专利名称：一种分子印迹聚合物及其制法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以金属络合物作为模板分子制备所得的分子印迹聚合物，再与石
英微天平或表面等离子共振技术结合，用于金属离子的高灵敏度和高选择性检测。本发明 侧重这种分子印迹聚合物的制备方法，属于材料领域。
背景技术：
重金属是环境和食品污染的重要污染物之一，具有潜在的危害性，特别是汞、镉、 铅、铬等重金属具有显著的生物毒性，微量浓度即可产生毒性。环境和食品安全监测需要发 展实时快速、灵敏度高、廉价易操作的便携式重金属检测技术和设备。石英微天平和表面等 离子共振技术是可以满足这个需求的两项代表性技术。这两项技术的一个共同特点是要 用对检测对象敏感的材料修饰其金、银或其它可选金属薄膜的表面。 现阶段的科技进展是Casilli等在石英微天平的金属薄膜电极表面涂覆双吡啶 衍生物检测金属离子，获得了毫摩尔/升(mmo1/1)的灵敏度；Ng等在金属电极表面引入聚 噻吩官能团，得到了 10Hz/ppm的灵敏度；Jane和Shih用冠醚修饰金电极获得了 50Hz/ppm 的灵敏度，检测限达到了30微摩尔/升(ymol/1) ;Etorki等用硫代双琥珀酸单分子膜修 饰金电极，研究了单分子膜和pb2+、 Cu2+等离子的结合能力及其选择性；Mirmohseni等用聚 苯胺修饰金电极来检测06+离子；Huang等用茶黑色素(Tea Melanin,TM)修饰金电极检测 Hg2+、 Sn2+、 Ge4+、 Li+、 Ag+、 pb2+、 CcT等多种离子，得到的灵敏度在0. 05Hz/ppm 2500Hz/ppm 之间，相应的检测限在80ppm 5ppb之间，但选择性很不理想。这些表面修饰方法都是以 金属裸离子作为检测对象，在检测灵敏度和选择性的综合性能方面还不够理想，未能实现 实用化。 另一个有效的方法是利用分子印迹聚合物材料对金薄膜表面改性，故本发明参考 部分以金属离子或金属离子络合物/螯合物为模板分子合成分子印迹聚合物的专利或文 献。 参考中国专利申请号200810176455. 3 ;2008(分案原申请号200380110941. 0)，卡 拉*拉玛克瑞什娜等以金属铒离子与5， 7- 二氯-8-羟基喹啉和4-乙烯基吡啶形成的混合 配体三元配合物为模板分子，以甲基丙烯酸甲酯为功能单体，用Y-辐射或UV辐射或热化 学引发聚合，合成选择性吸附金属铒离子的分子印迹聚合物，用于金属铒离子的富集和分 离。参考中国专利申请号200710079224. 6 ;2007，金德睿等将金属离子与聚合物单体反应， 制备含有金属离子基团的单体，再将该含有金属离子基团的单体与交联剂及引发剂混合， 引发聚合物反应，获得含有该金属离子的分子印迹聚合物，并用硝酸洗脱聚合物中的金属 离子。 参考美国专利第6， 248， 842号；2001， Singh等用可聚合的功能基团取代脂肪族螯 合剂，然后将其与金属离子配位，再加入交联单体、引发剂制备聚合物，然后将金属离子洗 脱，得到以该金属离子为模板的分子印迹聚合物。参考Rao等评述的用于固相提取金属钯 离子的离子印迹聚合物，该聚合物的制备首先让钯离子与二甲基乙二肟及4-乙烯基吡啶
3生成三元配合物，然后以苯乙烯和二乙烯苯为聚合单体，以2，2'-偶氮二异丁氰为引发剂， 制备具有纳米孔的离子印迹聚合物，然后洗脱钯离子，留下印迹孔洞，用于分离或富集钯离 子。参考专利申请第W099/15707号；1999， John等以双氧铀根离子为模板分子，以可配位 的取代脂肪酸或芳香族羧酸如苯甲酸为功能单体，合成分子印迹聚合物，用于双氧铀根离 子的检测和富集。 综合上述及其它公开发表的专利或文献，以金属离子为对象合成分子印迹聚合 物，已经从以金属裸离子为模板发展到以金属离子配合物为模板，但后者的洗脱对象仍以 金属离子为主；聚合的方法则以辐射或化学引发为主。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提出一种分子印迹聚合物、以及该 分子印迹聚合物的制备方法和应用。侧重从材料方面提高该检测方法的选择性、灵敏度和 抗干扰性能，解决石英微天平或或表面等离子共振技术用于金属离子快速检测过程中现实 存在的问题。 本发明的一个目的，将通过以下技术方案来实现 —种分子印迹聚合物，其特征在于所述聚合物的印迹和洗脱对象均为金属络合
