专利名称：一种纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液制备方法，属于高分子合成领域。 该共聚乳液用于木材加工，织物粘合，包装材料和建筑装饰领域。
背景技术：
醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，就是采用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚来提高乳液的性能， 其中丙烯酸酯单体可以根据性能需要而进行选择，通常加入一定量的甲基丙烯酸作为功能 性单体以提高乳液稳定性，漆膜耐热性，而得的共聚乳液。由于聚醋酸乙烯及其共聚乳液 具有水分散，无毒，环境友好；对多孔材料如木材，纸张，棉布，陶瓷等具有很强的粘结 力的优点，因此广泛地用于木材加工，织物粘合，包装材料，建筑装饰等领域，具有广泛 的用途。
醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备可以采用常规的乳液聚合方法，在水，乳化剂，单 体，引发剂和分散稳定剂存在下， 一定温度下聚合即可制得。通常制备得到的乳液粒径在 数百纳米至微米之间，因此常常被成为白乳胶。随着技术的进步，乳液的粒径越来越小， 纳米乳液在应用上具有独特的优势，粒子越小，堆积越紧密，因而聚合物纳米水分散体制 备的涂料其涂膜的光泽和硬度更高，平整性更好；同时粒子越小，对底材渗透性越好，可 大大提高涂膜的附着力；另外聚合物纳米水分散体的稳定性更好，可大大减少乳化剂的用 量，提高涂膜的耐水性、耐溶剂性；聚合物纳米水分散体的粒径小，可直接用于填料和颜 料的研磨，解决了传统乳液涂料使用水溶性树脂研磨颜填料带来的耐水性、耐溶剂性差的 缺陷。因此纳米乳液的研制越来越受到重视。醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液的纳米制备技术， 将能够提升醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液在胶黏剂，建筑内墙涂料等领域的应用性能。
纳米乳液在粘结力，与颜料等的亲和性等方面表现出了优异的性能。目前在纯丙烯酸 酯乳液，或者其他改性丙烯酸酯乳液如聚氨酯改性丙烯酸酯乳液等方面均已实现了纳米 化，并且获得了良好应用，但是醋酸乙烯及其共聚乳液由于醋酸乙烯单体的特殊性还没有实现纳米化。主要的原因是第一，跟丙烯酸酯单体相比醋酸乙烯单体在水中具有比较大 的溶解性，因此聚合过程中的水相成核是不可忽视的成核方式之一，即使是采用种子乳液 聚合方法，种子聚合过程完成后，随着单体的加入，仍然有新的成核，正因为有新的成核 存在，如果新的成核不能吸附足够的分散稳定剂而稳定的话，将导致粒子的粒径增加。第 二，醋酸乙烯单体由于有醋酸根的存在，因此导致该单体的引发活性较低，但是一旦生成 增长自由基，由于酯键的存在不能稳定生成的自由基，因此导致增长自由基具有非常高的 反应活性，容易向单体，聚合物链，分散稳定剂上转移，从而导致粒子的分散稳定性变差， 粒径增加。
醋酸乙烯乳液聚合研究的工作，加拿大专利CA616750D，报道了醋酸乙烯乳液聚合方 法，通过改变配方可以得到不同粒径的乳液。CA1153141, W084/00621也报道了含有醋酸 乙烯乳液作为涂料的聚合及应用。但是，由于醋酸乙烯单体的特殊性，使得在制备纳米尺 度范围乳液的时候还存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液的制备 方法，其特点为固含量为35-50%,乳液粒径为100 nm以下，储存稳定性良好，钙离子 稳定性良好。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量百分数。
纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法的起始原料由以下组分组成:醋酸乙烯25-35份
(甲基)丙烯酸酯5-15份
甲基丙烯酸1-1.5份
烷基醇0.1-1份
表面活性剂0.1-3份
可聚合表面活性剂0.1-1份
链转移剂0.01-1. 5份
引发剂0. 5-2份
pH稳定剂0. 2-0. 5份
水55-65份中和剂 0.5-1份
并按下述工艺步骤及工艺参数制备-
(1) 种子乳液的制备
将55-65份的水，0.01-4份的表面活性剂，0.5-2份的pH稳定剂，0. 1-1份的烷 基醇加入带有搅拌，温度计，氮气通管和回流冷凝器的反应釜中，加入部分混合链转 移剂的混合单体，充分乳化，升温至反应温度:采用氧化还原引发体系时升温至40-45 'C，采用过硫酸盐引发体系时升温至75-85'C,加入部分引发剂，反应半小时，乳液出 现蓝光，获得种子乳液；
(2) 纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备 在上述种子乳液反应釜中滴加剩下的混合单体，3个小时内滴加完毕，同时补充剩
余引发剂，进料完成后，保持反应温度，继续反应3小时，然后升高温度至85t:,继 续反应半小时，以减少残留单体的含量，随后加入中和剂，调整乳液pH值，然后降温 出料，过滤，得到纳米乳液。
丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯， 丙烯酸己酯和丙烯酸辛酯中至少一种。
甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯 酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸辛酯中至少一种。
烷基醇化合物为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇或辛醇中的任一种。
链转移剂为C2-C12的烷基硫醇或硫醇酯类。
表面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
可聚合表面活性剂为垸基酚醚硫酸铵盐或者乙烯基磺酸钠。
弓I发剂为过硫酸盐或者过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系。
本发明使用的中和剂为三乙胺或氨水，pH稳定剂为碳酸氢钠或碳酸氢钾，这些助剂都 是本领域已知的技术，其前提条件是这些添加剂不与实现本发明的目的以及取得本发明优 良效果产生不利影响。
本发明具有如下优点
1. 能够得到粒径小于100 nm的稳定分散的醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液，其优点是树脂成 膜致密，平整，耐水性佳，附着力好。
2. 以醋酸乙烯单体为主，丙烯酸酯单体为辅的体系，丙烯酸酯单体可以组合选择，从 而调整最终乳液的性能。
63. 在反应体系中引入可聚合的表面活性剂，乳液成膜后，可聚合表面活性剂由于通过 聚合进入乳胶粒而不能发生迁移，因此有助于提高膜的耐水性。
4. 在聚合体系中加入醇类化合物，这有助于提高乳液的存储稳定性。
5. 在聚合体系中，加入了一种pH稳定剂，有助于在聚合过程中稳定聚合体系的pH值， 从而使反应过程平稳。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例用于对本发明进行 进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上 述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例l:
纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法的起始原料由以下组分组成
醋酸乙烯 25 g
丙烯酸丁酯 6 g
甲基丙烯酸 1 g
甲基丙烯酸甲酯 3 g
十二烷基硫酸钠 0. 5 g
壬烷基酚聚氧乙烯醚 0.2 g
乙烯基磺酸钠 0. 3 g
十二硫醇 0.1 g
过硫酸钾 0. 22 g
三乙胺 1 g
水 65 g
碳酸氢钠 0. 2 g
丁醇 0. 05 g
其制备方法为将上述起始原料中55g水，0.5g十二烷基硫酸钠，0.2g壬烷基酚聚 氧乙烯醚,0.3g乙烯基磺酸钠，0.2g碳酸氢钠，0.05g丁醇加入反应釜中，氮气保护下搅拌 30分钟，然后加入1/3的混合有0, lg十二硫醇的混合单体和1/3溶解在10g水中的过硫 酸钾，升高温度至75。C反应半小时。然后滴加剩余的单体和引发剂，在3小时内加完。随 后继续升高温度至85。C反应半小时，停止加热，加入三乙胺调节体系的pH值至中性。过 滤，出料。
7主要指标； 固体含量35Wt% 粒径大小90nm 钙离子稳定性稳定 存储稳定性良好 实施例2:
纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法的起始原料由以下组分组成
醋酸乙烯 35 g
丙烯酸乙酯 2 g
甲基丙烯酸 1. 5 g
甲基丙烯酸甲酯 1.5 g
十二垸基苯磺酸钠 1 g
辛垸基酚聚氧乙烯醚 2 g
烷基酚醚硫酸铵盐 1g
丁基硫醇 0.01 g
过硫酸钾-亚硫酸氢钠 0. 22/0. 05g
氨水 0.1 g
水 60 g
碳酸氢钠 0. 26 g
辛醇 0.1 g
其制备方法为将上述起始原理中50g水，lg十二烷基苯磺酸钠，2g辛烷基酚聚氧 乙烯醚，lg垸基酚醚硫酸铵盐，0. 26g碳酸氢钠，0. lg辛醇加入反应釜中，氮气保护下搅拌 30分钟，然后加入1/3混合有0. Olg 丁基硫醇的混合单体和部分溶解在10g水中的过硫酸 钾-亚硫酸氢钠，升高温度至45'C反应半小时。然后滴加剩余的单体和引发剂体系，在3 小时内加完。随后继续升高温度至85'C反应半小时，停止加热，加入氨水调节体系的pH 值至中性。过滤，出料。
主要指标；
固体含量40Wt%
粒径大小90 run
钙离子稳定性稳定存储稳定性良好 实施例3:
纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法的起始原料由以下组分组成
醋酸乙烯 30 g
丙烯酸丁酯 8 g
甲基丙烯酸 1g
甲基丙烯酸甲酯 2 g
丙烯酸乙酯 2 g
丙烯酸甲酯 2 g
十二烷基硫酸钠 1.2 g
辛垸基酚聚氧乙烯醚 0.6 g
乙烯基磺酸钠 0. 4 g
丁酸甲硫醇酯 1.5 g
过硫酸钾 0. 3 g
氨水 1 g
水 55 g
碳酸氢钠 0. 25 g
己醇 0.1 g
