水性聚氨酯树脂、亲水性树脂及膜的制作方法

专利名称：水性聚氨酯树脂、亲水性树脂及膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂、含有该水性聚氨酯树脂(第1水性树脂)及第 2水性树脂的亲水性树脂、及由该亲水性树脂得到的膜。
背景技术：
水溶胀性聚合物也称为吸水性聚合物，通过聚合物自身具有的亲水性和交联网状 结构保持高保水性，单独使用或者与其他树脂同时使用，用于要求透水性或透湿性、以及保 水性、水溶胀性、抗静电等亲水性的各种领域。另一方面，从毒性及大气污染性的观点考虑，希望减少有机溶剂的使用，针对在各 种树脂中由调制成有机溶剂溶液的有机溶剂类树脂向调制成水分散液的水性树脂的转化， 进行了各种研究。因此，人们期望得到一种能够容易地配合到水性树脂中、另外能够赋予高亲水性 的水溶胀性聚合物，例如公开了如下内容通过具有阴离子性基团的氨基甲酸酯预聚物与 具有聚氧乙烯基的多胺反应得到的聚氨酯树脂，相对于水性树脂具有优异的相溶性，能够 赋予优异的亲水性(例如参见下述专利文献1)。另外，已知为了不使雨水通过而使汗等湿气(水蒸气)通过，对纤维进行透湿防水加工。对于用于这种透湿防水加工的涂布剂，对由有机溶剂类树脂向水性树脂的转化进 行了各种研究。例如，公开了一种水性聚氨酯树脂，其中，含有疏水性大分子多元醇的聚氨酯树 脂、和含有具有50重量％以上聚氧乙烯基的亲水性大分子多元醇的聚氨酯树脂通过扩链 剂进行部分地化学键合(例如参见下述专利文献2)。另外，例如公开了一种水性聚氨酯树脂，所述水性聚氨酯树脂如下获得使具有亚 烷基碳原子数为3 10的聚氧化烯多元醇及/或聚酯多元醇的疏水性大分子多元醇、至少 含有4，4’ -亚甲基二(环己基异氰酸酯)的多异氰酸酯、具有2个以上活性氢基或2个以 上异氰酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基的非离子性内部乳化剂、和至少含有多胺的扩链 剂反应，得到聚氨酯树脂，将所得聚氨酯树脂在水中分散或溶解得到水性聚氨酯树脂(例 如参见下述专利文献3)。专利文献1日本特开2005-060690号公报专利文献2国际公开说明书W02006/062165A专利文献3日本特开2006-335950号公报

发明内容
但是，由于上述专利文献1中记载的聚氨酯树脂为阴离子性，所以与非离子性树 脂或阳离子性树脂混合时，特别是与阳离子性树脂混合时，有时聚氨酯树脂在水中不能稳 定分散。
另外，上述专利文献2中记载的水性聚氨酯树脂，通过阴离子类内部乳化剂具体 而言通过二烷醇脂肪酸的胺盐使各聚氨酯树脂分散在水中。因此，胺(三乙胺等)在成膜 干燥时作为VOC成分游离。另外，上述专利文献2中记载的水性聚氨酯树脂的粘度高，有时 操作性能变差，另外有时需要降低所得的水性聚氨酯树脂的固态成分浓度。上述专利文献3中记载的水性聚氨酯树脂为非离子性，虽然能够消除上述不良情 况，但是由于以4，4’ -亚甲基二(环己基异氰酸酯)作为必要成分，所以膜的初期模量高， 难以得到柔软的手感。本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯树脂、含有该水性聚氨酯树脂(第1水性 树脂)及第2水性树脂的亲水性树脂、和由该亲水性树脂得到的膜，所述水性聚氨酯树脂即 使与阴离子性树脂、阳离子性树脂及非离子性树脂中任一种树脂混合，也能够确保稳定的 水分散，成膜干燥时能够减少VOC成分游离，并且能够得到柔软的手感，能够得到透湿性优 异的膜。为了达到上述目的，本发明的水性聚氨酯树脂的特征在于，是通过异氰酸酯基封 端预聚物与含有多胺的扩链剂反应得到的，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸 酯、聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链的活性化合物反应得到的，所述多异氰酸酯含有 50重量％以上的不含多环的多异氰酸酯，所述不含多环的多异氰酸酯不含芳香环及脂环、 或者含有1个芳香环或脂环，所述含有聚氧乙烯侧链的活性化合物在分子末端具有2个以 上羟基或异氰酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基。本发明的水性聚氨酯树脂优选含有50 85重量％聚氧乙烯基。本发明的水性聚氨酯树脂中优选聚氧乙烯多元醇的数均分子量为600 6000。本发明的水性聚氨酯树脂中优选在含有聚氧乙烯侧链的活性化合物中聚氧乙烯 基的数均分子量为600 6000。本发明的水性聚氨酯树脂中优选含有聚氧乙烯侧链的活性化合物具有选自脲基、 氨基甲酸乙酯基及脲基甲酸酯基中的至少一种化学键。本发明的水性聚氨酯树脂中优选多胺为具有聚氧乙烯基的多胺。本发明的水性聚氨酯树脂中优选多胺含有烷氧基甲硅烷基化合物，所述烷氧基甲 硅烷基化合物具有伯氨基、或者具有伯氨基及仲氨基。本发明的水性聚氨酯树脂中优选扩链剂含有一元胺。本发明的水性聚氨酯树脂中优选一元胺为一氨基醇。本发明的水性聚氨酯树脂优选作为亲水性改性剂使用。本发明的亲水性树脂的特征在于，含有第1水性树脂和第2水性树脂，作为第1水 性树脂为上述水性聚氨酯树脂。本发明的亲水性树脂中，优选第2水性树脂作为原料含有选自由聚酯多元醇、聚 碳酸酯多元醇及亚烷基的碳原子数为3 10的聚氧化烯多元醇组成的组中的至少一种疏 水性大分子多元醇，相对于第2水性树脂的原料总量含有50重量％以上疏水性大分子多元醇。本发明的亲水性树脂中优选第2水性树脂还含有含有聚氧乙烯侧链的活性化合 物作为原料。本发明的亲水性树脂优选含有10 70重量％聚氧乙烯基。
本发明的亲水性树脂优选作为用于透湿防水加工的涂布剂使用。本发明的膜的特征在于是由亲水性树脂得到的。本发明的水性聚氨酯树脂，由于其中含有的聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链 的活性化合物均是非离子性，所以即使与阴离子性树脂、阳离子性树脂及非离子性树脂中 任一种树脂混合，也能够确保稳定的水分散。另外，成膜干燥时不出现胺游离，能够减少VOC 成分。进而，本发明的水性聚氨酯树脂的粘度较低，能够提高操作性。另外，本发明的水性 聚氨酯树脂中由于作为多异氰酸酯含有50重量％以上不含多环的多异氰酸酯，所以能够 得到柔软的手感。因此，本发明的水性聚氨酯树脂能够优选作为亲水性改性剂使用。另外，含有本发明的水性聚氨酯树脂的、本发明的亲水性树脂能够优选作为用于 透湿防水加工的涂布剂使用。由本发明的亲水性树脂得到的本发明的膜具有优异的透湿防水性能。