物离子，聚合物的印迹几何尺寸、结合点位与金属络合物离子特异性吻合。 进一步地，前述的一种分子印迹聚合物，其中该金属络合物离子中金属离子至少
包括铜、锌、铅、铬、镉、汞； 该络合剂包括有机螯合物或无机螯合物，且有机螯合物之一选用乙二胺四乙酸， 络合剂与金属离子的浓度比满足金属离子充分络合； 该聚合物单体选择适用于电化学聚合的单体，至少包括苯胺、邻苯二胺、间苯二 胺、对苯二胺、邻苯三胺、间苯三胺、对苯三胺、多巴胺、吡咯、喷哚、噻吩，以及任意两种或多 种任意比例的混合物。 本发明的另一个目的，其制备方法可以包括步骤 1、选用金属离子和络合剂制备金属络合物离子，络合剂与金属离子的浓度比满足 金属离子充分络合； n、以金属络合物离子为模板，采用电化学聚合方法，将聚合物单体与金属络合物
离子相聚合； ni、将金属络合物离子从聚合物中洗脱，得到分子印迹聚合物。 其中，该电化学聚合方法至少包括可选的循环伏安法、恒电位法和恒电流法；洗脱 金属络合物离子的方法至少包括调节pH值、加热，或可破坏络合物结构的化学反应。
本发明的再一个目的，其在重金属离子检测的应用上 用于金属离子检测的分子印迹聚合物的应用，其特征在于与所述分子印迹聚合
物联用的技术设备包括石英微天平和表面等离子共振装置，在所述该些技术设备的金属薄
膜表面原位合成聚合物，再将所述金属络合物离子洗脱，用于检测金属络合物离子。 上述的应用方案中，该金属薄膜表面原位合成的聚合物中含有一种或多种金属络
合物离子，洗脱全部金属络合物离子后，用于检测一种以上的金属络合物离子；且该金属薄
膜的种类之一为金薄膜，也可以是其它金属薄膜。
实施本发明分子印迹聚合物及其制法与应用的技术方案，其有益效果为 本发明采用对分子印迹聚合物从制备及实际检测过程中金属离子的络合处理，使
金属离子体积的细微变化大幅度放大，利用分子印迹聚合物对模板分子几何结构的记忆性
能，实现高选择性吸附，从而有效提高了金属离子检测的选择性。同时，由于金属离子络合
后引起的质量增大和几何尺寸放大，进一步提高了金属离子检测的灵敏度及抗干扰能力。
下面结合具体实施例及其附图对本发明创新实质作进一步地详细说明 图1是本发明实施例选择的Cu2+_EDTA金属离子络合示意图； 图2a是本发明实施例中未加铜离子-EDTA络合物模板分子合成的聚合物石英微
天平频率变化响应示意图(降低 305Hz); 图2b是本发明实施例中添加铜离子-EDTA络合物模板分子合成的聚合物石英微 天平频率变化响应示意图(降低 345Hz); 图3a和图3b均是本发明合成的包裹有铜离子_EDTA络合物木板分子的聚合物的 X射线光电子能谱(XPS)，其中Cu 2p1/2,3/2谱对应铜离子、Cls谱对应EDTA和聚合物；
图4是本发明包裹铜离子-EDTA金属离子络合物木板分子后聚合物的一种分子结 构示意图； 图5是本发明修饰有分子印迹聚合物的石英晶体微天平的结构示意图。
具体实施例方式
