专利名称：非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域。
背景技术：
传统聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种，各 有优点，但在反应速度及工艺上等都存有不足，且分子量不可控。光固化技 术是指以紫外线或可见光为能源诱导反应性的液体物料快速转变成固体的过 程。与一般聚合方法比较，紫外光聚合速度快、污染少、节省能量、可以实 现自动化操作，从而提高生产效率和经济效益，是一种环境友好的绿色技术。
与传统热聚合不同之处在于，光聚合反应本质上是由光引发的聚合、交 联反应， 一个光聚合体系包括以下三种主要组分(1)光引发剂，用于产生 引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)，是光聚合体系的关键组分；(2) 单体，又称为活性稀释剂，主要用于调节体系的粘度，但是对聚合速率和材 料的性能也有影响；(3)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的 物理化学性能。
发明内容
本发明提供了一种新型的控制聚合物分子量的方法，从而可实现对聚合 物性能的控制，这种方法能够将聚合物的分子量控制在1000-20000的范围， 可以是水性材料，也可以是油性材料，可以是柔软材料，也可以是具有一定 形态结构的刚性材料。
本发明提供的技术方案如下利用光聚合反应技术，采用非均相反应体 系，通过调节聚合体系组分、光照强度、流速、温度，可将聚合物的分子量 控制在1000~20000范围之内。
本发明提供的非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法，其 特征在于制备分两步进行；第一步将单体、光引发剂及溶剂混合均匀；第 二步将混合好的溶液连续流过光源，快速聚合；这种控制聚合物分子量的方 法中单体、光引发剂及溶剂的质量百分比为
光引发剂 0.5%~10%
单体 5%~70%
3溶剂 25% 90%
反应条件为
光强 15mW/cm2~300mW/cm:
温度 0~80°C
流速 500g/min 10000g/min
所述的光引发剂紫外光类光引发剂或可见光类光弓I发剂。 本发明中光反应性单体为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸垸基酯、(甲 基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基活性稀释 剂。光引发剂为紫外光弓I发剂或可见光弓I发剂，a，『二甲基苯偶酰縮酮(651)、 2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮(1173) 、 2-甲基1- (4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙 酮(907) 、 2， 4， 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵(TPO) 、 1-羟基环己基 苯甲酮(184) 、 2-羟基-2-甲基-l-对羟乙基醚基苯基丙酮(2959)、樟脑醌(CQ) 或三乙醇胺。
溶剂为蒸馏水、乙醇、乙酸乙酯、甲醇、异丙醇、丙醇、苯、甲苯、丁 酮、丁醇、丙酮或正己烷。
该技术将传统聚合中的非均相聚合与光聚合技术相结合，用于制备 1000-20000分子量的聚合物。该方法具有制备方法简单、不用添加链转移剂 及其它助剂，可实现循环性反应。
图1实施例1的红外谱图。 图2实施例2的红外谱图。 图3实施例5的红外谱图。
具体实施例方式
将5%~70%单体、0.5% 10%的光引发剂及25%~90%的溶剂搅拌溶解、混 合均匀后，以500g/min 10000g/min的流速连续流入反应器，在温度为 (TC 80'C下，用光强15mW/cm2 300mW/cm2的紫外光或可见光照射混合溶 液，使其固化，非均相沉淀得到特定分子量范围内的聚合物。
实施例1称取0.6gl173和30g的丙烯酸甲酯，加入乙醇和水(质量比 l:l)91.8g，充分搅拌混合均匀后，以2000g/min的速度将混合溶液流入光强为55mW/cm2的反应器，温度为5(TC，反应得到分子量为3000的聚合物，分子 量分布较窄，分散系数为1.56，结构经红外得以证明，图l为聚丙烯酸甲酯 的红外谱图，可用于涂料、胶粘剂、油墨领域。
实施例2
丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯(质量比5:4) 40g
184 2.1g
丁醇、丁酮和蒸馏水(质量比3:2:5) 63.2g
光强 100mW/cm2
流速 5000g/min
温度 25 °C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为20000的聚合物，分子量分布 较窄，分散系数为1.48，结构经红外得以证明，图2为丙烯酸甲酯和丙烯酸 羟乙酯共聚物的红外谱图，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，也可用
于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。 实施例3
丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯(质量比5:4) 20g
651 10g
异丙酮、正己垸和蒸馏水(质量比3:2:5) 70g
光强 200mW/cm2
流速 1000g/min
温度 35 °C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为15000的聚合物，分子量分布 较窄，分散系数为1.34，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯 酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例4
丙烯酸乙酯和丙烯酸羟乙酯(质量比4:5) 35g
369 3g
甲醇和苯(质量比5:4) 38g
光强 80mW/cm2
流速 10000g/min温度 10°C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为1000的聚合物，分子量分布较
窄，分散系数为1.52，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸
酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例5
丙烯酸甲酯和丙烯酸(质量比3:1) 20g
TPO 12g
丙酮和蒸馏水C质量比1:1) 368g
光强 30mW/cm2
流速 8000g/min
温度 70 。C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为18000的聚合物，分子量分布 较窄，分散系数为1.40，结构经红外得以证明，图5为丙烯酸甲酯和丙烯酸 共聚物的红外谱图，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸酯，也可用于涂料、油墨、
