量％，基于复合颗粒水性分散体。根据本发明，在该方法步骤d)中，至少一部分水被包含在聚合容器内的初始进料中，任何剩余部分在该方法的随后步骤e)至g)的至少一个中计量加入。有利地，任何剩余的水的添加在该方法的步骤f)和g)中进行，优选在该方法的步骤g)中进行。适用于本发明方法的细粒无机固体原则上是平均粒径>0且彡IOOnm的所有那些。可根据本发明使用的细粒无机固体原则上有金属、金属化合物(如金属氧化物和金属盐)、以及半金属化合物和非金属化合物。可使用的细粒金属粉末有胶态贵金属，如钯、银、钌、钼、金和铑，及其合金。可提及的细粒金属氧化物的实例包括，无定形和/或以其不同晶型存在的以下化合物二氧化钛(市售可得，例如可以Hombitee牌号从SachtlebenChemieGmbH获得)，氧化锆(IV)，氧化锡(II)，氧化锡(IV)(市售可得，例如可以NyacolSN牌号从Akzo-Nobel获得)，氧化铝(市售可得，例如可以NyacolAL牌号从Akzo-Nobel获得)，氧化钡，氧化镁，各种氧化铁如氧化铁(II)(方铁矿)、氧化铁(III)(赤铁矿)和氧化铁(ΙΙ/ΠΙ)(磁铁矿)，氧化铬(III)，氧化锑(III)，氧化铋(III)，氧化锌(市售可得，例如可以Sachtotec牌号从SachtlebenChemieGmbH获得)，氧化镍(II)，氧化镍(III)，氧化钴(II)，氧化钴(III)，氧化铜(II)，氧化钇(III)(市售可得，例如可以NyacolYTTRIA牌号从Akzo-Nobel获得)，氧化铈(IV)(市售可得，例如可以NyacolCE02牌号从Akzo-Nobel获得)，以及其无定形和/或以其不同晶型存在的羟基氧化物(hydroxyoxides)，例如氧化羟基钛(IV)、氧化羟基锆(IV)、氧化羟基铝(市售可得，例如可以Disperal牌号从Condea-ChemieGmbH获得)和氧化羟基铁(III)。无定形和/或以其不同晶体结构存在的下列金属盐原则上可用于本发明方法中硫化物如硫化铁(II)、硫化铁(III)、二硫化铁(II)(黄铁矿)、硫化锡(II)、硫化锡(IV)、硫化汞(II)、硫化镉(II)、硫化锌、硫化铜(II)、硫化银、硫化镍(II)、硫化钴(II)、硫化钴(III)、硫化锰(II)、硫化铬(III)、硫化钛(II)、硫化钛(III)、硫化钛(IV)、硫化锆(IV)、硫化锑(III)和硫化铋(III)，氢氧化物如氢氧化锡(II)、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化铁(II)和氢氧化铁(III)，硫酸盐如硫酸钙、硫酸锶、硫酸钡和硫酸铅(IV)，碳酸盐如碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、碳酸锆(IV)、碳酸铁(II)和碳酸铁(III)，正磷酸盐如正磷酸锂、正磷酸钙、正磷酸锌、正磷酸镁、正磷酸铝、正磷酸锡(III)、正磷酸铁(II)和正磷酸铁(III)，偏磷酸盐如偏磷酸锂、偏磷酸钙和偏磷酸铝，焦磷酸盐如焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锌、焦磷酸铁(III)和焦磷酸锡(II)，磷酸铵盐如磷酸铵镁、磷酸铵锌、羟磷灰石[Ca5{(PO4)30H}]，正硅酸盐如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)和正硅酸锆(IV)，偏硅酸盐如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌，页硅酸盐如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层形式，例如OptigelSH禾口Optigelex0482(SiidchemieAG的商标)，SaponitSKS-20和HektoritSKS21(HoechstAG的商标)，以及LaponiteRD和LaponiteGS(RockwoodHoldings,Inc.的商标)，铝酸盐如铝酸锂、铝酸钙和铝酸锌，硼酸盐如偏硼酸镁和原硼酸镁，草酸盐如草酸钙、草酸锆(IV)、草酸镁、草酸锌和草酸铝，酒石酸盐如酒石酸钙，乙酰基丙酮酸盐如乙酰基丙酮酸铝和乙酰基丙酮酸铁(III)，水杨酸盐如水杨酸铝，柠檬酸盐如柠檬酸钙、柠檬酸铁(II)和柠檬酸锌，棕榈酸盐如棕榈酸铝、棕榈酸钙和棕榈酸镁，硬脂酸盐如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌，月桂酸盐如月桂酸钙，亚油酸盐如亚油酸钙，以及油酸盐如油酸钙、油酸铁(II)或油酸锌。作为可根据本发明使用的主要半金属化合物，可提及无定形二氧化硅和/或以不同晶体结构存在的二氧化硅。根据本发明合适的二氧化硅是市售可得的，可以例如Aerosil(DegussaAG的商标)、Levasil(BayerAG的商标)、；Ludox(DuPont的商标)、NyaCOl和Bindzil(Akzo-Nobel的商标)、以及Snowtex(NissanChemicalIndustries,Ltd.的商标)获得。根据本发明合适的非金属化合物有例如胶态石墨或金刚石。特别合适的细粒无机固体有在20°C及1.013巴(绝压)下水中溶解度<lg/1、优选<0.lg/Ι且特别是<0.01g/l的那些。特别优选选自下列的化合物二氧化硅，氧化铝，氧化锡(IV)，氧化钇(III)，氧化铈(IV)，氧化羟基铝，碳酸钙，碳酸镁，正磷酸钙，正磷酸镁，偏磷酸钙，偏磷酸镁，焦磷酸钙，焦磷酸镁，正硅酸盐如正硅酸锂、正硅酸钙/镁、正硅酸铝、正硅酸铁(II)、正硅酸铁(III)、正硅酸镁、正硅酸锌、正硅酸锆(III)和正硅酸锆(IV)，偏硅酸盐如偏硅酸锂、偏硅酸钙/镁、偏硅酸钙、偏硅酸镁和偏硅酸锌，页硅酸盐如硅酸铝钠和硅酸镁钠，尤其是以自发分层形式，例如包括Nanofil、Optigel、Closite(sudchemieAG的商标)、Somasif、Lucentite(CBCJapanCo.，Ltd的商标)、Saponit、Hektorit(HoechstAG的商标)和Laponite(RockwoodHoldings,Inc.的商标)在内的系列的产品，或氧化铁(II)，氧化铁(III)，氧化铁(11/111)，二氧化钛，羟磷灰石，氧化锌和硫化锌。优选至少一种细粒无机固体选自二氧化硅、页硅酸盐、氧化铝、氧化羟基铝、碳酸钙、碳酸镁、正磷酸钙、正磷酸镁、氧化铁(II)、氧化铁(III)、氧化铁(11/111)、氧化锡(IV)、氧化铈(IV)、氧化钇(III)、二氧化钛、羟磷灰石、氧化锌和硫化锌。特别优选硅化合物，如热解法(火成)二氧化硅、胶态二氧化硅、和/或页硅酸盐。在本发明的方法中，也可有利地使用以下牌号的市售可得化合物Aerosil、Levasil,Ludox,Nyacol和Bindzil牌号(二氧化硅)，Nanofil、Optigel、Somasif、Cloisite、Lucentite、Saponit、Hektorit和Laponite牌号(页硅酸盐)，Disperal牌号(水合氧化铝)，NyacolAL牌号(氧化招)，Hombitec牌号(二氧化钛)，NyacolSN牌号(氧化锡(IV))，NyacolYTTRlA牌号(氧化钇(in)),NyacolCE02牌号(氧化铈(IV))和Sachtotec牌号(氧化锌)。可用于制备复合颗粒的细粒无机固体含有分散于水性聚合介质中的粒径<IOOnm的颗粒。成功使用的细粒无机固体有其分散颗粒的粒径为>Onm但彡90nm、彡80nm、彡70nm、彡60nm、彡50nm、彡40nm、彡30nm、彡20nm或彡IOnm以及之间所有值的那些。有利地，使用粒径<50nm的细粒无机固体。为本说明书的目的，对细粒无机固体以及可通过本发明方法获得的复合颗粒的粒径的测定通常通过准弹性光散射法(DINISO13321)、使用从MalvernInstrumentsLtd.获得的高性能粒度分析仪(HPPS)进行。细粒固体的可获得性是技术人员原则上已知的，其可例如通过沉淀反应或气相中的化学反应获得(关于此参见E.Matijevic，Chem.Mater.5(1993)，412-426页；Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,VolA23,583-660页，VerlagChemie,Weinheim,1992；D.F.Evans,H.Wennerstrom>TheColloidalDomain,363-405页，VerlagChemie，Weinheim,1994；以及R.J.Hunter,FoundationsofColloidScience，VolI，pp.10-17，ClarendonPress，Oxford,1991)。