具体实施例方式本发明的水性聚氨酯树脂能够通过异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应得到，异 氰酸酯基封端预聚物能够通过至少使多异氰酸酯、聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链的 活性化合物反应得到。本发明中多异氰酸酯含有50重量％以上、优选60重量％以上、较优选70重量％ 以上不含多环的多异氰酸酯。如果不含多环的多异氰酸酯的配合比例小于上述下限，则异 氰酸酯基封端预聚物与扩链剂反应时发生凝胶化，难以得到水性聚氨酯树脂的水分散液。不含多环的多异氰酸酯为1分子内不含芳香环及脂环、或者具有1个芳香环或脂 环的多异氰酸酯，可以举出例如不含芳香环及脂环的脂肪族二异氰酸酯，例如含有1个芳 香环的含有单芳香环的二异氰酸酯，例如含有1个脂环的含有单脂环的二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出例如1，3_亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲 酯、1，6-己二异氰酸酯(简称HDI) ,1,5-亚戊基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1， 2-亚丁基二异氰酸酯、2，3_亚丁基二异氰酸酯、1，3_亚丁基二异氰酸酯、2，4，4_或2，2， 4-三甲基1，6_己二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸基己酸甲酯等。作为含有单芳香环的二异氰酸酯，可以举出例如2，4_或2，6_甲苯二异氰酸酯或 其混合物(简称TDI)、4，4’ -甲苯胺二异氰酸酯、1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或 其混合物(简称XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。作为含有单脂环的二异氰酸酯，可以举出例如1，3_环戊烯二异氰酸酯、1，4_环己 烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯 (异佛尔酮二异氰酸酯、简称IPDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二 异氰酸酯、1，3_或1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷或其混合物(简称=H6XDI)等。另外，作为多异氰酸酯，例如还可以使用上述不含多环的多异氰酸酯(即，脂肪族 二异氰酸酯、含有单芳香环的二异氰酸酯及含有单脂环的二异氰酸酯)的多聚物(例如二 聚物、三聚物(例如异氰脲酸酯改性体等)、五聚物、七聚物等)、脲基甲酸酯改性体(例如 通过不含多环的多异氰酸酯与醇类反应生成的脲基甲酸酯改性体等)、缩二脲改性体(例 如通过不含多环的多异氰酸酯与水或胺类反应生成的缩二脲改性体等)、脲改性体(例如通过不含多环的多异氰酸酯与二胺反应生成的脲改性体等)、噁二嗪三酮(例如通过不含 多环的多异氰酸酯与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过不含多 环的多异氰酸酯的脱羧缩合反应生成的碳二亚胺改性体等)等。不含多环的多异氰酸酯可以单独使用或者同时使用2种以上。从强度、黄变及手 感的观点考虑，可以优选举出含有单脂环的二异氰酸酯，更优选举出IPDI、H6XDI。作为多异氰酸酯，以上述比例含有不含多环的多异氰酸酯时，还可以同时使用含 有多环的多异氰酸酯。含有多环的多异氰酸酯为1分子内含有2个以上芳香环及/或脂环的多异氰酸 酯，可以举出例如含有2个以上芳香环的含有多个芳香环的二异氰酸酯，例如含有2个以上 脂环的含有多个脂环的二异氰酸酯等。作为含有多个芳香环的二异氰酸酯，可以举出例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰 酸酯、4，4’ - 二苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯(简称 MDI)、4，4，- 二苯醚二异氰酸酯等。作为含有多个脂环的二异氰酸酯，可以举出例如4，4’ _亚甲基二(环己基异氰酸 酯)(简称=H12MDI)、2，5 (2，6)-双(异氰酸甲酯基)二环[2. 2. 1]庚烷等。进而，例如还可以使用上述含有多环的多异氰酸酯(即含有多个芳香环的二异氰 酸酯及含有多个脂环的二异氰酸酯)的多聚物、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲改性 体、噁二嗪三酮、碳二亚胺改性体等。含有多环的二异氰酸酯可以单独使用或者同时使用2种以上。本发明中聚氧乙烯多元醇，例如可以通过以低分子量多元醇(下述)作为引发剂 的环氧乙烷加聚得到。优选举出聚乙二醇。聚氧乙烯多元醇的数均分子量例如为600 6000、优选为600 3000。聚氧乙烯 多元醇的数均分子量小于上述下限时，有时水性聚氨酯树脂的粘度升高，或者有时所得膜 的柔性降低；另一方面超过上述上限时，有时产生水性聚氨酯树脂的水分散性降低。需要说明的是，水性聚氨酯树脂的各原料的数均分子量可以由原料的羟基当量 (由JIS K 1557-1 (2007)求出)及官能团数算出。另外，配合聚氧乙烯多元醇，使在含有聚氧乙烯侧链的活性化合物、及根据需要配 合的下述聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等具有氧乙烯基的高分子量多元醇的总量中，水性聚氨 酯树脂中的聚氧乙烯基例如为50 85重量％、优选为55 85重量％、更优选为60 80 重量％。通过使水性聚氨酯树脂中的聚氧乙烯基在上述范围内，能够提高膜的透湿性。另外，如果能使水性聚氨酯树脂中的聚氧乙烯基在上述范围内，可以与聚氧乙烯 多元醇一起同时使用高分子量多元醇或低分子量多元醇。高分子量多元醇，可以举出例如聚氧丙烯多元醇(例如聚丙二醇、聚丙烯聚乙烯 二醇(聚环氧丙烷及聚环氧乙烷的无规共聚物或嵌段共聚物)等)、聚氧化丁烯多元醇(例 如聚四亚甲基醚乙二醇等)、聚酯多元醇(例如己二酸亚烷基(亚乙基及/或亚丁基)酯、 聚己内酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇(例如聚碳酸酯二醇等)等。高分子量多元醇的数均分子量，例如为400 6000，相对于水性聚氨酯树脂的原 料总量(投料总量)，其配合比例例如为0. 5 15重量％。低分子量多元醇为数均分子量小于400的多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，3_丁二醇、1，2_丁二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、二羟甲基庚 烷、链烷(碳原子数7 22) 二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、环己烷二甲醇、链烷-1，2-二 醇(碳原子数17 20)、氢化双酚A、l，4-二羟基-2-丁烯、2，6_ 二甲基-1-辛烯-3，8-二 醇、二羟基乙氧基苯、苯二甲醇(xylene glycol)、对苯二甲酸二(羟乙酯)等低分子量二 醇，例如丙三醇、2-甲基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、2，4- 二羟基-3-羟基甲基戊烷、1，2， 6-己三醇、1，1，1-三(羟甲基)丙烷、2，2_ 二(羟基甲基)-3_ 丁醇等低分子量三醇等。相对于水性聚氨酯树脂的原料总量(投料总量)，低分子量多元醇的配合比例例 如为0. 01 5重量％。本发明中含有聚氧乙烯侧链的活性化合物为分子末端具有2个以上羟基或异氰 酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基的化合物，可以举出例如分子末端具有2个以上羟基且 在侧链上具有聚氧乙烯基的含有聚氧乙烯侧链的多元醇，例如分子末端具有2个以上异氰 酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基的含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸酯等。