专利名称：用于聚氨酯泡沫的胺催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯和多异氰酸酯泡沫及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及刚 性聚氨酯和多异氰酸酯泡沫及其制备方法，所述泡沫的特征在于精细均勻的孔结构以及很 少或没有泡沫塌陷。所述泡沫通过使用有机多异氰酸酯和多元醇预混物组合物制备，所述 组合物包含发泡剂(优选为氢卤烯烃(hydrohaloolefin))、多元醇、有机硅表面活性剂和 胺催化剂的组合。相关技术的描述称为低密度、刚性聚氨酯或多异氰酸酯泡沫的一类泡沫可用于广泛的绝热应用， 包括屋顶系统、建筑面板、建筑外壳绝热、冰箱和冷藏箱。大规模工业上可接受的刚性聚氨 酯泡沫的关键因素在于其能够提供多种性能的良好平衡。已知刚性聚氨酯和多异氰酸酯泡 沫在适当的低密度下提供突出的绝热性、优异的耐火性和优良的结构性能。由于液体氟烃 发泡剂在加工条件下方便使用，泡沫行业在历史上曾使用液体氟烃发泡剂。氟烃不仅由于 其挥发性而用作发泡剂，而且还被包封或夹带在刚性泡沫的闭孔结构中，且为刚性氨基甲 酸酯泡沫的低热传导性的主要贡献原因。在绝热泡沫应用中使用氟烃作为优选的工业膨胀 剂或发泡剂是部分基于与产生的泡沫相关的k_因子。k_因子定义为当垂直跨越物质的两 个表面存在1华氏度的温差时，在1小时内，穿过1平方英尺的1英寸厚的均勻物质，通过 传导的热能转移速率。由于闭孔聚氨酯类型泡沫的效用是部分基于其绝热性，确定产生较 低k-因子泡沫的物质是有利的。本领域已知在发泡剂、催化剂、表面活性剂和任选的其他成分存在下，通过使多异 氰酸酯与多元醇反应来制备刚性聚氨酯和多异氰酸酯泡沫。发泡剂包括烃、氟烃、氯烃、氟 氯烃、卤代烃、醚、酯、醛、酮或产生CO2的物质。多异氰酸酯与多元醇反应时产生的热量使 包含在液体混合物中的发泡剂挥发，从而在其中形成气泡。随着聚合反应的进行，液体混合 物变成多孔固体，将发泡剂捕获在泡沫的孔中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则 气泡仅通过液体混合物而不形成泡沫，或形成具有大的不规则孔的泡沫，使其不能用。优 选的发泡剂全球变暖潜势低。其中有氢卤烯烃，包括氢卤烯烃(HFO)(其中反式-1，3，3， 3-四氟丙烯(HF0-1234ze)特别引起注意)和氢氯氟烯烃(HFCO)(其中1-氯-3，3，3-三 氟丙烯(HFC0-1233zd)特别引起注意)。制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法公开于美国专利 7，230，146和7，189，884。制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法公开于美国专利6，844，475 和 6，403，847。在许多应用中方便的是在预共混的配料中提供用于聚氨酯或多异氰酸酯泡沫的 组分。最通常，将泡沫配料预共混成两种组分。多异氰酸酯和任选的与异氰酸酯相容的原
4料包含第一组分，通常称为组分“A”。多元醇或多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂和其他 异氰酸酯反应性和非反应性组分的混合物包含第二组分，通常称为组分“B”。因此，通过手 动混合(对于小的制备)并优选通过机械混合技术将副组分A和B混合在一起可容易地制 备聚氨酯或多异氰酸酯泡沫，以形成块、平板、层压材料、现场浇注面板和其他物品、喷雾施 用的泡沫(foam)、泡(froth)，等等。任选地，可将其他成分(例如阻燃剂、着色剂、辅助发 泡剂和其他多元醇)加入到混合头(mixing head)或反应部位中。但是，最方便的是将它 们均掺入成一个B组分。双组分系统-特别是使用某些氢卤烯烃(包括HF0-1234ze和HFC0-1233zd)的那 些_的缺点是B-副组合物的储存期限。当通过使副组分A和B混合在一起而制备泡沫时， 通常得到良好的泡沫。但是，在用多异氰酸酯处理之前，如果将多元醇预混物组合物老化， 则泡沫的品质较低，且在泡沫的形成过程中可能甚至塌陷。现已发现，问题的根源在于某些胺催化剂与某些氢卤烯烃(包括HF0-1234ze和 HFC0-1233zd)的反应使得发泡剂部分分解。现已发现，在发泡剂分解之后，高分子聚硅氧烷 表面活性剂有机硅表面活性剂(如果存在的话)的分子量不利地改变，导致泡沫结构差。虽然可通过将发泡剂、表面活性剂和催化剂分隔来解决该问题，例如通过将发泡 剂、胺催化剂或表面活性剂加入到多异氰酸酯(组分“A”)中，或通过使用来自组分“A”或 “B”的单独的流引入发泡剂、胺催化剂或表面活性剂，但是，优选的方案是不需要再配制或 改变制备泡沫的方式。现已发现，空间受阻胺对于某些发泡剂(例如氢卤烯烃，包括反式-HF0-1234ze和 HFC0-1233zd)具有较低的反应性，使得即使多元醇共混物已老化，仍能制备良好品质的泡 沫。发明描述本发明提供了多元醇预混物组合物，所述组合物包含发泡剂、多元醇、有机硅表 面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合；其中所述发泡剂包括氢卤烯烃，和任选的烃、氟 烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质，或其组合；其中所述空间受阻胺催化剂具有式 R1R2N-[A-NR3]nR4，其中各 RpR^R3 和 R4 独立地为 H、C「C8 烷基、C1-C8 烯基、C1-C8 醇基或 C「C8 醚基，或者R1和R2 —起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基； A为C1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；η为0、1、2或3 ；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton 空间参数(Charton' s steric parameter)总禾口为约1· 65或更大。