在本发明情况下，所述细粒无机固体可以或者以粉末形式或者以固体颗粒的稳定水性分散体(称为溶胶)形式使用。稳定的固体颗粒水性分散体通常在水性介质中在细粒无机固体的合成期间直接制备，或通过将细粒无机固体分散在水性介质中制备。根据制备所述细粒无机固体的方法，该过程或者直接完成，例如对于沉淀或热解法二氧化硅、氧化铝等，或者通过使用合适的辅助设备如分散器或超声音极完成。稳定的固体颗粒水性分散体的含义应理解为意指这样的固体颗粒水性分散体，其在以固体颗粒水性分散体为基准计起始固体浓度>0.1重量％时，在其制备后或均勻分散沉降的细粒固体后一小时，无需另外搅拌或震荡，仍含有分散形式的超过90重量％的初始分散的固体。为本说明书的目的，对初始固体浓度和一小时后固体浓度的定量测定，通过分析超速离心的方法进行(关于此参见S.E.Hardingetal.，AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPolymerScience,RoyalSocietyofChemistry,Cambridge,GreatBritain1992,ChapterlO,AnalysisofPolymerDispersionswithanEight-CellAUCMultiplexer:HighResolutionParticleSizeDistributionandDensityGradientTechniques,W.M3chtle,147-175页)。以100重量份的所用的总烯属不饱和单体(单体总量)为基准计，本发明使用0.1至1000重量份、有利地1至100重量份、特别有利地2至70重量份的无机固体。在本发明方法的步骤d)中，总量无机固体中的至少一部分，有利地彡10重量％、^30重量％或>50重量％，特别有利地>60重量％、>70重量％、>80重量％或>90重量％包含在水性聚合介质的初始进料中以形成一种固体颗粒水性分散体。任何剩余部分的无机固体在该方法的步骤g)中在聚合条件下以一个或多个部分不连续地、或者以恒定或变化的体积流速连续地——更特别是以一种稳定的固体颗粒水性分散体的形式——计量加入水性聚合介质中。但有利地，在该方法的步骤d)中，在所述水性聚合介质的初始进料中以固体颗粒水性分散体的形式包含全部量的无机固体。如果以粉末形式使用无机固体，那么通过使用合适的辅助设备——例如搅拌器、分散器或超声音极——将细粒固体粉末分散在水性聚合介质中可能是有利的。为制备复合颗粒水性分散体，所用的分散剂通常为不仅使细粒无机固体颗粒，还使单体液滴和形成的复合颗粒以分散分布的形式保持在水性聚合介质中以确保制备的复合颗粒水性分散体的稳定性的那些。合适的分散剂既包括进行自由基水性乳液聚合常用的保护胶体，也包括乳化剂。对合适的保护胶体的详尽描述在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie,VolumeXIV/1,MakromolekulareStoffe[Macromolecularcompounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart，1961，411—420页中给出。合适的中性保护胶体的实例有聚乙烯醇、聚烷撑二醇、纤维素衍生物、淀粉衍生物和明胶衍生物。合适的阴离子保护胶体(即其分散成分带有至少一个负电荷的保护胶体)有，例如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其碱金属盐，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4-苯乙烯磺酸和/或马来酸酐在内的共聚物，所述共聚物的碱金属盐，以及高分子量化合物(如聚苯乙烯)的磺酸的碱金属盐。合适的阳离子保护胶体(即其分散成分带有至少一个正电荷的保护胶体)有，例如含N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氨基官能化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺在内的均聚物和共聚物的N-质子化的和/或N-烷基化的衍生物。当然也可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。作为分散剂，通常仅使用相对分子量——其与保护胶体的分子量不同——通常低于1500g/mol的乳化剂。当使用表面活性物质的混合物时，当然各个成分必需彼此相容；在不确定的情况下，其可通过几个初步实验来核查。合适乳化剂的综述在Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie,VolumeXIV/1,MakromolekulareStoffe[Macromolecularcompounds],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，192-208页中给出。常规非离子乳化剂有例如乙氧基化的单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO单元3至50个，烷基C4至C12)，以及乙氧基化的脂肪醇(EO单元3至80个，烷基C8至c36)。其实例有从BASFAG获得的LutensolA牌号(C12C14脂肪醇乙氧基化物，EO单元3至8个)LutensolAO牌号(C13C15羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至30个)、LutensolAT牌号(C16C18脂肪醇乙氧基化物，EO单元ιι至so个)、LutensolON牌号(Cltl羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至Ii个)和Lutensolτο牌号(C13羰基合成醇乙氧基化物，EO单元3至20个)。常规阴离子乳化剂有例如以下酸的碱金属盐和铵盐烷基硫酸(烷基C8至C12)、与乙氧基化烷醇(E0单元4至30个，烷基C12至C18)和与乙氧基化烷基苯酚(E0单元3至50个，烷基C4至C12)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9至C18)。此外，被证明适合作为阴离子乳化剂的化合物有通式III的化合物R8R9条"φ_SO3ASO3B其中R8和R9为氢或C4至C24烷基，但不同时为氢，A和B可以是碱金属离子和/或铵离子。在通式III中，R8和R9优选为具有6至18个碳原子——尤其是6、12和16个碳原子——的直链或支链烷基，或H;并且其中R8和R9不同时为氢。A和B优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特别有利的化合物III为其中A和B为钠，R8为具有12个碳的支链烷基，且R9为氢或R8的那些化合物。常常使用包含50至90重量％的单烷基化产物的工业级混合物；例如Dowfax2A1(DowChemicalCompany的商标)。化合物III是广泛已知的，例如从US-A4，269，749中获知，并且可商购获得。合适的阳离子活性乳化剂通常有包含C6-C18烷基、芳烷基或杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐，烷醇铵盐，吡啶鐺盐，咪唑啉鐺盐，噁唑啉鐺盐，吗啉鐺盐，噻唑啉鐺盐，以及氧化胺的盐，喹啉鐺盐，异喹啉鐺盐，卓鐺盐，锍盐和鳞盐。可提及的实例包括十二烷基乙酸铵或相应盐酸盐、各种石蜡族酸2-N，N,N-三甲基铵乙基酯的氯化物或乙酸盐、N-十六烷基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶硫酸盐，还有N-十六烷基-N，N,N-三甲基溴化铵、N-十二烷基-N，N,N-三甲基溴化铵、N-辛基-N，N,N-三甲基溴化铵、N,N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化铵、和双子表面活性剂(geminisurfactant)N，N，-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。