含有聚氧乙烯侧链的多元醇例如可以如下得到首先使二异氰酸酯(上述二异氰 酸酯)与单末端封闭聚氧乙烯二醇(被Cl 20的烷基进行了单末端封端的烷氧基乙二 醇)，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封闭聚氧乙烯二醇的羟基为过量的比例进 行氨基甲酸酯化反应后，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此合成具有聚氧乙烯链的 单异氰酸酯；然后，使具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二链烷醇胺(Cl 20的二链烷醇 胺)进行脲化反应，由此得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇。需要说明的是，在含有聚氧乙烯侧链的多元醇的调制中，作为单末端封闭聚氧 乙烯二醇优选举出甲氧基聚乙二醇，作为二异氰酸酯优选举出脂肪族二异氰酸酯(例如 HDI)，作为二链烷醇胺可以举出二乙醇胺。由此得到的含有聚氧乙烯侧链的多元醇例如具有氨基甲酸乙酯基及脲基，由下式 (1)表示。 (式中，X1表示二异氰酸酯残基(二异氰酸酯的除异氰酸酯基之外的部分)，X2表 示碳原子数1 20的烷基，X3表示碳原子数1 20的亚烷基，η表示13 140的整数)相对于水性聚氨酯树脂的原料总量(投料总量)，含有聚氧乙烯侧链的多元醇的 配合比例例如为5 40重量％。含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸酯例如可以如下得到首先使二异氰酸酯(上述二 异氰酸酯)与单末端封闭聚氧乙烯二醇(被Cl 20的烷基进行了单末端封端的烷氧基乙 二醇)，以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单末端封闭聚氧乙烯二醇的羟基过量的比例进 行氨基甲酸酯化反应后，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此合成具有聚氧乙烯链的 单异氰酸酯；然后使具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二异氰酸酯进行脲基甲酸酯化反应， 由此得到含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸酯。需要说明的是，在含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸酯的调制中，作为单末端封闭聚氧乙烯二醇，优选举出甲氧基聚乙二醇，作为二异氰酸酯优选举出脂肪族二异氰酸酯(例 如 HDI)。如上所示得到的含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸酯例如具有氨基甲酸乙酯基及脲 基甲酸酯基，如下式(2)表示。 (式中，X1及&相互相同或不同，表示二异氰酸酯残基(二异氰酸酯的除异氰酸酯 基之外的部分)，X2表示碳原子数1 20的烷基，η表示13 140的整数)相对于水性聚氨酯树脂的原料总量(投料总量)，含有聚氧乙烯侧链的多异氰酸 酯的配合比例例如为5 40重量％。另外，在含有聚氧乙烯侧链的活性化合物中，例如具有50重量％以上、优选60 90重量％聚氧乙烯基，聚氧乙烯基的数均分子量例如为600 6000、优选为600 3000、更 优选为800 2500。在含有聚氧乙烯侧链的活性化合物中，聚氧乙烯基的数均分子量小于上述下限 时，有时发生水性聚氨酯树脂的水分散性降低，另一方面即使超过上述上限时，有时仍然发 生水性聚氨酯树脂的水分散性降低。通过使多异氰酸酯、多元醇成分(作为必要成分含有聚氧乙烯多元醇，作为任意 成分含有高分子量多元醇及低分子量多元醇)及含有聚氧乙烯侧链的活性化合物反应，得 到异氰酸酯基封端预聚物。在该反应中，在异氰酸酯基相对于羟基的当量比(NC0/0H)中，以超过1的比例、优 选以1. 1 10的比例配合上述成分。通过本体聚合或溶液聚合等公知的聚合方法，优选通 过反应性及粘度的调整更容易的溶液聚合使上述成分反应。本体聚合中例如在氮气氛下配合上述成分，在反应温度75 85°C下使其反应1 20小时左右。在溶液聚合中例如在氮气氛下在有机溶剂中配合上述成分，在反应温度20 80°C下使其反应1 20小时左右。作为有机溶剂，可以举出对异氰酸酯基为惰性且富含亲水性的例如丙酮、甲基乙 基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。另外，上述聚合中根据需要例如还可以添加胺类、锡类、铅类等反应催化剂，另外 例如还可以通过蒸馏或萃取等公知的方法从所得的异氰酸酯基封端预聚物中除去未反应 的多异氰酸酯。为了得到本发明的水性聚氨酯树脂，接下来使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在 水中反应并分散。在本发明中作为扩链剂可以举出多胺。作为多胺，可以举出例如多胺类、具有聚氧 乙烯基的多胺、具有伯氨基的或者具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物(以下记 作具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物)等。
作为多胺类，可以举出例如乙二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_六亚甲基二 胺、1，4_环己烷二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、4，4，- 二氨基 二环己基甲烷、2，5(2，6)_双(氨基甲基)二环[2. 2. 1]庚烷、1，3_双(氨基甲基)环己烷、 胼、N-(2-氨基乙基)乙醇胺等二胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等 三胺类、四胺类及五胺类等。具有聚氧乙烯基的多胺可以举出例如下述式(3)表示的聚氧乙烯醚二胺、下述式 (4)表示的聚氧化烯醚二胺、下述式(5)表示的聚氧乙烯醚二胺、下述式(6)表示的聚氧乙 烯醚多胺。具体而言，可以举出例如日本油脂公司的PEG#1000 二胺(相当于式(3)) 或 Huntsman 公司的 JEFFERMIN ED-2003 (相当于式(4))、EDR-148 (相当于式(5))、 XTJ-512(相当于式(6))等。具有聚氧乙烯基的多胺的数均分子量例如为100 20000，优选为140 10000。 (式中η表示聚合度) (式中n、m、1表示聚合度) (式中η表示聚合度) (式中m、η表示聚合度)作为具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，可以举出例如Y-氨丙基三乙氧基硅 烷、N-苯基-γ -氨丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的一元胺、N- β (氨基乙基) Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。通过使用具 有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物作为扩链剂，可以提高所得膜的强度。所述多胺可以单独使用或者同时使用，优选同时使用具有聚氧乙烯基的多胺与具 有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物。将其同时使用时的配合比例为相对于水性聚氨酯树脂 的原料总量(投料总量)，具有聚氧乙烯基的多胺例如为1 15重量％，具有氨基的烷氧基 甲硅烷基化合物例如为0. 05 2重量％。进而，扩链剂中可以与上述多胺一起同时使用一元胺。通过同时使用一元胺，可以 降低所得的水性聚氨酯树脂的粘度。作为一元胺，可以举出例如2-乙基己胺、环己胺等烷基胺，例如二乙胺、二丙胺、
