专利名称：贴面料用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有多层结构的以耐冲击性改性剂作为主成份的贴面料用树脂组合物。更详细地说，是涉及用多料道模头制造的、耐冲击性、耐候性、加工性优良，具有低光泽的贴面料用丙烯酸树脂组合物。
丙烯酸树脂耐候性优良是公知的，已经有效利用该特征用作需要耐候性的材料的贴面料。例如在US-4198520中，记载了在被称为ABS、PVC的耐候性差的材料表面用丙烯酸树脂作为贴面料，从而提高了其耐候性。而且在US-5318737、WO-00/08098中，记载了采用在丙烯酸树脂中添加橡胶成份的方法，获得了以耐候性、耐冲击性优良的贴面料作为目的的丙烯酸树脂组合物。
然而，虽然这些制品已在市场中使用，但是由于丙烯酸树脂特有的高光泽，所以对于要求低光泽的领域的市场需求而言，难以说已能充份满足。
作为使光泽降低的方法，已知有添加二氧化硅、滑石那样的无机物，添加被称为SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SB(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)的苯乙烯系嵌段共聚物，添加被称为EPR(乙丙橡胶)、EPDM(乙烯丙烯双烯橡胶)的烯烃橡胶，添加NBR(丁腈橡胶)等。但是，这些添加虽然使光泽降低，但导致耐冲击性或耐候性的降低，因而不佳。
另外，关于加工方法，例如在US-5318737中记载了有关用供料头式模头共挤塑的方法，但由于必需配合各层的粘度，所以要限制丙烯酸树脂组合物的熔融特性，MFI(熔体流动指数)必须为0.4乃至0.75g/10min。在WO-00/08098中，记载了对加工方法不作限定，但为得到良好的制品，MFI应为1.5g/10min以上。但是，MFI为0.4g/10min以上时，得到的制品是高光泽的，不能在要求低光泽的用途中使用。总之，要得到低光泽的制品必须提高粘性，但采用对MFI0.35g/10min以下的丙烯酸树脂一般使用的供料头式模头的共挤塑不能得到良好的制品，要使优良的加工性和低光泽兼容是困难的。
如上所述，实际情况是，要维持原来的耐冲击性并以低光泽稳定地生产表面美观的制品是极困难的，还不存在有能充份满足市场需求的、兼备耐冲击性、耐候性、加工性和低光泽的以丙烯酸树脂作为主成份的贴面料。
本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种用过去的丙烯酸树脂不能制成的、具有优良的耐冲击性、耐候性、加工性和低光泽的贴面料。
本发明的另一目的在于，提供一种适于制造低光泽贴面料的、具有优良加工性的丙烯酸树脂组合物。
本发明人发现，对于用耐冲击改性剂作用得到的极高粘性的高弹性的多层结构聚合物、或者在其中再配合甲基丙烯酸甲酯得到的MFI(熔体流动指数)为0.35g/10min以下的丙烯酸树脂组合物，进行加工性优良、使用多料道模头的挤塑成形，就能提供具有优良的耐冲击性、耐候性和低光泽的贴面料。
于是，本发明提供了(1)用多料道模头制造的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，由(a)具有多层结构的耐冲击性改性剂100～30重量份及(b)由甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％构成的甲基丙烯酸甲酯系聚合物0～70重量份((a)和(b)合计100重量份)组成，MFI(熔体流动指数，ASTMD-1238 230℃3.8kg荷重)为0.35g/10min以下，(2)第(1)项所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，由具有多层结构的耐冲击性改性剂(a)80～40重量份，及甲基丙烯酸甲酯系聚合物(b)20～60重量份((a)和(b)合计100重量份)组成，(3)第(1)项所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯系聚合物由分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯系聚合物5～90重量％，和分子量不足50万的甲基丙烯酸甲酯系聚合物95～10重量％组成，(4)第(1)项所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，具有多层结构的耐冲击性改性剂，是在丙烯酸系交联橡胶20～85重量份存在下，使由(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％组成的单体混合物80～15重量份聚合而构成的2层结构聚合物。