很多另外的实例可以在H.Stache,Tensid-Taschenbuch,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,1981,以及McCutcheon's,Emulsifiers&Detergents,MCPublishingCompany,GlenRock,1989中找到。常常用于制备复合颗粒水性分散体的是在0.1重量％至10重量％、通常为0.5重量％至7.0重量％、常常为1.0重量％至5.0重量％的分散剂，各自以复合颗粒水性分散体的总量为基准计。优选使用乳化剂，特别是非离子和/或阴离子乳化剂。特别有利地使用阴离子乳化剂。根据本发明，如果合适，聚合容器内的初始进料中可以包括一部分或全部的分散齐U，作为包含一部分或全部无机固体[方法步骤d)]的水性聚合介质的一种成分。或者可在该方法的步骤e)至g)期间向水性聚合介质供给全部或任何剩余的分散剂。在此情况下，可以以一个部分或多个部分的形式不连续地，或者以相同或变化的体积流速连续地，将全部或任何剩余的分散剂计量加入所述水性聚合介质中。特别有利地，至少一部分分散剂的计量加入是在该方法的步骤g)中在聚合反应期间以相同体积流速——更特别地作为水性单体乳液的一部分——连续地进行。根据本发明，每100重量份的单体使用彡0.01且<10重量份、优选彡0.05且<5重量份、特别优选>0.1且<2重量份的至少一种含硅化合物(硅烷化合物)，其中所述硅烷化合物含有至少一个Si-OH基团或至少一个在彡100°C的温度的去离子水中水解形成Si-OH基团或Si-O-Si基团的官能团，且所述硅烷化合物不含可自由基共聚的烯属不饱和基团。更具体地，将含有至少一个C1-C4烷氧基或卤素基团的硅烷化合物在彡100°C的温度的去离子水中进行完全水解。极合适的硅烷化合物为将Ig的量加入IOOg的去离子水中，在90°C在1小时内进行完全水解的那些。该水解过程可通过光谱监测，例如使用IR光谱或气相色谱。作为硅烷化合物，有利的是使用通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R1至R4为0H，C1-C4烷氧基，更特别为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基，卤素，更特别为氟、氯、溴、碘，未被取代或被取代的C1-C3tl烷基，更特别为未被取代的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正癸基、十六烷基，或被取代的烷基，例如被氨基、乙酰氧基、苯甲酰基、卤素、氰基、缩水甘油氧基、羟基、异氰酸根合、巯基、苯氧基、磷(phosphate)或异硫氰酸根合取代，未被取代或被取代的(关于相应取代基，见C1-C3tl烷基)C5-C15环烷基，更特别为环戊基或环己基，C1-C4亚烷基_[O-CH2CH2]X-0_Z，其中亚烷基更特别为亚乙基或亚丙基，未被取代或被取代的(关于相应取代基，见C1-C3tl烷基)C6-C10芳基，更特别为苯基、卤代苯基或氯磺酰基苯基，未被取代或被取代的(关于相应取代基，见C1-C3tl烷基)C7-C12芳烷基，更特别为苯甲基，Z为氢，C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为氢或甲基，η为一个从0至5、优选从0至1、特别是0的整数，χ为一个从1至10，优选从1至5，特别是从2至4的整数，基团R1至R4中至少一个为OH、C1-C4烷氧基或卤素，或通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中R5至R7为如在R1至R4下所描述的未被取代或被取代的C1-C3tl烷基，未被取代或被取代的C5-C15环烷基，更特别为环戊基或环己基，未被取代或被取代的C6-Cltl芳基，更特别为苯基，未被取代或被取代的C7-C12芳烷基，更特别为苯甲基。作为硅烷化合物，可根据本发明有利地使用2-乙酰氧基乙基三氯硅烷、2-乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基甲基二氯硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、间-Ν-(2-氨基乙基)氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、对-N-(2-氨基乙基)氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三羟基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三羟基硅烷、3_氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-苯甲酰基丙基三甲氧基硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、苯甲基三氯硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷、[1，3-二(缩水甘油氧基)丙基]四甲基二硅氧烷、N，N-二(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、邻溴苯基三甲氧基硅烷、间溴苯基三甲氧基硅烷、对溴苯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、11-溴i^一烷基三甲氧基硅烷、11-溴i^一烷基三氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、3-三氯甲硅烷基丙酸甲酯、三羟基甲硅烷基乙酸钠盐、4-氯丁基二甲基氯硅烷、2-氯乙基二氯甲基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基乙氧基硅烷、氯甲基二甲基异丙氧基硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基甲基二乙氧基硅烷、氯甲基甲基二异丙氧基硅烷、对氯甲基苯基三氯硅烷、对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、氯甲基三氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、邻氯苯基三氯硅烷、间氯苯基三氯硅烷、对氯苯基三氯硅烷、邻氯苯基三乙氧基硅烷、间氯苯基三乙氧基硅烷、对氯苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、2-[4_氯磺酰基苯基]乙基三氯硅烷、2-[4_氯磺酰基苯基]乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丁基三氯硅烷、2-氰基乙基甲基二氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷、3-氰基丙基甲基二氯硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氰基丙基二氯硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、11-氰基i^一烷基三氯硅烷、11-氰基i^一烷基三甲氧基硅烷、环己基二甲基氯硅烷、环己基甲基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、(环己基甲基)三氯硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环戊基三氯硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、正癸基二甲基氯硅烷、正癸基甲基二氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、二正丁基二氯硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、(二氯甲基)甲基二氯硅烷、1，3-二氯四甲基二硅氧烷、N，N-二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、2-(二乙基磷酰基)乙基三乙氧基硅烷、二甲基二羟基硅烷、二正己基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、3-N，N