二丁基胺等二烷基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺等一氨基醇等。这些一元胺可以单独使用或者同时使用，优选举出一氨基醇。同时使用一元胺时，相对于水性聚氨酯树脂的原料总量(投料总量)，一元胺的配合比例例如为0. 01 1重量％。进而，扩链剂中可以与上述多胺一起同时使用上述低分子量多元醇。低分子量多 元醇可以根据其目的及用途按照相对于多胺为适宜的配合比例进行使用。作为扩链剂，优选同时使用多胺和一元胺，更优选同时使用具有聚氧乙烯基的多 胺、具有氨基的烷氧基甲硅烷基化合物和一元胺。通过同时使用上述物质，可以提高水性聚 氨酯树脂的水分散性及提高所得膜的强度。为使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，例如可以首先将异氰酸酯基封 端预聚物添加在水中进行水分散，然后向其中添加扩链剂，利用扩链剂将异氰酸酯基封端 预聚物进行扩链。为使异氰酸酯基封端预聚物分散在水中，在搅拌下以水相对于100重量份异氰酸 酯基封端预聚物为20 500重量份的比例向水中添加异氰酸酯基封端预聚物。之后，在搅拌下向异氰酸酯基封端预聚物的水分散液中滴入扩链剂，使扩链剂的 活性氢基(氨基及羟基)相对于异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基 /异氰酸酯基)例如为0. 8 1. 2的比例。扩链剂优选在35°C以下的温度下滴入，滴入结束后进一步边搅拌边例如在常温下 结束反应。由此，可以以水分散液(固态成分浓度例如为10 60重量％、优选为20 50 重量％的水分散液、更优选为25 45重量％的水分散液)的形式得到本发明的水性聚氨 酯树脂。需要说明的是，与上述相反还可以通过向异氰酸酯基封端预聚物中添加水，使异 氰酸酯基封端预聚物分散在水中，然后向其中添加扩链剂，利用扩链剂将异氰酸酯基封端 预聚物进行扩链。需要说明的是，反应结束后通过溶液聚合得到异氰酸酯基封端预聚物时，例如在 减压下在适宜的温度下通过加热除去有机溶剂。在由上述得到的水性聚氨酯树脂中，水性聚氨酯树脂(即水分散液的固态成分) 中，含有50 85重量％、优选55 85重量％、更优选60 80重量％聚氧乙烯基。聚氨 酯树脂中聚氧乙烯基的比例小于上述下限时，有时膜的透湿性降低，超过上述上限时，有时 膜的强度降低。另外，水性聚氨酯树脂的水分散液的粘度例如为20000mPa-s(25°C )以下，优选为 12000mPa · s(25°C )以下，更优选为9000mPa · s (25°C )以下。需要说明的是，粘度可以通 过B型粘度计测定。由于本发明的水性聚氨酯树脂中含有的聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链的 活性化合物均为非离子性，所以即使与阴离子性树脂、阳离子性树脂及非离子性树脂中任 一种树脂混合，也能够确保稳定的水分散。另外，成膜干燥时，不出现胺游离，能够减少VOC 成分。进而，本发明的水性聚氨酯树脂的粘度较低，能够提高操作性。另外，本发明的水性 聚氨酯树脂中作为多异氰酸酯含有50重量％以上不含多环的多异氰酸酯，所以能够得到 柔软的手感。因此，本发明的水性聚氨酯树脂因其高亲水性而显示出优异的水溶胀性，稳定性 高，与其他水性树脂的相溶性优异。将该水性聚氨酯树脂作为亲水性改性剂，配合到其他水性树脂中时，可以显著改良其水性树脂的透水性、透湿性、保水性、水溶胀性、抗静电性等亲 水性。将该水性聚氨酯树脂作为第1水性树脂，将其他水性树脂作为第2水性树脂，将第 1水性树脂与第2水性树脂配合时可以得到透湿防水性优异的由亲水性树脂形成的膜。作为第2水性树脂，没有特别限定，为了能够以任意比例配合，例如可以调制成第 2水性树脂的乳液或水溶液，具体而言可以举出乙酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、 聚酯乳液、聚烯烃乳液等水性乳液，以及聚乙烯醇水溶液或聚乙烯吡咯烷酮水溶液、聚乙烯 醇缩乙醛水溶液等合成树脂水溶液，例如淀粉、明胶等天然高分子水溶液等。作为第2水性树脂，优选举出与第1水性树脂相比疏水性高的水性聚氨酯树脂 (以下记作第2水性聚氨酯树脂)。所述第2水性聚氨酯树脂例如可以如下得到作为原料至少使多异氰酸酯、疏水 性大分子多元醇及具有亲水性基团的活性化合物反应，由此合成异氰酸酯基封端预聚物， 然后使该异氰酸酯基封端预聚物与作为原料的扩链剂反应，由此得到上述第2水性聚氨酯 树脂。作为多异氰酸酯，没有特别限定，可以使用上述不含多环的多异氰酸酯及含有多 环的多异氰酸酯两者。优选举出含有多环的多异氰酸酯，更优选举出含有多个脂环的二异 氰酸酯。作为疏水性大分子多元醇，可以举出例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、亚烷基的 碳原子数为3 10的聚氧基聚亚烷基多元醇(polyoxypolyalkylen印olyol)等。聚酯多元醇可以举出例如通过上述低分子量多元醇的1种或2种以上与例如丙二 酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、草酸、对苯二甲酸、间苯二甲 酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚酸、偏苯三酸等多元羧酸或其衍生物反应生成的聚酯多 元醇，例如通过ε “己内酯等开环聚合生成的聚己内酯多元醇等。作为聚碳酸酯多元醇，可以举出例如通过使上述低分子量多元醇的1种或2种以 上与例如二甲基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等碳酸酯类反应生成的聚碳酸酯多 元醇等。作为亚烷基的碳原子数为3 10的聚氧化烯多元醇，可以举出通过以例如上述低 分子量多元醇作为引发剂使例如环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类开 环加聚而生成的聚氧化烯多元醇等。可以举出例如聚氧丙烯多元醇或聚四亚甲基醚多元醇 等。优选举出亚烷基的碳原子数为3 7的聚氧化烯多元醇，更优选举出碳原子数4 6 的聚氧化烯多元醇。所述疏水性大分子多元醇的数均分子量例如为300 10000、优选为500 5000。另外，优选配合疏水性大分子多元醇使其含量相对于第2水性聚氨酯树脂的原料 总量(投料总量)为50重量％以上、优选60重量％以上。通过含有50重量％以上疏水性 大分子多元醇可以提高亲水性树脂的机械强度。需要说明的是，在第2水性聚氨酯树脂的合成中，可以与疏水性大分子多元醇一 起作为原料同时使用上述低分子量多元醇。同时使用低分子量多元醇时，相对于第2水性 聚氨酯树脂的原料总量(投料总量)，其配合比例例如为0. 01 5重量％以下。作为具有亲水性基团的活性化合物，可以举出例如具有非离子性基团的活性化合物、具有离子性基团的活性化合物。