本发明还提供了制备聚氨酯或多异氰酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异 氰酸与多元醇预混物组合物反应。上述发泡剂组分包括氢卤烯烃，优选包括反式-HF0-1234ze和HFC0-1233zd中的 至少一种，以及任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、醚、氟化醚、酯、醛、酮、产生CO2的物 质或其组合。上述氢卤烯烃优选包括至少一种卤代烯烃，例如包含3-4个碳原子和至少一个 碳-碳双键的氟烯烃或氯烯烃。优选的氢卤烯烃非穷举地包括三氟丙烯、四氟丙烯(如 HF0-1234)、五氟丙烯(如HF0-1225)、一氯三氟丙烯(如HF0-1233)、一氯二氟丙烯、一氯 三氟丙烯、一氯四氟丙烯及其组合。更优选本发明化合物为四氟丙烯、五氟丙烯和一氯三 氟丙烯化合物，其中不饱和末端碳原子具有不多于一个F或Cl取代基。包括1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze) ；1，1，3，3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯(HF0_1225ye) ；1,1, 1-三氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯(HF0-1225zc) ； 1，1，1，3，3，3-六氟丁-2-烯；1，1，2，3， 3-五氟丙烯(HF0-1225yc) ； 1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0_1225yez) ； 1_ 氯 _3，3，3-三氟丙烯 (HFC0-1233zd) ；1,1,1,4,4,4-六氟丁 -2-烯或其组合；以及这些物质中的每一种的任何和 所有的结构同分异构体、几何异构体或立体异构体。优选的氢卤烯烃的全球变暖潜势(GWP)不大于150，更优选不大于100，还更优选 不大于75。如在2002年世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告“The Scientific Assessment of Ozone D印letion (臭氧贫化的科学评价)”中所定义的，相对于二氧化碳和 超过100年时间的地层(horizone)，衡量本文使用的“GWP”，该文献通过引用结合到本文中 来。优选的氢卤烯烃还优选臭氧贫化潜势(ODP)不大于0.05，更优选不大于0.02，还更优 选为约0。本文使用的“0DP”如在2002年世界气象协会的全球臭氧研究和监测项目的报告 "The ScientificAssessment of Ozone D印letion (臭氧贫化的科学评价)”中所定义的， 该文献通过引用结合到本文中来。优选的任选的发泡剂非穷举地包括与异氰酸酯反应时产生CO2的水、甲酸、有机 酸；烃；醚、卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟丙烷；反式-1，2-二氯乙烯；甲酸 甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1-二氯-1-氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1，1，2，2_四 氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；三氯一 氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；二氟甲烷；二 氟乙烷；1，1，1，3，3_五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组 合。发泡剂组分通常以多元醇预混物组合物重量的约-约30wt%、优选约3wt% -约 25wt%、更优选约5wt% -约25衬％的量存在于多元醇预混物组合物中。当同时存在氢卤 烯烃和任选的发泡剂时，氢卤烯烃组分通常以发泡剂组分重量的约5wt%-约90wt%、优选 约7wt% -约80wt%、更优选约10wt% -约70wt%的量存在于发泡剂组分中；且任选的发 泡剂的量通常以发泡剂组分重量的约95wt% -约10wt%、优选约93wt% -约20wt%、更优 选约90wt% -约30wt%的量存在于发泡剂组分中。包括多种多元醇的混合物的上述多元醇组分可为在制备聚氨酯或多异氰酸酯泡 沫时以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。可用的多元醇包括以下物质中的一种或多 种包含蔗糖的多元醇；苯酚，包含酚醛的多元醇；包含葡萄糖的多元醇；包含山梨糖醇的 多元醇；包含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；一缩二乙二醇；丙二 醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；一种或多种 (a)与一种或多种(b)缩合的产物(a)甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、豆油、卵磷脂、 妥尔油、棕榈油、蓖麻油；(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物；或其组合。