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、1，3_二甲基四甲氧基二硅氧烷、3-(2，4_二硝基苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、二正辛基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二氟硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、二十二烷基甲基二氯硅烷、二十二烷基三氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、十二烷基甲基二氯硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基三氯硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3-N-乙基氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷、3-N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、乙基二甲基氯硅烷、乙基甲基二氯硅烷、间乙基苯乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、正庚基甲基二氯硅烷、正庚基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十六烷基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正己基甲基二氯硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、3_碘丙基三甲氧基硅烷、异丁基二甲基氯硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基三氯硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲基氯硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、异辛基三氯硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、异丙基甲基二氯硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(对甲氧基苯基)丙基甲基二氯硅烷、3_(对甲氧基苯基)丙基三氯硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙氧基)]丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氟硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、三(甲氧基乙氧基)甲基硅烷、正十八烷基二甲基氯硅烷、正十八烷基二甲基甲氧基硅烷、氯化正十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)铵、正是八烷基甲氧基二氯硅烷、正十八烷基甲基二氯硅烷、正十八烷基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基甲基二甲氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、S-(辛酰基)巯基丙基三乙氧基硅烷、正辛基二甲基氯硅烷、正辛基二甲基甲氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正戊基三氯硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三氯硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、3-苯氧基丙基三氯硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氟硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基二甲基氯硅烷、正丙基甲基二氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、四正丙氧基硅烷、3-硫氰酸基丙基三乙氧基硅烷、对甲苯基三氯硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、三乌头二甲基氯硅烷(triacontyldimethylchlorosilane)、三乌头三氯硅烷、三叔丁氧基羟基硅烷、3-(2_环丁砜基氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(叔丁氧基羰基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3_(乙氧基羰基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-[(2_羟基聚亚乙氧基)羰基氨基]丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二氢3，5_呋喃二酮、(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷、3-(羟基磺酰基)丙基三羟基硅烷、3-(甲基磷酰基)丙基三羟基硅烷、三异丙基硅烷、N-[(5-三甲氧基甲硅烷基)-2_氮杂-1-氧戊基]己内酰胺、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺三乙酸三钠盐、氯化N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N,N-三甲基铵、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氟硅烷、三甲基碘硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基羟基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、1，1,1,3,3，3-六甲基二硅氮烷、1，3-二正丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷。应认识到，也可根据本发明使用硅烷的混合物。作为硅烷化合物，特别优选使用甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和/或1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷。在该方法的步骤e)中，在>5且<240分钟，有利地在>30且<120分钟，特别有利地在>45且<90分钟的时段内将至少一部分硅烷化合物计量加入水性聚合介质中。该计量加入有利地以相同的连续体积流速进行。在该方法的步骤e)中，根据本发明将>0.1重量％且<100重量％，有利地>5重量％且<70重量％，特别有利地>10重量％且<50重量％的硅烷化合物计量加入水性聚合介质中，以所述硅烷化合物的总量为基准计。在此情况下，所述硅烷化合物可以以其本身或溶于水性或有机介质中使用。有利地，所述硅烷化合物以其本身使用，即没有任何其他溶剂。一般来说，该方法的步骤e)在彡20°C的温度，有利地在彡50且彡100°C的温度，特别有利地在>60且<100°C的温度，更特别有利地在>75且<95°C的温度的水性聚合介质中进行。任何剩余的硅烷化合物可在该方法的步骤g)中以一个或多个部分的形式不连续地，或以相同或变化的体积流速连续地计量加入水性聚合介质中。特别有利地，计量加入硅烷化合物是在该方法的步骤g)中聚合反应期间，以相同体积流速连续地，更特别地作为水性单体乳液的一部分进行。根据本发明，合适的烯属不饱和单体包括所有易于在水性介质中自由基聚合且水性乳液聚合领域的技术人员熟悉的那些。