(5)第(1)项所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，具有多层结构的耐冲击性改性剂，是在将甲基丙烯酸甲酯80～99.9重量％、共聚性单体20～0重量％和交联性单体0.1～5重量％聚合而构成的聚合物10～40重量份存在下，将由丙烯酸烷基酯50～99.9重量％、共聚性单体50～0重量％和交联性单体0.1～5重量％组成的单体混合物30～60重量份聚合，在所得到的2层聚合物的存在下，再将由(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％组成的单体混合物10～60重量份聚合而构成的3层结构聚合物，(6)第(1)项所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，贴面料是氯乙烯制定型板(Sizing Panel)的贴面料，(7)成形品，是由热塑性树脂构成的基材，和在该基材的至少1个面上设置的由第(1)项所述的树脂组合物构成的贴面料层所构成的，以及(8)定型板，是将上述(1)项所述的树脂组合物作为贴面料，将氯乙烯树脂作为基材，经挤塑成形而得到的，本发明的丙烯酸树脂组合物，由甲基丙烯酸甲酯50～100％(重量％，以下同样)和共聚性单体50～0％构成的甲基丙烯酸甲酯系聚合物0～70份(重量份，以下同样)，及具有多层结构的耐冲击性改性剂100～30份(合计100份)组成，具有0.35g/10min以下、优选0.2g/10min以下的MFI(熔体流动指数，ASTM D-1238 230℃3.8kg负荷)，适于用多料道模头的挤塑成形制造贴面料。
上述甲基丙烯酸甲酯系聚合物，是将甲基丙烯酸甲酯50～100％和可与其共聚的其它单体0～50％聚合得到的单独聚合物或共聚物。甲基丙烯酸甲酯不足50％时，贴面料成形体的耐候性改良效果不充分，因而不佳。聚合物中的甲基丙烯酸甲酯的含有率，从耐候性和表面硬度出发，优选为60～98％，更佳为75～95％。作为可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体，例如可举出芳香族乙烯基化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸和巴豆酸等α，β-不饱和羧酸、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烃、氯乙烯和氯亚乙烯等卤化乙烯基化合物、N-烷基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺化合物以及其它乙烯基化合物。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、偏甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等。
作为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙己酯等烷基碳数1～8的丙烯酸烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
作为甲基丙烯酸酯，例如可举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等烷基碳数2～8的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
这些共聚性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
上述甲基丙烯酸甲酯系聚合物可通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合制造。其中特别是从减少聚合物中所含杂质出发，优选本体聚合。
上述具有多层结构的耐冲击性改性剂，是在橡胶状聚合物粒子存在下，以1段或2段以上使乙烯基单体聚合得到的多层结构聚合物。
作为橡胶状聚合物，可举出丙烯酸系橡胶、二烯系橡胶、硅系橡胶等。二烯系橡胶例如可举出聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR等。丙烯酸系橡胶例如可举出丙烯酸丁酯系橡胶、丙烯酸正辛酯系橡胶、丙烯酸2-乙己酯系橡胶等。其中从不使所得贴面料耐候性降低出发，优选丙烯酸系橡胶。
这些橡胶一般要用交联橡胶。作为形成交联结构所用的化合物，交联性单体或作为交联剂已知的都可使用，但优选甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸一烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
交联橡胶粒子也可以在内层再含硬质聚合物作为其芯。硬芯和橡胶层的比例，通常以重量比(芯/橡胶层)计为10∶90～60∶40。