作为具有非离子性基团的活性氢化合物，可以举出例如聚氧乙烯二醇或上述含有 聚氧乙烯侧链的活性化合物。需要说明的是，具有非离子性基团的活性氢化合物中，非离子 性基团即聚氧乙烯基的数均分子量例如为600 6000。具有离子性基团的活性化合物，例如为同时具有羧酸等的阴离子性基团或季胺等 的阳离子性基团、和2个以上羟基或氨基等活性氢基的化合物，优选举出同时具有阴离子 性基团和2个以上羟基的化合物，较优选举出同时具有羧酸和2个羟基的化合物。作为上 述化合物，可以举出例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为上述具有亲水性基团的活性化合物，优选举出含有聚氧乙烯侧链的活性化合 物，更优选举出含有聚氧乙烯侧链的多元醇。另外，具有亲水性基团的活性化合物相对于第2水性聚氨酯树脂的原料总量(投 料总量)的配合比例为当为具有非离子性基团的活性化合物时例如为5 25重量％，当 为具有离子性基团的活性化合物时为1. 5 8重量％。为了得到异氰酸酯基封端预聚物，以异氰酸酯基相对于羟基的当量比(NC0/0H) 为超过1的比例、优选为1. 05 4. 0的比例配合上述成分，通过与上述相同的方法使上述 成分反应。需要说明的是，配合具有离子性基团的活性化合物时，反应后添加中和剂(例如 为阴离子性基团时，为三乙胺等叔胺等)，中和离子性基团。需要说明的是，异氰酸酯基封端预聚物还可以如下调制不配合具有亲水性基团 的活性化合物，例如使多异氰酸酯、疏水性大分子多元醇及根据需要使用的低分子量多元 醇反应后，添加乳化剂，由此进行调制。之后，通过与上述相同的方法使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应，得 到第2水性聚氨酯树脂。作为扩链剂，可以举出例如与上述扩链剂相同的物质，优选举出多胺类。由此，可以以水分散液(固态成分浓度例如为10 60重量％、优选为20 50重 量％的水分散液)的形式得到第2水性聚氨酯树脂。另外，对第2水性树脂而言，作为将其进行铸塑时(例如以宽度10mm、厚度0. Imm 进行铸塑时)的机械强度，优选拉伸强度例如为6MPa以上、更优选为SMPa以上、特别优选 为IOMPa以上，优选拉伸率例如为200%以上、更优选为300%以上、特别优选为400%以上。 另外，同样进行铸塑时的水溶胀率例如优选为20%以下、更优选为10%以下、特别优选为 5%以下。通过在上述第2水性树脂中配合上述水性聚氨酯树脂作为第1水性树脂，可以得 到透湿防水性优异的含有亲水性树脂的膜。需要说明的是，配合第1水性树脂和第2水性树脂时，还可以与它们一起配 合N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等相容性试剂、或封端异氰酸酯(blocked isocyanate)(例如甲苯二异氰酸酯类封端异氰酸酯等)等固化剂。第1水性树脂与第2水性树脂的配合比例为例如相对于第1水性树脂(第1水 性树脂的水分散液的固态成分)及第2水性树脂(第2水性树脂的水分散液的固态成分) 的总量，第1水性树脂例如为20 80重量％、优选为30 70重量％。第1水性树脂的配合比例小于20重量％时，有时铸塑所得膜的透湿性能降低，超过80重量％时，有时铸塑所 得膜的强度降低。本发明的亲水性树脂通过进行铸塑，可以得到具有透湿防水性能的膜。需要说明 的是，膜也可以铸塑成微多孔质或无孔质中任一种膜。特别是，通过对底布进行铸塑，可以将底布进行透湿防水加工，例如可以得到衣料 等中使用的透湿防水原料。作为底布，可以举出例如由聚酯、尼龙、棉等纤维形成的织物、针织物、无纺布等。在底布上铸塑亲水性树脂，可以使用例如层叠法、直接涂布法等方法，可以根据其 用途适当选择。层叠法，可以举出例如将亲水性树脂涂布于脱模纸等的表面进行热处理、之后将 此脱模纸层合于布帛上进行热粘接的方法。直接涂布法，可以举出使用通常的涂布法例如使用刮板涂布机等直接涂布于底布 表面或脱模纸表面的方法。通过上述铸塑，底布的表面被由亲水性树脂形成的具有透湿防水性的膜被覆，由 此对底布表面进行透湿防水加工。经透湿防水加工的底布作为透湿防水原料用于衣料等。需要说明的是，所谓透湿防水性是指膜不使雨或其他水通过，但使湿气(水蒸气) 通过的性能，例如对于衣料中使用的透湿防水原料来说，是将身体出汗产生的水蒸气释放 到衣服外，且防止雨浸入衣服内的性能。另外，本发明的亲水性树脂需要充分确保对底布的追随性能、耐磨性能、耐破裂性 能等。因此，作为本发明亲水性树脂经铸塑得到的膜的机械强度，优选拉伸强度例如为3MPa 以上、较优选为4MPa以上、更优选为6MPa以上，优选拉伸率例如为200%以上、较优选为 300%以上、更优选为400%以上。进而，作为本发明的亲水性树脂的透湿性能，优选在铸塑后形成的膜的厚度为 0.02mm时采用透湿性试验A-I法(基于JIS L1099(2006))测定的透湿性能为3000 (g/ m2 · 24hrs)以上，优选为 4000 (g/m2 · 24hrs)以上。需要说明的是，在水性聚氨酯树脂、第2水性聚氨酯树脂及亲水性树脂中，在不损 害上述本发明的优异效果的范围内可以适当配合固化催化剂及各种添加剂，例如增塑剂、 消泡剂、勻涂剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘合剂、增稠剂、润滑剂、抗静电 剂、表面活性剂、反应抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、耐气候稳定剂、染料、 无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、防粘剂(anti-tack agent)等。需要说明的是，作为固化剂，可以举出例如异氰酸酯类固化剂等，优选举出例如水 分散性多异氰酸酯类固化剂等。另外，作为防粘剂可以举出无机粉末，优选举出二氧化硅粉末等。
各种添加剂的配合比例可以根据其目的及用途适当选择。另外，本发明的水性聚氨酯树脂及亲水性树脂不限于上述衣料领域，例如可以广 泛用于汽车、电子设备、建材、人造革、膜处理等各种产业领域。实施例以下参照合成例、实施例及比较例更具体地说明本发明，本发明并不限定于此。需 要说明的是，“份”及“ ％ ”只要没有特别说明则为重量基准。
合成例1 (含有聚氧乙烯侧链的多元醇A的合成)在装有温度计、氮气导入管及搅拌器的反应器中一边导入氮气一边装入1，6_己 二异氰酸酯(TAKENATE700、三井化学聚氨酯公司制)627. 1份、加热至50°C的数均分子量 1000的甲氧基聚乙二醇(MPEG-1000、东邦化学公司制)372. 9份，在80°C下使其反应6小 时。达到规定的异氰酸酯基含量后，使用史密斯式薄膜蒸馏器除去未反应的1，6_己二异氰 酸酯，得到具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。该具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯经计算得到的 数均分子量为1168g/mol。然后，在装有温度计、氮气导入管、搅拌器的反应器中，在室温下一边导入氮气一 边装入83. 9份二乙醇胺。一边冷却一边添加916. 1份具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯A，在 60°C下使其反应3小时。使用红外光谱确认脲键的生成，得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇 A。