胶粘剂及生物医用材料领域。 实施例6
丙烯酸乙酯和丙烯酸(质量比2:1) 60g
819 30g
甲苯、丙酮和蒸馏水(质量比2:3:5) 510g
光强 150mW/cm2
流速 6500g/min
温度 65 °C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为10000的聚合物，分子量分布 较窄，分散系数为1.45，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯 酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例7
丙烯酸丁酯和丙烯酸(质量比2:1) 50g
907 2.9g
乙醇和蒸馏水(质量比7:13) 18.6g
光强 55mW/cm2流速 5000g/min
温度 o°c
按实施例1方法配制和反应得到分子量为5000的聚合物，分子量分布较 窄，分散系数为1.38，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸 酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例8
丙烯酸甲酯和丙烯酸縮水甘油酯(质量比4:5) 30g
2959 3.9g 丙酮和蒸馏水(质量比4:5) 14.5g
光强 65mW/cm2
流速 3000g/min
温度 40 °C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为16000的聚合物，分子量分布 较窄，分散系数为1.32，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯 酸酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例9
丙烯酸丁酯和丙烯酸縮水甘油酯(质量比2:3) 35g CQ和三乙醇胺(质量比2:1) 2.5g
乙醇、丙酮和蒸馏水(质量比2:3:2) 12.5g
光强(可见光) 110mW/cm2
流速 500g/min
温度 35°C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为4000的聚合物，分子量分布较 窄，分散系数为1.49，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸 酯，也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。
实施例10
丙烯酸乙酯和丙烯酸縮水甘油酯(质量比2:3) 55g
651 9.7g
甲醇、丙酮和蒸馏水(质量比3:1:6) 97g
光强 220mW/cm2
7窄:
流速 2000g/min 温度 50°C 按实施例1方法配制和反应得到分子量为8000的聚合物，分子量分布较 分散系数为1.43，结构经红外得以证明，可用于制备聚丙烯酸酯丙烯酸 也可用于涂料、油墨、胶粘剂及生物医用材料领域。 实施例11 丙烯酸丁酯 1173
乙醇和蒸馏水(质量比1:4:5)
乙酸乙酯-光强 流速 温度
25g 6.25g 281.3g 300mW/cm2 糊0g/min 40 。C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为8000的聚合物，分子量分布较 窄，分散系数为1.48，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨领
域'
实施例12 丙烯酸乙酯
30g 0.6g 30.6g
15mW/cm2 6000g/min
80 °C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为3500的聚合物，分子量分布较 分散系数为1.44，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨领
1173
丙醇和蒸馏水(质量比1:1)
光强
流速
域<
实施例13
苯乙稀
651
乙醇、丙酮和蒸馏水(质量比2:4:3) 光强
30g
6.36g
54.5g
200mW/cm2流速 2000g/min
温度 40°C
按实施例1方法配制和反应得到分子量为6000的聚合物，分子量分布较
窄，分散系数为1.50，结构经红外得以证明，可用于涂料、胶粘剂、油墨及
结构材料领域。
权利要求
1.一种非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法，其特征在于制备分两步进行；第一步将单体、光引发剂及溶剂混合均匀；第二步将混合好的溶液连续流过光源，快速聚合；这种控制聚合物分子量的方法中单体、光引发剂及溶剂的质量百分比为光引发剂0.5％～10％单体5％～70％溶剂25％～90％反应条件为光强 15mW/cm2～300mW/cm2温度 0～80℃流速 500g/min～10000g/min所述的光引发剂紫外光类光引发剂或可见光类光引发剂。
2. 如权利要求1中制备方法，其特征在于所述的单体为(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯或者乙烯基活性单体。
3. 如权利要求1中制备方法，其特征在于所述的光引发剂为a ，a -二甲 基苯偶酰縮酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙酮、2-甲基1- (4-甲巯基苯基)-2-吗 啉-l-丙酮、2， 4， 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化瞵、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-l-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-(4-吗啉苯基)-2- (二甲基胺)-2-苄 基-l-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、樟脑醌或者三乙醇胺。
4. 如权利要求1中制备方法，其特征在于所述的溶剂蒸馏水、乙醇、乙 酸乙酯、甲醇、异丙醇、丙醇、苯、甲苯、丁酮、丁醇、丙酮或者正己烷。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域。本发明涉及非均相连续光聚合反应控制聚合物分子量的制备方法。本发明利用连续紫外光(可见光)技术，添加单体、光引发剂和溶剂，进行光聚合，并将高分子聚合物的分子量控制在1000-20000的范围内，从而达到对聚合物性能的控制。这种方法可有效的控制聚合物的分子量，制备方法简单，不用添加链转移剂及其它助剂，可实现循环性反应。
文档编号C08F2/46GK101555298SQ20091008491
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者俊 聂, 葛春丽 申请人:北京化工大学