交联丙烯酸系橡胶，例如可将由具有碳数4～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯50～99.9％、优选70～99％，其它的共聚性单体50～0％、优选30～0％，和交联性单体0.1～5％组成的单体混合物聚合而得到。作为与上述丙烯酸烷基酯共聚得到的单体，可举出具有碳数1～3的烷基的丙烯酸烷基酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、偏甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等其它甲基丙烯酸酯、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和巴豆酸等的α，β-不饱和羧酸、乙烯和丙烯等烯烃、氯乙烯和聚氯亚乙烯等卤化乙烯基化合物、N-烷基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺化合物、以及其它乙烯基化合物。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
在形成硬芯作为交联丙烯酸系橡胶的内层的场合，优选将由甲基丙烯酸甲酯40～99.9％、优选80～99.9％，其它共聚性单体0～60％、优选0～20％，和交联性单体0.1～5％组成的单体混合物聚合，优选乳液聚合，在由此得到的硬质聚合物存在下，将前述单体混合物聚合。作为在硬质聚合物的制造中所用的其它共聚性单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、如具有碳数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等其它的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、偏甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物等芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、醋酸乙烯酯(甲基)丙烯酸和巴豆酸等α，β-不饱和羧酸、乙烯和丙烯等烯烃、氯乙烯和聚氯亚乙烯等卤化乙烯基化合物、N-烷基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺化合物、以及其它乙烯基化合物。这些可以单独使用或2种以上组合使用。
一般情况下，多层结构耐冲击性改性剂，是在交联橡胶粒子20～90％、优选30～90％存在下，将乙烯基单体80～10％、优选70～10％以1段或2段以上聚合得到的(橡胶粒子和乙烯基单体合计100％)。所得到的多层结构聚合物中的交联橡胶粒子的含有率为20～90％、较佳为30～90％、更佳为50～85％、尤佳为60～80％。从成形性和耐候性出发，在这些范围内为佳。
作为在橡胶状聚合物粒子存在下进行聚合的乙烯基单体，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸烷基酯、优选具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等具有碳数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、其它苯乙烯衍生物、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、氯乙烯和聚氯亚乙烯等含卤素乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和巴豆酸等α，β-不饱和羧酸、乙烯和丙烯等烯烃、N-烷基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺化合物等。特别是由(甲基)丙烯酸酯50～100％和其它共聚性单体50～0％组成的单体混合物，尤其是由具有碳数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯60～100％和丙烯酸烷基酯和/或其它共聚性单体40～0％组成的单体混合物，作为在橡胶状聚合物粒子存在下聚合的乙烯基单体适于使用。
多层结构聚合物的聚合方法可举出乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。其中乳液聚合法由于容易控制聚合物的结构，因而较佳。