该含有聚氧乙烯侧链的多元醇A含有78. 5重量％聚氧乙烯基，其经计算得到的数均分 子量为 1275g/mol。实施例1 (水性聚氨酯树脂A的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入52. 5g 1，3-(双 异氰酸甲酯基)环己烷(商品名TAKENATE600、三井化学聚氨酯公司制)、177. 9g数均分子 量1000的聚乙二醇(商品名PEG-1000、东邦化学公司制)、41.7g含有聚氧乙烯侧链的多 元醇A和120g乙腈，在氮气氛下将反应液温度调整至75 78°C，加入微量辛酸亚锡(反应 催化剂、商品名Stan0ct、API公司制)，反应7小时至反应率为99%以上。然后将其冷却 至30°C，得到异氰酸酯基封端预聚物。然后，在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加900g水，调制至25V， 一边以ZOOOmirT1搅拌混合一边添加异氰酸酯基封端预聚物进行水分散。之后，加入25. Ig数均分子量1000的聚氧乙烯二胺(商品名PEG#1000 二胺、日 本油脂公司制)、1.7g N-β (氨基乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺价544、商品名 ΚΒΜ602、信越化学工业公司制)和Ig单乙醇胺，在30 35°C下搅拌3小时。之后，在减压 下除去乙腈及部分水，由此调制水性聚氨酯树脂A的水分散液1000g。对于所得的水性聚氨酯树脂A，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含量 (E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表1所示。实施例2、3 (水性聚氨酯树脂B、C的合成)基于下述表1所示的配合处方，通过与实施例1相同的方法分别调制水性聚氨酯 树脂B的水分散液(实施例2)及水性聚氨酯树脂C的水分散液(实施例3)。另外，与实施例1相同，对于所得的水性聚氨酯树脂B、C，其基于配合处方经计 算得到的聚氧乙烯基含量(E0含量(重量％))、水分散液的固态成分(重量％)及粘度 (mPa · s)如表1所示。比较例1 (水性聚氨酯树脂D的合成)基于下述表1所示的配合处方，通过与实施例1相同的方法，调制水性聚氨酯树脂 D的水分散液。但是，添加扩链剂2分钟后水分散液的粘度开始升高，5分钟后凝胶化。比较例2 (水性聚氨酯树脂E的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入38. 2g 1，3-(双 异氰酸甲酯基)环己烷(商品名TAKENATE600、三井化学聚氨酯公司制)、25.8g 4，4’_亚甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名AesmoduleW、拜耳公司制)、124. 8g数均分子量1000的 聚乙二醇(商品名PEG-1000、东邦化学公司制)、13. 6g 二羟甲基丙酸(商品名Bis_MPA、 Perstorp公司制)和IOOg乙腈，在氮气氛下将反应液温度调制至75 78°C，加入微量辛 酸亚锡(反应催化剂、商品名Stan0ct、API公司制)，使其反应7小时至反应率为99%以 上。然后，将其冷却至30°C，加入10. 2g三乙胺，充分搅拌进行中和，得到异氰酸酯基封端预 聚物。然后，在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加900g水，调制至25V， 一边以ZOOOmirT1搅拌混合一边添加异氰酸酯基封端预聚物进行水分散。之后，加入33. 7g数均分子量1000的聚氧乙烯二胺(商品名PEG#1000 二胺、日 本油脂公司制)、2. 3g N-β (氨基乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺价544、商品名 ΚΒΜ602、信越化学工业公司制)、和1.4g单乙醇胺，在30 35°C下搅拌3小时。之后，在减 压下除去乙腈及部分水，由此调制水性聚氨酯树脂E的水分散液1000g。对于所得的水性聚氨酯树脂E，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含量 (E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表1所示。表1
需要说明的是，表1中的简称如下所述。H6XDI :1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、商品名TAKENATE600、三井化学聚氨酯公 司制IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯、Evonic Degussa公司制H12MDI :4，4，-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、商品名DesmoduleW、拜耳公司制PEG-1000 数均分子量1000的聚乙二醇、东邦化学公司制POE侧链多元醇A 含有聚氧乙烯侧链的多元醇APEG#1000 二胺数均分子量1000的聚氧乙烯二胺、日本油脂公司制KBM602 =N-β (氨基乙基)Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺价544)、信越化学工 业公司制合成例2 (第2水性聚氨酯树脂A的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入81. 8g 4，4’ -亚 甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名AesmoduleW、拜耳公司制)、217. 2g数均分子量2000 的聚己内酯二醇(商品名PLACCEL220、DaiCel化学公司制)、5. Ig乙二醇、41. 5g含有聚氧 乙烯侧链的多元醇A和350g乙腈，在氮气氛下将反应液温度调整至75 78°C，加入微量辛 酸亚锡(反应催化剂、商品名Stan0ct、API公司制)，使其反应7小时至反应率为99%以 上。然后，将其冷却至30°C，得到异氰酸酯基封端预聚物。慢慢添加700g 25°C的水，进行水分散。之后，加入14. 4g异佛尔酮二胺，在30 35°C下搅拌3小时。之后，在减压下除去乙腈及部分水，由此调制第2水性聚氨酯树脂A的 水分散液1000g。对于所得的第2水性聚氨酯树脂A，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含 量(E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表2所示。合成例3、4 (第2水性聚氨酯树脂B、C的合成)基于下述表2所示的配合处方通过与合成例2相同的方法，分别调制第2水性聚 氨酯树脂B的水分散液(合成例3)及第2水性聚氨酯树脂C的水分散液(合成例4)。另外，与合成例2相同，对于所得的第2水性聚氨酯树脂B、C，其基于配合处方经 计算得到的聚氧乙烯基的含量(E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘 度(mPa · s)如表2所示。