其尤其包括乙烯；乙烯基芳香单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基醇和C1-C18单羧酸的酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；优选C3-C6Ci，β-单烯式不饱和的单羧酸和二羧酸如尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸，与通常C1-C12、优选C1-C8、特别是C1-C4烷醇的酯，如特别是甲基、乙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯；α，β-单烯式不饱和羧酸的腈类，如丙烯腈；以及C4_8共轭二烯，如1，3-丁二烯和异戊二烯。这些单体通常构成主要的单体，以单体总量为基准计，其通常占有的比例为>50重量％，>80重量％或>90重量％。一般来说，在标准条件下[20°C，Iatm(绝压)]，这些单体在水中仅具有中等至较差的溶解度。常规提高聚合物基质膜的内部强度的其他单体通常包含至少一个羟基、N-羟甲基或羰基基团，或至少两个非共轭烯属不饱和双键。这里的实例有含有两个乙烯基的单体、含有两个亚乙烯基的单体、和含有两个烯基的单体。本文中特别有利的是二羟醇与α，β-单烯式不饱和单羧酸——其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸——的二酯。此类含有两个非共轭烯属不饱和双键的单体的实例有烷撑二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。本文特别重要的还有甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C8羟烷基酯，如η-羟基乙基、η-羟基丙基或η-羟基丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及化合物如双丙酮丙烯酰胺和乙酰基乙酰氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。根据本发明，上述单体以最高达5重量％，常常0.1重量％至3重量％，经常0.5重量％至2重量％的量用于聚合，各自以单体总量为基准计。除此之外，还可使用那些烯属不饱和单体S或那些烯属不饱和单体A作单体，所述烯属不饱和单体S包含至少一个酸基团和/或其相应阴离子，所述烯属不饱和单体A包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基和/或其N-质子化的或N-烷基化的铵衍生物。以单体总量为基准计，单体S或单体A的量分别最高达10重量％，经常0.1重量％至7重量％，常常0.2重量％至5重量％。使用的单体S是包含至少一个酸基团的烯属不饱和单体。所述酸基团可以是，例如羧酸、磺酸、硫酸、磷酸和/或膦酸基团。此类单体S的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙烯酸η-羟基烷基酯和甲基丙烯酸η-羟基烷基酯的磷酸单酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸η-羟基丙酯、丙烯酸η-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸η-羟基丙酯或甲基丙烯酸η-羟基丁酯的磷酸单酯。然而，根据本发明，也可使用上述包含至少一个酸基团的烯属不饱和单体的铵和碱金属盐。特别有利的碱金属有钠和钾。此类化合物的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐，以及丙烯酸羟乙酯、丙烯酸η-羟基丙酯、丙烯酸η-羟基丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸η-羟基丙酯或甲基丙烯酸η-羟基丁酯的磷酸单酯的单_和二_铵盐、_钠盐和_钾盐。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丁烯酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作单体S。作为单体Α，使用包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团和/或其N-质子化的或N-烷基化的铵衍生物的烯属不饱和单体。包含至少一个氨基的单体A的实例有丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸4-氨基正丁酯、甲基丙烯酸4_氨基正丁酯、丙烯酸2-(Ν-甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(Ν-甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(Ν-乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(Ν-乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(Ν-正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(Ν-异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(Ν-异丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(Ν-叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯(例如以NorsocrylTBAEMA从ElfAtochem商购获得)、丙烯酸2_(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如以NorsocrypADAME从ElfAtochem商购获得)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯(例如以NorsocrylMADAME从ElfAtochem商购获得)、丙烯酸2_(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二正丙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨基)乙酯、丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N-叔丁基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二乙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙基氨基)丙酯、丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯和甲基丙烯酸3-(N，N-二异丙基氨基)丙酯。包含至少一个酰胺基的单体A的实例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N’-亚甲基二丙烯酰胺、N-(二苯基甲基)丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺。包含至少一个脲基的单体A的实例有N，N’-二乙烯基亚乙基脲和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯(例如以Norsocryl100从ElfAtochem商购获得)。包含至少一个N-杂环基团的单体A的实例有2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基咔唑。优选使用下列化合物作单体A:2_乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙酯、N-(3-N’，N’_二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙酯。根据水性反应介质的pH，部分或全部上述含氮单体A可以以N-质子化的季铵盐形式存在。