多元醇组分 通常以多元醇预混物组合物重量的约60wt% -约95wt%、优选约65wt% -约95wt%、更优 选约70wt% -约90衬％的量存在于多元醇预混物组合物中。多元醇预混物组合物还包含有机硅表面活性剂。有机硅表面活性剂用于由混合物 形成泡沫，以及控制泡沫的气泡大小，使得得到具有期望的孔结构的泡沫。优选，期望具有 均勻大小的小气泡或孔的泡沫，这是由于这种泡沫具有最期望的物理性能，例如压缩强度和热传导性。另外，关键的是泡沫具有稳定的孔，在形成泡沫之前或在泡沫膨胀过程中孔不 塌陷。用于制备聚氨酯或多异氰酸酯泡沫的有机硅表面活性剂可得自本领域技术人员 已知的多个商品名。发现这些物质可适用于宽范围的配料，使得均勻的孔形成和获得非常 低密度的泡沫结构的最大气体捕获。优选的有机硅表面活性剂包括聚硅氧烷聚氧化烯嵌段 共聚物。可用于本发明的一些代表性的有机硅表面活性剂为Momentive的L_5130、L-5180、 L-5340、L-5440、L-6100、L-6900、L-6980 和 L-6988 ；Air Products 的 DC-193、DC-197、 DC-5582 和 DC-5598 ；和得自德国 Goldschmidt AG of Essen 的 B-8404、B-8407、B_8409 和 B-8462。其他物质公开于美国专利 2，834，748 ；2，917，480 ；2，846，458 和 4，147，847。有 机硅表面活性剂组分通常以多元醇预混物组合物重量的约0. 5wt% -约5. 0wt%、优选约 1. Owt% -约4. 、更优选约1. 5wt% -约3. 0衬％的量存在于多元醇预混物组合物中。多元醇预混物组合物可任选包含非有机硅非离子表面活性剂。这些物质可包括 氧乙基化(oxythylated)的烷基酚、氧乙基化的脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯、蓖麻油酸酯、土 耳其红油、花生油、石蜡和脂肪醇。优选的非有机硅非离子表面活性剂为LK-443，其可市 售得自AirProducts Corporation.当使用非有机硅非离子表面活性剂时，其通常以多元 醇预混物组合物重量的约0. 25wt% -约3. Owt %、优选约0. 5wt% -约2. 5wt%、更优选约 0. 75wt% -约2. 0衬％的量存在于多元醇预混物组合物中。本发明的多元醇预混物组合物还包含至少一种具有式R1R2N-[A-NRJnR4的空间受 阻胺催化剂，其中各R1、R2、R3和R4独立地为H、C1-C8烷基、C1-C8烯基、C1-C8醇基或C1-C8醚 基，或者R1和R2 —起形成C5-C7环烷基、C5-C7环烯基、C5-C7杂环烷基或C5-C7杂环烯基；A SC1-C5烷基、C1-C5烯基或醚；11为0、1、2或3 ；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton空 间参数总和为约1.65或更大。基团X的Charton空间参数如下确定将取代的酯XCH2C(O)OR的酸催化的水解 速率与相应的未取代的酯的水解速率相比较。该差与X的范德华半径成线性关系(参 见 R. w. Taft 的 “Steric effects in organicchemistry (有机化学中的空间效应)，，， M. S. Newman 编辑，Wiley，NewYork, NY, 1956，第 556 页；以及 M. Charton, J. Am. Chem. Soc.，97 (1975) 1552)，这些文献通过引用结合到本文中来。ν值的列举可参见M. Charton， J. Organic Chemistry，41 (1976)，2217，该文献通过引用结合到本文中来。所选基团的数值 在下表中给出。
基团VH0Me0. 52t-Bu1. 24CCl31. 38
权利要求
多元醇预混物组合物，所述组合物包含发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合；其中，所述发泡剂包括氢卤烯烃，和任选的烃、氟烃、氯烃、氟氯烃、卤代烃、产生CO2的物质，或其组合；其中，所述空间受阻胺催化剂具有式R1R2N [A NR3]nR4，其中各R1、R2、R3和R4独立地为H、C1 C8烷基、C1 C8烯基、C1 C8醇基或C1 C8醚基，或者R1和R2一起形成C5 C7环烷基、C5 C7环烯基、C5 C7杂环烷基或C5 C7杂环烯基；A为C1 C5烷基、C1 C5烯基或醚；n为0、1、2或3；条件是所述空间受阻胺催化剂的Charton空间参数总和为约1.65或更大。
2.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括至少一种包含3-4个碳 原子和至少一个碳_碳双键的氟烯烃或氯烯烃。
3.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括三氟丙烯、四氟丙烯、 五氟丙烯、一氯二氟丙烯、一氯三氟丙烯、一氯四氟丙烯或其组合。