本发明提供一种以金属络合物作为模板分子制备分子印迹聚合物的合成方法，及 将其与石英微天平或表面等离子共振技术结合，用于金属离子的高灵敏度和高选择性检测 的方法。实施过程中首先是选择合适的络合剂将待检测的金属离子络合。络合剂可以是只 与待检测金属离子发生络合反应的络合剂，如与三价铁离子结合的血红蛋白，这样将获得 最佳的选择性。络合剂也可以是能与很多金属离子络合的络合剂，如EDTA。此时，选择性的 获得将取决于不同金属离子与该络合剂结合后，产生的几何结构和结合位点差异的大小。 以这种络合剂生成的金属络合物离子为模板分子合成的分子印迹聚合物，如果能实现对结 构和性质相近的金属络合物离子高选择性吸附，如Cu"-EDTA和Zn2+-EDTA，则可以获得高选 择性检测效果；反之，如果能无差异吸附结构和性质相近的金属络合物离子，则可以提供一 种检测这几种无差异吸附金属离子总量的方法。金属离子浓度与络合剂的浓度配比保证金 属离子的充分络合，络合剂/金属离子浓度比可以是等于或大于络合化学计量比的任意比 例。 合成的方法是在石英微天平或表面等离子体共振器件的金薄膜表面用电化学方 法直接合成，包括但不限于循环伏安法，恒电位法，恒电流法等可选电化学聚合过程。聚合 物单体可以是各种可以用于电化学聚合的单体，包括但不限于苯胺，邻苯二胺，间苯二胺， 对苯二胺，邻苯三胺，间苯三胺，对苯三胺，多巴胺，吡咯，吲哚，噻吩等，以及它们之间任意 两种或多种任意比的混合物。单体浓度是适合电化学聚合的任意单体浓度，以及两种或多 种单体的浓度比。
本发明制备的分子印迹聚合物的应用步骤为在金薄膜表面电化学原位合成聚合物，随后用适当的方法将聚合物包裹的模板分子洗脱，留下对该模板分子具有特异性吸附 能力的孔洞结构。洗脱的方法包括但不限于将聚合物浸泡在合适的化学溶液中，破坏被包 裹的络合物结构，调节溶液的PH值或加热等。
下面提供一个实例说明本发明的应用。 首先配置如图1所示Cu2+_EDTA络合物离子的溶液将Cu2+和EDTA按摩尔比 1 : 1. l混合，溶于pH二6.0的0. 2mol/L醋酸盐缓冲液中，配成Cu"-EDTA络合物的浓度 为10 100,1/L。 电解质溶液的配置称取一定量的邻苯二胺溶于上述溶液中，使邻苯二胺的浓度 为1 50mmol/L。 电解装置描述两面镀金的石英晶体片(AT-cut， 7. 995MHz)通过橡胶密封圈固定
在聚四氟乙烯电解池中，其一面和电解池中的电解质溶液接触， 一面和空气接触。 电化学聚合过程描述以石英晶体片上的金膜为工作电极，铂丝为辅助电极，饱和
甘汞电极为参比电极，在上述配置的含有邻苯二胺和Cu2+_EDTA的电解质溶液中利用电化
学循环伏安法制备Cu2+-EDTA的印迹聚合物，扫描电位0 0. 8V，扫描速率30 50mV/s，扫
描段数30 50。随着反应的进行，石英晶体片的金膜上形成了一层聚合物薄膜。 电化学聚合薄膜性能的描述按上述方法制备得到的聚合物薄膜包埋有
Cu2+_EDTA络合物，这是从用石英微天平原位监测聚合物的合成过程和用XPS分析合成得到
的聚合物得到证实。如图2所示，在同样的电解条件下，加入Cu"-EDTA络合物后得到的聚
合物薄膜的重量比未加Cu"-EDTA络合物得到的聚合物的重量多10-15%。多出的质量中部
分是被包埋在聚合物中的Cu"-EDTA络合物引起的。如图3所示，XPS分析表明，聚合电解
质中加入Cu2+-EDTA络合物合成的聚合物中含有Cu2+离子和EDTA。这说明，前述的合成方
法成功的制备了可能结构如图4所示的以金属络合物离子为模板的分子印迹聚合物。XPS
结果进一步也表明，聚邻苯二胺薄膜对Cu2+裸离子有明显的非特异性吸附，而对Cu2+-EDTA
裸离子的非特异性吸附在XPS的检测限度内可以忽略不计。同时，Cu"-EDTA络合物模板分
子与聚邻苯二胺之间的主要相互作用不是静电作用，而可能是氢键作用。 利用0. 1 0. 5mol/L的硫酸溶液将Cu2+_EDTA从聚合物薄膜中洗脱，这样在
聚合物薄膜中就留下了和Cu"-EDTA络合物空间和作用点相匹配的孔洞，这样的孔洞对
Cu"-EDTA有特异的吸附性能。利用上述方法制备的分子印迹聚合物，将其和石英晶体微天
平技术联用(如图5所示)，通过聚合物对金属络合物离子的吸附和石英晶体振荡频率的变
化之间简单的线性关系，可以来确定样品中金属络合物离子的浓度，从而也就间接得到了