作为多层结构而冲击性改性剂，优选使用在交联丙烯酸系橡胶20～85份、较佳50～85份、更佳60～80份存在下，将由(甲基)丙烯酸酯50～100％、较佳60～95％和其它共聚性单体50～0％、较佳40～5％组成的接枝单体混合物0～15份、较佳50～15份、更佳40～20份聚合、得到的2层结构聚合物(橡胶和单体混合物合计100份)，以及在形成硬芯的上述硬质聚合物10～40份存在下，将由具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯50～99.9％、其它共聚性单体50～0％和交联性单体0.1～5％组成的单体混合物30～60份聚合得到的2层结构的交联丙烯酸系橡胶的存在下，将由(甲基)丙烯酸酯50～100％、较佳60～95％和其它共聚性单体50～0％、较佳40～5％组成的接枝单体混合物10～60份聚合得到的3层结构聚合物(芯层、橡胶层和接枝层合计100份)。接枝单体混合物中的其它共聚性单体，应使用能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的如前述那样的单体。
上述甲基丙烯酸甲酯系聚合物，优选具有不同分子量的2种以上共聚物的组合。即，使用由分子量不足50万的甲基丙烯酸甲酯系聚合物10～95％、较佳30～80％、和分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯系聚合物5～90％、较佳20～70％组成的混合物是适宜的。另外，这里所说的分子量，指的是用GPC，由预先知道分子量的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯聚合物造成光泽降低的机理，认为一个是赋予树脂粘性、弹性，再一个是分散于分子量不足50万的甲基丙烯酸甲酯系聚合物中，象雪花那样以数微米的大小存在，从而使贴面料表面产生粗糙。
本发明的贴面料挤塑成形用组合物，由上述甲基丙烯酸甲酯系聚合物0～70份、较佳20～60份，上述多层结构耐冲击性改性剂100～30份、较佳80～40份组成。从耐冲击性和加工性平衡考虑，优选由上述甲基丙烯酸甲酯系聚合物20～60份，上述多层结构耐冲击性改性剂80～40份组成的组合物。本发明的树脂组合物以其流动性为特征，重要的是，其按ASTM D-1238于230℃，3.8kg荷重下测定的MFI(熔体流动指数)要在0.35g/10min以下。而且该MFI较佳为0.01～0.30g/10min，更佳为0.03～0.20g/10min。MFI为0.35g/10min以上时，难以得到低光泽的贴面料。另外，从加工性出发，MFI为0.01g/10min以上为佳。
对于调制本发明的甲基丙烯酸树脂组合物的方法不作特别限定，可用通常的方法将甲基丙烯酸甲酯系聚合物和多层结构耐冲击性改性剂混合而得到。在交联橡胶粒子存在下将接枝单体混合物聚合制造多层结构聚合物时，也可以按照形成与甲基丙烯酸甲酯系聚合物相当的预聚体的方式，一并制造进行接枝聚合的甲基丙烯酸甲酯系聚合物和多层结构耐冲击性改性剂。
另外，本发明的组合物也可以按必要含有抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、充填剂等通常的添加剂。
本发明的丙烯酸树脂组合物，作为耐候性差的种种热塑性树脂成形品的贴面料是有效的。例如可以按照公知的方法，用多料道模头将本发明的组合物和热塑性树脂同时共挤塑，从而在热塑性树脂基材上形成贴面料。
所说的多料道模头，具有以下结构和成形法。贴面料和基材进入各自的模头成形为片状，在模头出口稍微提前处将它们重叠得到叠层板。作为其它可适宜使用的加工法有供料头式模头。但它是在进入模头前将各树脂重叠，再同时进入模头内成形为板状。若使用供料头式模头，在基材和贴面料的流变学特性不同时，不能得到厚度均一的板。特别是在本发明那样贴面料的粘性极高的场合，不使用多料道模头就不能得到良好的定型板。
作为贴面料的基材所使用的树脂，要使用氯乙烯系树脂、ABS树脂等各种热塑性树脂，但从加工性、耐候性出发，特别优选氯乙烯系树脂。
通过将本发明的丙烯酸树脂组合物用作贴面料，就能够得到耐候性、耐冲击性、加工性优良、具有低光泽的定型板。
以下以实施例和比较例为基础更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些内容。
实施例13层结构耐冲击性改性剂的制造(a)最内层的聚合将下列组成的混合物装入玻璃制反应器，在氮气气流中一边搅拌一边升温到80℃，然后将由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔丁基过氧化氢0.1份组成的最内层成分混合液中的25％一起加入，进行45分钟的聚合。
混合物 (份)离子交换水220硼酸 0.3碳酸钠0.03
N-月桂酰替肌氨酸钠 0.09甲醛次硫酸钠 0.09乙二胺四乙酸钠 0.006硫酸亚铁7水盐0.002接着用1小时连续追加混合液的其余的75％。追加终了后，在同温度下保持2小时使聚合结束。另外，在此期间追加0.2份月桂酰替肌氨酸钠。所得到的最内层交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳中的聚合物粒子的平均粒径为1600(利用546nm波长的光散射求出)，聚合转化率(聚合生成量/单体加入量×100)为98％。