其制备方法为将上述起始原理中45g水，1. 2g十二烷基硫酸钠，0. 6g辛烷基酚聚氧 乙烯醚，0.4g乙烯基磺酸钠，0.25g碳酸氢钠，0. lg己醇加入反应釜中，氮气保护下搅拌30 分钟，然后开始滴加混合有1.5g 丁酸甲硫醇酯的混合单体和溶解在10g水中的引发剂， 升高温度至8(TC反应。单体和引发剂在3小时内加完。然后继续反应3小时，随后升高温 度至85。C反应半小时，停止加热，加入氨水调节体系的pH值至中性。过滤，出料。
主要指标；
固体含量45Wt%
粒径大小90 nm
钙离子稳定性稳定
存储稳定性良好
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权利要求
1.一种纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在该共聚乳液的起始原料由以下组分组成，按重量计为醋酸乙烯25-35份(甲基)丙烯酸酯 5-15份甲基丙烯酸 1-1.5份烷基醇 0.1-1份表面活性剂 0.1-3份可聚合表面活性剂0.1-1份链转移剂0.01-1.5份引发剂 0.5-2份pH稳定剂0.2-0.5份水 55-65份中和剂 0.5-1份并按下述工艺步骤及工艺参数制备(1)种子乳液的制备将55-65份的水，0.01-4份的表面活性剂，0.5-2份的pH稳定剂，0.1-1份的烷基醇加入带有搅拌，温度计，氮气通管和回流冷凝器的反应釜中，加入部分混合链转移剂的混合单体，充分乳化，升温至反应温度采用氧化还原引发体系时升温至40-45℃，采用过硫酸盐引发体系时升温至75-85℃，加入部分引发剂，反应半小时，乳液出现蓝光，获得种子乳液；(2)纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备在上述种子乳液反应釜中滴加剩下的混合单体，3小时内滴加完毕，同时补充剩余引发剂，进料完成后，保持反应温度，继续反应3小时，然后升高温度至85℃，继续反应半小时，以减少残留单体的含量，随后加入中和剂，调节乳液pH值至中性，然后降温出料，过滤，得到纳米乳液。
2.如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于丙 烯酸酯单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸 己酯和丙烯酸辛酯中至少一种。
3. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于甲 基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯， 甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸辛酯中至少一种。
4. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于烷 基醇化合物为甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，庚醇或辛醇中的任一种。
5. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于链 转移剂为C2-C12的垸基硫醇或硫醇酯类。
6. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于表 面活性剂为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
7. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于可 聚合表面活性剂为烷基酚醚硫酸铵盐或者乙烯基磺酸钠。
8. 如权利要求书1所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液的制备方法，其特征在于引 发剂为过硫酸盐或者过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系。
9. 如权利要求书8所述乳液制备方法得到的纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液。
10. 如权利要求书9所述纳米醋酸乙烯-丙烯酸酯乳液用于木材加工，织物粘合，包装 材料和建筑装饰领域。
全文摘要
本发明公开了一种醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚乳液制备方法，其特点是将55-65重量份的水，0.01-4重量份的表面活性剂，0.5-2重量份的pH稳定剂，0.1-1重量份的烷基醇加入带有搅拌，温度计，氮气通管和回流冷凝器的反应釜中，加入部分混合链转移剂的混合单体，充分乳化，升温至反应温度，加入部分引发剂，反应半小时，乳液出现蓝光，获得种子乳液；在上述种子乳液反应釜中滴加剩下的混合单体，3小时内滴加完毕，同时补充剩余引发剂，进料完成后，保持反应温度，反应3小时，然后升高温度至85℃，继续反应半小时，以减少残留单体的含量，随后加入中和剂，调节乳液pH值至中性，然后降温出料，过滤，得到纳米乳液。所得乳液的粒径小于100nm，乳液具有良好的存储稳定性和其他综合性能。
文档编号C08F2/30GK101585894SQ200910059899
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者张军华, 杜海燕 申请人:四川大学