可提及的作为在氮上具有季烷基铵结构的单体A的实例包括丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物(例如以Norsocry1ADAMQUATMC80从ElfAtochem商购获得)、甲基丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUATMC75从ElfAtochem商购获得)、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物(例如以NorsocrylADAMQUATBZ80从ElfAtochem商购获得)、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物(例如以NorsocrylMADQUATBZ75从ElfAtochem商购获得)、丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二乙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二丙基铵)乙酯氯化物、丙烯酸3-(N，N,N-三甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N，N，N-三甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二乙基铵)丙酯氯化物、丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物和甲基丙烯酸3-(N-苯甲基-N，N-二丙基铵)丙酯氯化物。当然也可使用相应的溴化物和硫酸盐代替指定的氯化物。优选使用丙烯酸2-(N，N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、甲基丙烯酸2-(N，N,N-三甲基铵)乙酯氯化物、丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物和甲基丙烯酸2-(N-苯甲基-N，N-二甲基铵)乙酯氯化物。当然也可使用上述烯属不饱和单体S和/或B的混合物。常常有利的是另外添加包含至少一个硅官能团的单体(硅烷化合物)，例如乙烯基烷氧基硅烷，如更具体的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(3-甲氧基丙氧基)硅烷和/或乙烯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，丙烯酰氧基硅烷，如更具体的2-(丙烯酰氧基乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或(3-丙烯酰氧基丙基)三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷，如更具体的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。根据本发明特别有利地使用丙烯酰氧基硅烷和/或甲基丙烯酰氧基硅烷，更特别是甲基丙烯酰氧基硅烷，如优选地(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷和/或(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷。硅烷单体的量为<10重量％，有利地彡0.01且<5重量％，特别有利地彡0.1且<2重量％，各自以单体总量为基准计。在此情况下，在本方法的步骤f)和g)中，所有上述烯属不饱和单体可以作为单个的物流、或作为混合物以一个或多个部分的形式不连续地或以相同或变化的体积流速连续地计量加入。有利地，以混合物的形式添加烯属不饱和单体，特别有利地以水性单体乳液的形式进行。特别有利地，选择烯属不饱和单体的组成以使它们单独聚合会形成玻璃化转变温度<100°C，优选<60°C，特别是<40°C，且常常彡-30°c，经常彡-20°C或彡-10°C的加聚物。通常根据DIN53765(差示扫描量热法，20K/min，中点测量)测定玻璃化转变温度。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，123页，和根据Ullmann'sEncyclopadiedertechnischenChemie,Vol.19,page18,4thedition,VerlagChemie,ffeinheim,1980)，对于交联程度不超过低度交联的共聚物，其玻璃化转变温度Tg可用下式很好地近似1/Tg=xVT^+xVT,2+....xn/Tgn，其中χ1、χ2.......χη为单体1、2.......η的质量分数，Tg\Tg2.......Tgn为各自仅由单体1、2.......η中的一种合成的加聚物的以开尔文(Kelvin)度表示的玻璃化转变温度。大部分单体的均聚物的！；值是已知的，例如列于Ullmarm’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，第A21卷，169页，VerlagChemie,ffeinheim,1992；另外的均聚物玻璃化转变温度的来源，例如从J.Brandrup，E.H.Immergut,PolymerHandbook，第1版，J.Wiley,NewYork,1966；第2版，J.Wiley,NewYork,1975和第3版，J.Wiley,NewYork,1989得到。根据本发明，在本方法的步骤e)之后，如果合适将<20重量％，有利地>1重量％且<15重量％，特别有利地>2重量％且<10重量％的单体加入所述水性聚合介质中并自由基聚合。适用于引发自由基聚合的引发剂包括所有能够触发自由基水性乳液聚合的那些自由基聚合引发剂(自由基引发剂)。所述引发剂一般来说可包含过氧化物和偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂系统也是适用的。使用的过氧化物一般来说可以是无机过氧化物，如过氧化氢或过二硫酸盐，如过二硫酸的单_或二-碱金属盐或铵盐，实例有其单_和二_钠盐和_钾盐或铵盐，或有机过氧化物，如烷基氢过氧化物，实例有叔丁基、薄荷基(p-mentyl)和异丙苯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，如二叔丁基过氧化物或二异丙苯基过氧化物。使用的偶氮化合物主要有2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4_二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二(甲脒基丙基)二氢氯化物(AIBA，相应于从WakoChemicals获得的V_50)。适用于氧化还原引发剂系统的氧化剂主要有上述过氧化物。使用的相应还原剂可以是具有低氧化态硫的化合物，如碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠，甲醛次硫酸盐，例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，碱金属硫氢化物，例如硫氢化钾和/或硫氢化钠，多价金属的盐，例如硫酸铁(II)、硫酸铵铁(II)、磷酸铁(II)，烯二醇，例如二羟基马来酸、安息香酸和/或抗坏血酸，以及糖化物，例如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。通常，总共使用的自由基引发剂的量为0.1重量％至5重量％，有利地0.5至2重量％，以单体总量为基准计。聚合反应的引发是指，在通过自由基引发剂形成自由基后，水性聚合介质中存在的单体开始聚合反应。聚合反应的引发可以通过在聚合条件下向水性聚合介质中添加自由基引发剂进行[方法步骤g)]。另一种可能是在低温、不适于引发聚合反应的条件下，向包含初始进料中所含的单体的水性聚合介质中添加部分或全部自由基引发剂，例如[方法步骤e)和f)]，然后设定水性聚合混合物的聚合条件。此处聚合条件通常是指自由基引发的水性乳液聚合以足够的聚合速度进行的那些温度和压力。它们更特别取决于所使用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的性质和量、聚合温度和聚合压力，以使自由基引发剂的半衰期<3小时，特别有利地<1小时，尤其有利地<30分钟，但同时还总是可以提供足以引发并维持聚合反应的起始自由基。在细粒无机固体存在下，自由基水性乳液聚合反应的合适的反应温度包括从0至170°C的整个范围。一般使用的温度为从50至120°C，常常从60至110°C，经常从70至100°C。所述自由基水性乳液聚合可以在小于、等于或大于Iatm(大气压力)的压力，和可以超过100°C且最高可达170°C的温度下进行。聚合优选在高挥发性单体B，如丁二烯或氯乙烯的存在下，在升高的压力下进行。