(b)橡胶状聚合物的聚合将由上述(a)得到的交联甲基丙烯酸系聚合物胶乳在氮气气流中于80℃保持，添加过硫酸钾0.1份，然后用5小时连续追加丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份的单体混合液。此期间分3次添加油酸钾0.1份。追加单体混合液终了后，为使聚合结束，再添加过硫酸钾0.05份保持2小时。所得到的聚合物的平均粒径为2300，聚合转化率为99％。
(c)最外层的聚合将由上述(b)得到的橡胶状聚合物胶乳在80℃保持，添加过硫酸钾0.02份，然后用1小时连续追加甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸正丁酯1份、叔十二烷硫醇0.1份的混合液。追加单体混合液终了后保持1小时，得到多层结构接枝共聚物胶乳。胶乳中的多层结构接枝共聚物的平均粒径为2530，聚合转化率为99％。对所得到的多层结构接枝共聚物胶乳用公知的方法进行盐析凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的多层结构接枝共聚物。
树脂组合物的制造对所得的耐冲击性改性剂70份、以甲基丙烯酸甲酯作为主成份的甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(CYRO社制甲基丙烯酸树脂Acrylite M-30分子量7万)30份合计100份，添加氧化钛5份、紫外线吸收剂(Ciba specialty chemicals K.K.制Tinuvin-P)1份，将所得物用2轴挤压机混炼，使之成为粒料。按照ASTM D-1238以230℃，3.8kg荷重测定所得组合物的MFI。
定型板的制造为制造基材，使用由氯乙烯(钟渊化学工业社制S-1001)100份、稳定剂(WITCO社制MARK-1900)1份、硬脂酸钙1份、石蜡1份、氧化钛1份、碳酸钙10份、耐冲击性改性剂(钟渊化学工业社制FM-31)10份组成的组合物。基材的挤塑使用Kraus Maffai社制挤压机KMD-130，贴面料的挤塑使用KrausMaffai社制挤压机KMD-60，用双料道模头得到叠层板。调整基材厚度为0.8mm，贴面料厚度为0.2mm。
用所得到的样品，按照ASTM D4226-93的标准，测定23℃的加德纳冲击强度(G.I.，单位inch.lb/mil)。另外，测定75°下的光泽(gloss)。将结果示于表1。
实施例22层结构耐冲击性改性剂的制造(a)橡胶状聚合物的制造将下列组合物装入玻璃制反应器，在氮气气流中一边搅拌一边加热到50℃，将由丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯1份和枯烯过氧化氢0.1份组成的单体混合物用4小时滴下。另外，在添加单体混合物的同时，用4小时连续添加2份硬脂酸钾5％水溶液。添加终了后，继续搅拌5小时使聚合结束。聚合转化率为97％，所得聚合物的平均粒径为700。
混合物 (份)离子交换水 250硬脂酸钾 0.5甲醛次硫酸钠 0.2乙二胺四乙酸钠 0.01硫酸亚铁·7水盐 0.005(b)外层的制造将(a)中所得的交联橡胶聚合物胶乳75份(作为固态组分)、甲醛次硫酸钠0.05份、乙二胺四乙酸钠0.01份、硫酸亚铁·7水盐0.005份装入玻璃反应器，在50℃氮气气流下对水性分散液进行加热搅拌。接着用1小时连续添加作为接枝聚合单体成分的甲基丙烯酸甲酯20份和甲基丙烯酸丁酯5份、作为聚合引发剂的枯烯过氧化氢0.05份。添加终了后再添加枯烯过氧化氢0.01，再继续搅拌2小时使聚合结束。聚合转化率为99.8％。然后，按照实施例1的耐冲击性改性剂的制造例，由所得的胶乳得到粉末状聚合物。
树脂组合物的制造对于所得的耐冲击性改性剂70份、以分子量不足50万的甲基丙烯酸甲酯作为主成分的丙烯酸共聚物树脂(Acrylite M-30)30份合计100份，添加氧化钛5份、紫外线吸收剂(Tinuvin-P)1份，将所得物用2轴挤压机混炼成为粒料。
定型板的制造采用与实施例1同样的方法，得到叠层板。将对该定型叠层板的物性评价示于表1。
实施例3分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯共聚物的制造将水200份、二辛基琥珀酸钠1份和过硫酸钾0.2份装入带搅拌机的反应器中，流过氮气以除去反应器空间部分和水中的氧。然后一边搅拌一边将内容物升温到65℃。用4小时向其中加入由甲基丙烯酸甲酯60份、甲基丙烯酸正丁酯15份、丙烯酸正丁酯15份组成的单体混合物，然后继续1小时的加热搅拌，使聚合结束。其后，用1小时加入由丙烯酸正丁酯5份和甲基丙烯酸甲酯5份组成的单体混合物，然后按其原样将内容物在65℃保持1.5小时，接着在室温下放置冷却。聚合转化率为99.2％。所得共聚物的平均粒径为650。用公知的方法对所得的共聚物胶乳进行凝固、热处理、干燥，得到白色粉末状的共聚物。该共聚物的分子量为120万。