4.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述氢卤烯烃包括1，3，3，3_四氟丙烯； 2，3，3，3-四氟丙烯；1,1, 3, 3-四氟丙烯；1，2，3，3，3-五氟丙烯；1，1，1_三氟丙烯；3，3， 3_三氟丙烯；1，1，1，3-四氟丙烯；1，1，1，3，3-五氟丙烯；1，1，2，3，3-五氟丙烯，1，1，1， 2_四氟丙烯；1，1，1，2，3-五氟丙烯；1-氯-3，3，3-三氟丙烯；1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯； 或其结构同分异构体、几何异构体或立体异构体；或其组合。
5.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述发泡剂包括当与异氰酸酯反应时产 生CO2的水、甲酸、有机酸；烃；醚、酯、醛、酮、卤代醚；五氟丁烷；五氟丙烷；六氟丙烷；七氟 丙烷；反式-1，2-二氯乙烯；甲酸甲酯；1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷；1，1_ 二氯-1-氟乙烷； 1,1,1,2-四氟乙烷；1,1,1,2-四氟乙烷；1-氯-1，1-二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1， 1，1，2，3，3，3_七氟丙烷；三氯一氟甲烷；二氯二氟甲烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1,1,1, 2，3，3_六氟丙烷；二氟甲烷；二氟乙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1-二氟乙烷；异丁烷；正 戊烷；异戊烷；环戊烷；或其组合。
6.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非有机硅非离子表面活性剂。
7.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述多元醇包括以下物质中的一种或多 种包含蔗糖的多元醇；苯酚；包含酚醛的多元醇；包含葡萄糖的多元醇；包含山梨糖醇的 多元醇；包含甲基葡糖苷的多元醇；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；一缩二乙二醇；丙二 醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；一种或多种 (a)与一种或多种(b)缩合的产物(a)甘油、乙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、季戊四醇、豆油、卵磷脂、妥尔 油、棕榈油、蓖麻油；(b)环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物；或其组合。
8.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括空间受阻叔 胺催化剂，其中各礼、R2和R3独立地为C1-C8烷基。
9.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括空间受阻仲 胺催化剂，其中R1和R2独立地为C1-C8烷基。
10.权利要求1的多元醇预混物组合物，其中，所述空间受阻胺催化剂包括至少一种空间受阻叔胺催化剂和至少一种空间受阻仲胺催化剂，所述空间受阻叔胺催化剂中各札、R2 和R3独立地为C1-C8烷基，所述空间受阻仲胺催化剂中R1和R2独立地为C1-C8烷基。
11.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非胺催化剂，所述非胺催化 剂包括包含以下物质的有机金属化合物铋、铅、锡、钛、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、 钼、钒、铜、锰、锆、钾、钠或其组合。
12.权利要求1的多元醇预混物组合物，所述组合物还包含非胺催化剂，所述非胺催化 剂包括硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、氯化铁、三氯化锑、乙二醇锑、羧酸的亚锡盐、羧酸 的锌盐、羧酸的二烷基锡盐、甘氨酸盐、叔胺三聚物催化剂、季铵羧酸盐、碱金属羧酸盐、乙 酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、N-(2-羟基-5-壬基酚)甲基-N-甲基甘氨酸酯、2-乙基己 酸锡(II)、二月桂酸二丁锡或其组合。
13.可发泡组合物，所述组合物包含有机多异氰酸酯与权利要求1的多元醇预混物组 合物的混合物。
14.权利要求13的可发泡组合物，其中所述有机多异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基异氰 酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯或其组合。
15.制备聚氨酯或多异氰酸酯泡沫的方法，所述方法包括使有机多异氰酸酯与权利要 求1的多元醇预混物组合物反应。
全文摘要
本发明提供了聚氨酯和多异氰酸酯泡沫及其制备方法。更具体地讲，本发明涉及开孔聚氨酯和多异氰酸酯泡沫及其制备方法。所述泡沫的特征在于精细均匀的孔结构以及很少或没有泡沫塌陷。所述泡沫使用多元醇预混物组合物制备，所述组合物包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂和空间受阻胺催化剂的组合。
文档编号C08J9/04GK101952336SQ200880121048
公开日2011年1月19日 申请日期2008年10月3日 优先权日2007年10月12日
发明者D·J·威廉斯, D·奈尔瓦杰克, H·K·奈尔, M·范德皮伊 申请人:霍尼韦尔国际公司