合成例5 (第2水性聚氨酯树脂D的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入74. 4g 4，4’ -亚甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名=DesmoduleW、拜耳公司制)、152. 8g数均分子量2000 的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名PTG2000SN、东邦化学公司制)、3. 6g乙二醇、9. 2g 二羟甲 基丙酸(商品名BiS-MPA、PerSt0rp公司制)和250g乙腈，在氮气氛下将反应液温度调整 至75 78°C，加入微量辛酸亚锡(反应催化剂、商品名Stan0ct、API公司制)，使其反应 7小时至反应率为99%以上。然后，将其冷却至30°C，加入7g三乙胺，充分搅拌进行中和， 得到异氰酸酯基封端预聚物。然后，在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加950g水，调制至25V， 一边以ZOOOmirT1搅拌混合一边添加异氰酸酯基封端预聚物进行水分散。之后，加入13. Ig异佛尔酮二胺，在30 35°C下搅拌3小时。之后，在减压下除去 乙腈及部分水，由此调制第2水性聚氨酯树脂D的水分散液1000g。对于所得的第2水性聚氨酯树脂D，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含 量(E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表2所示。表2
需要说明的是，表2中的简称如下所述。H12MDI :4，4，-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、商品名DesmoduleW、拜耳公司制PLACCEL220 数均分子量2000的聚己内酯二醇、商品名Daicel化学公司制PTG2000SN 数均分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇、保土谷化学公司制UH-200 数均分子量2000的聚碳酸酯二醇、宇部兴产公司制POE侧链多元醇A 含有聚氧乙烯侧链的多元醇A实施例4 (亲水性树脂A的合成)在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中，加入水性聚氨酯树脂A的水分散 液320g和第2水性聚氨酯树脂A的水分散液500g，以ZOOOmirT1搅拌混合10分钟。之后 在减压下脱泡，得到亲水性树脂A的水分散液。对于所得的亲水性树脂A，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含量(E0含 量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表3所示。实施例5 9及比较例3 (亲水性树脂B G的合成)基于表3所示的配合处方，通过与实施例4相同的方法调制亲水性树脂B G的 水分散液。需要说明的是，实施例9中搅拌混合后在减压下脱水，调整固态成分浓度。对于所得的亲水性树脂B G，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含量(E0 含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表3所示。
实施例10 (水性聚氨酯树脂F的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入67. 6g 1，3-(双 异氰酸甲酯基)环己烷(商品名TAKENATE600、三井化学聚氨酯公司制)、243. 3g数均分子
量1000的聚乙二醇(商品名PEG-1000、东邦化学公司制)、39. Ig含有聚氧乙烯侧链的多 元醇A和150g乙腈，在氮气氛下将反应液温度调整至75 78°C，使其反应7小时至反应率 为99%以上。然后，将其冷却至30°C，得到异氰酸酯基封端预聚物。然后，在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加958. 5g水，调整至 25°C，一边以ZOOOmirT1搅拌混合一边添加异氰酸酯基封端预聚物进行水分散。之后，加入2. Ig乙二胺、1.5g N-β (氨基乙基)Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺 价544、商品名ΚΒΜ602、信越化学工业公司制)和0. 9g单乙醇胺，在30 35°C下搅拌3小 时。之后，在减压下除去乙腈及部分水，由此调制水性聚氨酯树脂F的水分散液llOOg。对于所得的水性聚氨酯树脂F，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含量 (E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa· s)如表4所示。实施例11 13 (水性聚氨酯树脂G I的合成)基于下述表4所示的配合处方，通过与实施例10相同的方法，分别调制水性聚氨 酯树脂G的水分散液(实施例11)、水性聚氨酯树脂H的水分散液(实施例12)及水性聚氨 酯树脂I的水分散液(实施例13)。另外，与实施例10相同，对于所得的水性聚氨酯树脂G I，其基于配合处方经计 算得到的聚氧乙烯基含量(E0含量(重量％))、水分散液的固态成分(重量％)及粘度 (mPa · s)如表4所示。表4
需要说明的是，表4中的简称如下所述。H6XDI :1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、商品名TAKENATE600、三井化学聚氨酯公 司制PEG-1000 数均分子量1000的聚乙二醇、东邦化学公司制POE侧链多元醇A 含有聚氧乙烯侧链的多元醇AKBM602 =N-β (氨基乙基)Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷(胺价544)、信越化学工 业公司制氨基乙醇EA :Ν-(2-氨基乙基)乙醇胺、日本乳化剂公司制合成例6 (第2水性聚 氨酯树脂E的合成)在装有回流冷凝管、氮导入管、温度计、搅拌器的四颈瓶中，装入86. 4g 4，4’ -亚 甲基二(环己基异氰酸酯)(商品名=DesmoduleW、拜耳公司制)、226. 6g数均分子量2000 的聚四亚甲基醚乙二醇(商品名PTHF2000、BASF日本公司制)、2. 5g乙二醇、Ilg 二羟甲基 丙酸(商品名BiS-MPA、PerSt0rp公司制)、143. 5g乙腈和79. 7g丙酮，在氮气氛下将反应 液温度调整为75 78°C，使其反应7小时至反应率为99%以上。之后，将其冷却至30°C， 加入8. 3g三乙胺，充分搅拌进行中和，得到异氰酸酯基封端预聚物。然后，在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中添加1050g水，调制至25°C， 一边以ZOOOmirf1搅拌混合一边添加异氰酸酯基封端预聚物进行水分散。之后，加入15. 2g异佛尔酮二胺在30 35°C下搅拌3小时。之后，在减压下除去 乙腈及部分水，由此调制第2水性聚氨酯树脂E的水分散液1000g。对于所得的第2水性聚氨酯树脂E，其基于配合处方经计算得到的聚氧乙烯基含 量(E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度(mPa · s)如表5所示。表5