除了使用实施例1得到的耐冲击性改性剂35份、实施例2得到的耐冲击改性剂30份、分子量50万以上的上述甲基丙烯酸甲酯共聚物10份、分子量7万的甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acrylite M-30)25份以外，采用与实施例1同样的方法调制树脂组合物，将其作为贴面料使用，与实施例1同样进行挤塑成形，作成定型板，进行物性评价。将评价结果示于表1。
实施例4除了使用实施例1得到的耐冲击性改性剂30份、实施例2得到的耐冲击性改性剂30份、实施例3得到的分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯共聚物15份、分子量7万的甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acrylite M-30)25份以外，采用与实施例1同样的方法调制树脂组合物，将其作为贴面料使用，与实施例1同样进行挤塑成形，作成定型板，进行物性评价。将评价结果示于表1。
比较例1除了不用分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯共聚物、使用实施例2得到的耐冲击性改性剂45份和分子量7万的甲基丙烯酸甲酯共聚物(Acryrite M-30)以外，采用与实施例1同样的方法，作成定型板，评价物性。树脂组合物的MFI为1.9。将评价结果示于表1。
表权利要求
1.用多料道模头制造的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，由(a)具有多层结构的耐冲击性改性剂100～30重量份及(b)由甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％构成的甲基丙烯酸甲酯系聚合物0～70重量份((a)和(b)合计100重量份)组成，MFI(熔体流动指数，ASTM D-1238 230℃ 3.8kg荷重)为0.35g/10min以下。
2.权利要求1所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，由具有多层结构的耐冲击性改性剂(a)80～40重量份，及甲基丙烯酸甲酯系聚合物(b)20～60重量份((a)和(b)合计100重量份)组成。
3.权利要求1所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，甲基丙烯酸甲酯系聚合物由分子量50万以上的甲基丙烯酸甲酯系聚合物5～90重量％，和分子量不足50万的甲基丙烯酸甲酯系聚合物95～10重量％组成。
4.权利要求1所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，具有多层结构的耐冲击性改性剂，是在丙烯酸系交联橡胶20～85重量份存在下，使由(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％组成的单体混合物80～15重量份聚合而构成的2层结构聚合物。
5.权利要求1所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，具有多层结构的耐冲击性改性剂，是在将甲基丙烯酸甲酯80～99.5重量％、共聚性单体20～0重量％和交联性单体0.1～5重量％聚合而构成的聚合物10～40重量份存在下，将由丙烯酸烷基酯50～99.5重量％、共聚性单体50～0重量％和交联性单体0.1～5重量％组成的单体混合物30～60重量份聚合，在所得到的2层聚合物的存在下，再将由(甲基)丙烯酸酯50～100重量％和共聚性单体50～0重量％组成的单体混合物10～60重量份聚合而构成的3层结构聚合物。
6.权利要求1所述的贴面料挤塑成形用树脂组合物，其特征在于，贴面料是氯乙烯制的定型板(Sizing Panel)的贴面料。
7.成形品，是由热塑性树脂构成的基材，和在该基材的至少1个面上设置的由权利要求1所述的树脂组合物构成的贴面料层所构成的。
8.定型板，是将权利要求1所述的树脂组合物作为贴面料，将氯乙烯树脂作为基材，经挤塑成形而得到的。
全文摘要
丙烯酸树脂组合物,适于制造耐冲击性、耐候性、加工性优良、具有低光泽的定型板用的贴面料。该树脂组合物由多层结构耐冲击性改性剂30～100重量%,和甲基丙烯酸甲酯单独或其共聚物0～70重量%组成,MFI(熔体流动指数,ASTMD－1238 230℃3.8kg荷重)为0.35/10min以下。
文档编号C08L33/10GK1373152SQ0114590
公开日2002年10月9日 申请日期2001年12月20日 优先权日2000年12月20日
发明者田岛和久, 西村理一, 菅谷刚彦 申请人:钟渊化学工业株式会社, 钟渊得克萨斯公司