在此情况下，压力可采用1.2、1.5、2、5、10或15巴，甚至更高的值。当乳液聚合在低于大气压力下进行时，采用950毫巴，常常900毫巴和850毫巴(绝压)的压力。所述自由基水性乳液聚合有利地在Iatm(绝压)无氧下，更特别地在惰性气体环境下，例如在氮气或氩气下进行。在此情况下，一般来说可以以一个或多个部分的形式不连续地，或以相同或变化的体积流速连续地计量加入自由基引发剂。添加自由基引发剂本身并不重要且是技术人员熟悉的，或可以由技术人员在几个常规初步实验中将其调整为合适的聚合系统。当将单体引入本方法的步骤f)的初始进料中时，通过添加至少一部分的自由基弓丨发剂并调整聚合条件使其聚合至至少转化程度>70重量％，优选>80重量％，更特别地^90重量％。接下来，在聚合条件下，以一个或多个部分的形式不连续地，或有利地以恒定或变化的体积流速、特别有利地以恒定体积流速连续地将任何剩余的无机固体、任何剩余的硅烷化合物、任何剩余的或全部的单体计量加入水性聚合介质中。有利地，至少一部分自由基引发剂的添加以恒定体积流速连续地进行。在此情况下，有利地选择聚合条件，以使使用的单体聚合至转化程度>90重量％，优选>95重量％，更特别>98重量％。对于本发明的方法重要的是，也可以向所述水性聚合介质中加入少量的原则上易溶于水的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、以及丙酮等。然而，重要的是添加的有机溶剂的量应使得在该方法的步骤e)结束时有机溶剂的量<10重量％，有利地<5重量％，特别有利地<2重量％，各自以根据本发明获得的复合颗粒水性分散体中的水的总量为基准计。有利地，根据本发明，不存在任何此类溶剂。除了上述成分，在本发明的制备复合颗粒水性分散体的方法中，也可任选地使用自由基链转移化合物以降低或控制通过聚合得到的加聚物的分子量。合适的此类化合物主要包括，脂族和/或芳脂族卤代化合物，如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苯甲基氯、苯甲基溴；有机硫化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体、正辛硫醇及其异构体、正壬硫醇及其异构体、正癸硫醇及其异构体、正十一烷硫醇及其异构体、正十二烷硫醇及其异构体、正十三烷硫醇及其异构体，取代硫醇，如2-羟基乙硫醇，芳香族硫醇，如苯基硫醇，邻甲基苯基硫醇、间甲基苯基硫醇或对甲基苯基石智醇，禾口PolymerHandbook3rdedition,1989,J.BrandrupandImmergut,Johnffiley&Sons,SectionII，133-141页中描述的其他硫化合物；以及脂族和/或芳香族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，如油酸；具有非共轭双键的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含有易取代氢原子的烃，例如甲苯。但也可使用相互兼容的上述自由基链转移化合物的混合物。以单体总量为基准计，任选使用的自由基链转移化合物的总量通常为<5重量％，经常<3重量％，常常<1重量％。根据使用的固体颗粒水性分散体的稳定性，该方法的步骤e)至g)可以在酸性、中性或碱性PH范围内进行。当使用页硅酸盐时，pH有利地为彡5且彡11，特别有利地彡6且(10(试样分别在20°C和Iatm下测量)。PH范围的调整是技术人员熟悉的，特别是使用非氧化性无机酸，如盐酸、硫酸或磷酸，或无机碱，如氨、氢氧化钠或氢氧化钾进行。当然，可通过本发明的方法获得的复合颗粒水性分散体还可以以常规量包含其他任选的技术人员熟悉的助剂，如增稠剂、抑泡剂、缓冲剂、防腐剂等。可通过本发明的方法获得的复合颗粒水性分散体的总固含量通常为>1重量％且<70重量％，常常>5重量％且<65重量％，经常>10重量％且<60重量％。可通过本发明获得的复合颗粒的粒径通常为>IOnm且彡lOOOnm，常常彡25nm且彡500nm，经常彡50nm且彡250nm。在本说明书的上下文中，复合颗粒的颗粒大小的测定通常通过准弹性光散射法(DINIS013321)，使用从MalvernInstrumentsLtd.获得的高性能粒度分析仪(HPPS)进行。可通过本发明的方法获得的复合颗粒可具有不同结构。这些复合颗粒可包含一种或多种细粒无机固体颗粒。所述细粒无机固体颗粒可被聚合物基质完全包封。但也可以是部分细粒无机固体颗粒被聚合物基质包封，而一些其它颗粒位于聚合物基质的表面。应认识到，也可以使大部分细粒无机固体颗粒结合在聚合物基质的表面。在聚合反应结束后，水性聚合介质中残留的剩余量未反应单体或其它易挥发化合物可通过蒸汽汽提和/或惰性气体汽提，或通过化学脱臭去除，例如如DE-A4419518、EP-A767180或DE-A3834734的说明书中所述，而不会不利地改变复合颗粒水性分散体的性质。包含无机固体颗粒的加聚物膜可以从可通过本发明的方法获得的复合颗粒水性分散体以简单方法制备。与不含无机固体颗粒的加聚物膜相比，所述加聚物膜通常具有以下特征机械性能增强，白化降低，对矿物表面的吸附改进，对有机溶剂的抗性提高，以及抗刮性、抗阻塞性和热稳定性增强。因此，根据本发明的方法制备的复合颗粒水性分散体特别适于，例如作为粘合剂用于制备保护涂层，作为胶黏剂的一种成分，或用于改性水泥制剂和砂浆制剂，或用于医学诊断(参见，例如K.MosbachandL.Andersson,Nature270(1977)，259-261；P.L.Kronick,Science200(1978)，1074-1076；和US-A4，157，323)。此外，所述复合颗粒也可在各种水性分散系统中用作催化剂。也注意到可根据本发明获得的复合颗粒水性分散体可以以简单方法干燥以形成可再分散的复合颗粒粉末(例如，通过冻干或喷雾干燥)。当可根据本发明获得的复合颗粒的聚合物基质的玻璃化转化温度>500C，优选>600C，更优选>700C，极优选>80°C，特别优选>901或>100°C时尤为如此。此外，所述复合颗粒粉末适于作为塑料的添加剂、作为调色剂制剂的成分或作为电子式照相应用中的添加剂，以及作为水泥制剂和砂浆制剂的成分。本发明的方法允许使用不可自由基共聚的硅烷化合物，通过一步和无溶剂方法得到复合颗粒水性分散体。此外，可从本发明的复合颗粒水性分散体制得的膜的特征为改进的裂断强度和/或裂断伸长率。所述膜还表现出相对均勻的无机固体的分布。参照下列非限制性的实施例更详细地说明本发明。实施例a)复合颗粒水性分散体的制备实施例1在20至25°C(室温)和latm(绝压)下，在氮气环境并搅拌(每分钟200转)下，在5分钟的时间段内向带有一个回流冷凝管、一个温度计、一个机械搅拌器和一个计量设备的2L四口烧瓶中加入489g去离子水、20g粉末形式的LaponiteRDS页硅酸盐(RockwoodHoldings,Inc.的商标；分层的分散状态的平均直径20至50nm)。为使页硅酸盐完全分层，再搅拌初始进料15分钟(每分钟200转)，然后加热至82°C。接下来，通过进料管线在一小时的时间段内将1.Ig正辛基三甲氧基硅烷连续地计量加入。然后通过另一个独立的进料管线在2分钟的时间段内加入由40g去离子水、2.lg重量浓度为10%的氢氧化钠水溶液和0.6g过二硫酸钠构成的溶液，经过5分钟。接下来将反应混合物加热至85°C。与此同时制备均勻乳液，进料1由401g去离子水、8.9g重量浓度为45%的Dowfax2Al的水溶液、18.4g重量浓度为10%的氢氧化钠水溶液、4g甲基丙烯酸、118g丙烯酸正丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、16g丙烯酸乙酯和1.6g正辛基三甲氧基硅烷构成，进料2是一种161g去离子水、8.5g重量浓度为10%的氢氧化钠水溶液和2.4g过二硫酸钠的混合物。加热操作之后，同时开始，以相同的体积流速，在2小时的时间段内连续地计量加入两种进料。最后在反应温度下搅拌混合物30分钟，并最终冷却至室温。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为18.8重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。固体含量通常通过在150°C的干燥箱中，将约lg所述复合颗粒分散体在内径约3cm的开放铝坩埚中干燥至恒重测定。为测定固体含量，各自进行两次单独的测量，得到相应平均值。所述复合颗粒分散体的pH为9.4。