需要说明的是，表5中的简称如下所述。H12MDI :4，4，-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、商品名DesmoduleW、拜耳公司制PTHF2000 数均分子量2000的聚四亚甲基醚乙二醇、BASF日本公司制实施例14 (亲水性树脂H的合成)在装有可高速搅拌的均相分散机的反应容器中，加入水性聚氨酯树脂F的水分 散液476g和第2水性聚氨酯树脂E的水分散液400g，进而以相对于水性聚氨酯树脂F的 水分散液和第2水性聚氨酯树脂E的水分散液的总量100重量份为5重量份的比例配合 甲苯二异氰酸酯类封端异氰酸酯(商品名TAKENATEWB-700、三井化学聚氨酯公司制)，以 2000min-1搅拌混合10分钟。之后，在减压下脱泡，得到亲水性树脂H的水分散液。对于所得的亲水性树脂H，除封端异氰酸酯的配合量之外，其基于配合处方经计 算得到的聚氧乙烯基含量(E0含量(重量％))、水分散液的固态成分(重量％)及粘度 (mPa · s)如表6所示。实施例15 18 (亲水性树脂I L的合成)基于表6所示的配合处方，通过与实施例14相同的方法，调制亲水性树脂I L 的水分散液。需要说明的是，在实施例17及18中，与水性聚氨酯树脂的水分散液及第2水 性聚氨酯树脂的水分散液一起配合水。对于所得的亲水性树脂I L，除封端异氰酸酯的配合量之外、其基于配合处方经 计算得到的聚氧乙烯基含量(E0含量(重量％ ))、水分散液的固态成分(重量％ )及粘度 (mPa · s)如表6所示。
需要说明的是，表6中的简称如下所述。WB700 固化剂、甲苯二异氰酸酯类封端多异氰酸酯、商品名TAKENATEWB-700、固 态成分浓度44重量％、三井化学聚氨酯公司制另外，表6中将固化剂的配合处方，以相对于水性聚氨酯树脂的水分散液、第2 7jC 性聚氨酯树脂的水分散液和根据需要配合的水的总量100重量份的配合量(单位重量 份)形式进行表示。 评价透湿性试验(透湿性试验A-I法)将各实施例及各比较例的亲水性树脂的水分散液进行铸塑，形成膜厚0. 02mm的 干燥透明膜。之后，基于Jis L1099(2006)A-1法(氯化钙法)评价该膜的透湿性。其结果 如表3及表6所示。机械强度试验将各实施例及各比较例的亲水性树脂的水分散液进行铸塑，形成膜厚0. Imm的干 燥透明膜。之后，将该膜切断成Icm的条状，在拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试 验，测定破裂时的应力(拉伸强度(MPa))、拉伸率(％ )及100%模量(MPa)。其结果如表 3及表6所示。需要说明的是，上述透湿性试验及机械强度试验中，亲水性树脂G的水分散液由 于配合有阴离子性水性聚氨酯树脂E及第2水性聚氨酯树脂D，所以亲水性树脂G的水分散 液的粘度升高，与亲水性树脂A F相比操作性欠佳。需要说明的是，作为本发明示例的实施方案提供上述说明，但它们仅仅是举例说 明，并不作限定性解释。对于本技术领域技术人员来说显而易见的本发明的变形例也包括 在本申请权利要求的范围内。产业上的可利用性本发明的水性聚氨酯树脂优选作为亲水性改性剂使用。另外，含有本发明的水性 聚氨酯树脂的、本发明的亲水性树脂优选作为用于透湿防水加工的涂布剂使用。由本发明 的亲水性树脂得到的、本发明的膜由于具有优异的透湿防水性能，优选用于透湿防水加工。
权利要求
一种水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂是通过异氰酸酯基封端预聚物与含有多胺的扩链剂反应得到的，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链的活性化合物反应得到的，所述多异氰酸酯含有50重量％以上的不含多环的多异氰酸酯，所述不含多环的多异氰酸酯不含芳香环及脂环，或者含有1个芳香环或脂环，所述含有聚氧乙烯侧链的活性化合物在分子末端具有2个以上羟基或异氰酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，含有50 85重量％聚氧乙烯基。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，聚氧乙烯多元醇的数均分子量 为 600 6000。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，在含有聚氧乙烯侧链的活性化 合物中，聚氧乙烯基的数均分子量为600 6000。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，含有聚氧乙烯侧链的活性化合 物具有选自脲基、氨基甲酸乙酯基及脲基甲酸酯基中的至少一种化学键。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，多胺为具有聚氧乙烯基的多胺。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，多胺含有烷氧基甲硅烷基化合 物，所述烷氧基甲硅烷基化合物具有伯氨基，或者具有伯氨基及仲氨基。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，扩链剂含有一元胺。
9.如权利要求8所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，一元胺为一氨基醇。
10.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂作为亲水 性改性剂使用。
11.一种亲水性树脂，其特征在于，含有第1水性树脂和第2水性树脂，第1水性树脂为 权利要求1所述的水性聚氨酯树脂。
12.如权利要求11所述的亲水性树脂，其特征在于，第2水性树脂作为原料含有选自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及亚烷基的碳原子数 为3 10的聚氧化烯多元醇组成的组中的至少一种疏水性大分子多元醇，相对于第2水性树脂的原料总量，含有50重量％以上疏水性大分子多元醇。
13.如权利要求12所述的亲水性树脂，其特征在于，第2水性树脂还含有具有聚氧乙烯 侧链的活性化合物作为原料。
14.如权利要求12所述的亲水性树脂，其特征在于，含有10 70重量％聚氧乙烯基。
15.如权利要求11所述的亲水性树脂，其特征在于，所述亲水性树脂作为用于透湿防 水加工的涂布剂使用。
16.一种膜，其特征在于是由权利要求11所述的亲水性树脂得到的。
全文摘要
通过异氰酸酯基封端预聚物与含有多胺的扩链剂反应调制水性聚氨酯树脂，所述异氰酸酯基封端预聚物是至少使多异氰酸酯、聚氧乙烯多元醇及含有聚氧乙烯侧链的活性化合物反应得到的，所述多异氰酸酯含有50重量％以上不含多环的多异氰酸酯，所述不含多环的多异氰酸酯不含芳香环及脂环、或者含有1个芳香环或脂环，所述含有聚氧乙烯侧链的活性化合物在分子末端具有2个以上羟基或异氰酸酯基且在侧链上具有聚氧乙烯基。
文档编号C08G18/10GK101883803SQ20088011849
公开日2010年11月10日 申请日期2008年12月4日 优先权日2007年12月6日
发明者今井朗博, 矶部雅博, 立花敦子 申请人:三井化学株式会社