金属离子的浓度。这种装置可以用来实时实地快速地监测水体中重金属离子的污染。 综上所述的本发明具体实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用
等同变换或者等效替换而形成的技术方案，或者使用不同的工艺按照受此发明专利保护的
技术方案制备的以金属络合物离子为模板的分子印迹聚合物，及其与石英微天平或表面等
离子共振或其它基于分子识别以金属薄膜作为分子识别材料载体技术的结合，均落在本发
明权利保护范围之内。
权利要求
一种分子印迹聚合物，其特征在于所述聚合物的印迹和洗脱对象均为金属络合物离子，聚合物的印迹几何尺寸、结合点位与金属络合物离子特异性吻合。
2. 根据权利要求1所述的一种分子印迹聚合物，其特征在于所述金属络合物离子中 金属离子至少包括铜、锌、铅、铬、镉、汞；所述络合剂包括有机螯合物或无机螯合物，其中有 机螯合物之一选用乙二胺四乙酸，络合剂与金属离子的浓度比满足金属离子充分络合。
3. 根据权利要求1所述的一种分子印迹聚合物，其特征在于所述聚合物单体为适用 于电化学聚合的单体，至少包括苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯三胺、间苯三胺、 对苯三胺、多巴胺、吡咯、喷哚、噻吩，以及任意两种或多种任意比例的混合物。
4. 权利要求1所述一种分子印迹聚合物的制法，其特征在于包括步骤I、 选用金属离子和络合剂制备金属络合物离子，络合剂与金属离子的浓度比满足金属 离子充分络合；II、 以金属络合物离子为模板，采用电化学聚合方法，将聚合物单体与金属络合物离子 相聚合；ni、将金属络合物离子从聚合物中洗脱，得到分子印迹聚合物。
5. 根据权利要求4所述的一种分子印迹聚合物的制法，其特征在于所述电化学聚合 方法至少包括可选的循环伏安法、恒电位法和恒电流法。
6. 根据权利要求4所述的一种分子印迹聚合物的制法，其特征在于所述洗脱金属络 合物离子的方法至少包括调节PH值、加热，或可破坏络合物结构的化学反应。
7. 权利要求1所述一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于与所述分子印迹聚合物 联用的技术设备包括石英微天平和表面等离子共振装置，在所述该些技术设备的金属薄膜 表面原位合成聚合物，再将所述金属络合物离子洗脱，对需要检测的金属离子络合化后用 分子印迹聚合物选择性吸附，检测金属离子的种类及含量。
8. 根据权利要求7所述的一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于所述金属薄膜表 面原位合成的聚合物中含有一种或多种金属络合物离子，洗脱全部金属络合物离子后，用 于检测一种以上的金属络合物离子。
9. 根据权利要求7或8所述的一种分子印迹聚合物的应用，其特征在于，所述金属薄膜 的种类之一为金薄膜。
全文摘要
本发明揭示了一种用于金属离子检测的分子印迹聚合物，其印迹和洗脱对象均为金属络合物离子，聚合物的印迹几何尺寸、结合点位与金属络合物离子特异性吻合。在石英微天平和表面等离子共振装置的金属薄膜表面原位合成聚合物，再将所述金属络合物离子洗脱，对需要检测的金属离子络合化后用分子印迹聚合物选择性吸附，检测金属离子的种类及含量。本发明通过对金属离子络合化处理，使金属离子体积的细微变化大幅度放大，利用分子印迹聚合物对模板分子几何结构的记忆性能，实现高选择性吸附，从而有效提高了金属离子检测的选择性。同时，由于金属离子络合后引起的质量增大和几何尺寸放大，进一步提高了金属离子检测的灵敏度及抗干扰能力。
文档编号C08G73/02GK101787123SQ20101012277
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者吴福全, 汪莲艳, 英晓芳, 邓宗武, 陆枫 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所