pH通常在室温下，使用从Wissenschaftlich-Technische-Werkstatten(WTW)GmbH获得的MicropalPH538设备测定。复合颗粒的大小通常通过准弹性光散射法(DINISO13321)，使用从MalvernInstrumentsLtd.获得的高性能粒度分析仪(HPPS)测定。测得平均粒径为118nm。实施例2实施例2按实施例1进行，不同在于初始进料中包括0.2g正辛基三甲氧基硅烷，以及计量加入2.7g正辛基三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为19.0重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。所述复合颗粒分散体的pH为9.1。测得平均粒径为128nm。实施例3实施例3按实施例1进行，不同在于初始进料中包括0.lg正辛基三甲氧基硅烷和0.lg3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以及计量加入1.5g正辛基三甲氧基硅烷和l.Og3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为19.0重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。所述复合颗粒分散体的pH为8.9。测得平均粒径为122nm。使用分析超速离心机，也可测得得到的复合颗粒具有1.13g/cm3的均勻密度。没有发现页硅酸盐固体的游离颗粒(关于此，参见S.E.Hardingetal.,AnalyticalUltracentrifugationinBiochemistryandPolymerScience,RoyalSocietyofChemistry,Cambridge,GreatBritain1992,Chapter10,AnalysisofPolymerDispersionswithanEight—CellAUCMultiplexer:HighResolutionParticleSizeDistributionandDensityGradientTechniques,ff.M3chtle，147-175)。比较例1比较例1按实施例1进行，不同在于在进料1计量加入全部量的正辛基三甲氧基硅烷作为单体乳液的一部分。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为18.3重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。所述复合颗粒分散体的pH为8.9。测得平均粒径为115nm。使用分析超速离心机可检测到约2重量％分率的游离页硅酸盐，以所述复合颗粒水性分散体的固含量为基准计。比较例2比较例2按实施例1进行，不同在于没有使用正辛基三甲氧基硅烷。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为18.5重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。所述复合颗粒分散体的pH为9.0。测得平均粒径为103nm。使用分析超速离心机可检测到约10重量％分率的游离页硅酸盐，以所述复合颗粒水性分散体的固含量为基准计。比较例3比较例3按实施例1进行，不同在于在1分钟的时间段内将全部量的正辛基三甲氧基硅烷计量加入页硅酸盐中。如此获得的复合颗粒水性分散体的固含量为18.7重量％，以所述复合颗粒水性分散体的总重量为基准计。所述复合颗粒分散体的pH为8.8。测得平均粒径为117nm。使用分析超速离心机可检测到约10重量％分率的游离页硅酸盐，以所述复合颗粒水性分散体的固含量为基准计。b)性能试验裂断强度和裂断伸长率由实施例1、2和3，以及比较例1至3的复合颗粒水性分散体制备膜，并确定它们的裂断强度和裂断伸长率。上述复合颗粒分散体膜的裂断_机械性质在根据DIN53504的拉伸试验中测定。所述分散体膜的厚度为0.4至0.5mm，剥离速度为25.4mm/min。在试验开始之前，将相应量的复合颗粒分散体施用于聚四氟乙烯载体上，为形成分散体膜，在23°C及50%相对湿度的控制气候室中存放14天。然后将得到的复合颗粒分散体膜从聚四氟乙烯载体上剥离。下表中报告的数据分别为从各自5次单独测量得到的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>权利要求一种用于制备由加聚物和细粒无机固体构成的颗粒的水性分散体(复合颗粒水性分散体)的方法，在该方法中，烯属不饱和单体分散分布在水性介质中，并在至少一种分散分布的细粒无机固体和至少一种分散剂的存在下借助至少一种自由基聚合引发剂而通过自由基水性乳液聚合的方法聚合，其中a)所述无机固体的平均粒径＞0nm且≤100nm，b)每100重量份的单体使用1至1000重量份的无机固体，c)每100重量份的单体使用0.01至10重量份的含硅化合物(硅烷化合物)，所述硅烷化合物含有至少一个Si-OH基团或至少一个在≤100℃的温度的去离子水中水解形成Si-OH基团或Si-O-Si基团的官能团，且所述硅烷化合物不含可自由基共聚的烯属不饱和基团，并且d)至少一部分无机固体以固体颗粒的水性分散体的形式包含在水性聚合介质中的初始进料中，然后e)在≥5且≤240分钟的时段内，将至少一部分硅烷化合物计量加入所述水性聚合介质中，接着f)如果合适，将≤20重量％的单体加入所述水性聚合介质中并进行自由基聚合，接着g)将任何剩余的无机固体、任何剩余的硅烷化合物、任何剩余的或全部量的单体计量加入处于聚合条件下的所述水性聚合介质中。2.权利要求1的方法，在其中的步骤d)中，所述初始进料中包含≥50重量％的无机固体。3.权利要求1或2的方法，在其中的步骤d)中，所述初始进料中包含全部量的无机固体。4.权利要求1至3中任一项的方法，其中的步骤e)在≥50且≤100°C的温度进行。5.权利要求1至4中任一项的方法，在其中的步骤e)中，计量加入≥5重量％且≤70重量％的硅烷化合物。6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述无机固体包含硅。7.权利要求1至6中任一项的方法，其中将热解(火成)二氧化硅、胶体二氧化硅和/或页硅酸盐用作无机固体。8.权利要求1至7中任一项的方法，其中在步骤e)结束时，所述水性聚合介质包含≤10重量％的有机溶剂，以水的总量为基准计。9.权利要求1至8中任一项的方法，其中作为硅烷化合物，使用通式I的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1至R4为OH、C「C4烷氧基、卤素，未被取代或被取代的CfC^烷基，未被取代或被取代的C5-C15环烷基，crc4亚烷基-[o-ch2ch2]x-o-z，未被取代或被取代的C6-C1(l芳基，未被取代或被取代的C7-C12芳烷基，Z为氧、C「C4焼基，n为一个从0至5的整数，x为一个从1至10的整数，并且基团R1至R4中至少一个为OH、CrC4烷氧基或卤素，或通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R5至R7为未被取代或被取代的Q-C^烷基，未被取代或被取代的C5-C15环烷基，未被取代或被取代的C6-C1(l芳基，未被取代或被取代的C7-C12芳烷基。10.权利要求1至9中任一项的方法，其中作为硅烷化合物，使用甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和/或1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷。11.权利要求1至10中任一项的方法，其中使用一种阴离子和/或非离子乳化剂作为分散剂。12.权利要求1至11中任一项的方法，其中选择单体的组成以使其聚合形成玻璃化转变温度<60°C的加聚物。13.一种复合颗粒的水性分散体，可通过权利要求1至12中任一项的方法获得。14.权利要求13的复合颗粒的水性分散体的用途，作为粘合剂，用于制备保护涂层，作为胶黏剂的一种成分，用于改性水泥制剂或砂浆制剂，或用于医学诊断。15.一种可通过干燥权利要求13的复合颗粒的水性分散体得到的复合颗粒粉末。全文摘要一种使用不可聚合的硅烷化合物制备复合颗粒水性分散体的方法。文档编号C08F2/24GK101835811SQ200880112998公开日2010年9月15日申请日期2008年10月17日优先权日2007年10月24日发明者A·塔奇布雷特,B·罗梅杰,H·威斯申请人:巴斯夫欧洲公司