专利名称：一种芳烃橡胶油的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法。
背景技术：
为改善橡胶的弹性、柔韧性、易加工性和易混炼性等特性，通常需要向橡胶中加入橡胶油。橡胶油按矿物油分子结构和组成的不同，分为链烷烃型、环烷烃型和芳香烃型橡胶油等；按使用对象的不同可分为橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化剂等。芳烃型橡胶油 (Distillate Aromatic Extract，缩写为DAE)具有芳碳含量高、密度大、粘度高、与极性橡胶亲和性好和加工性能优越等特点，是轮胎和鞋类制品所用橡胶的优良软化剂。在丁苯橡胶的生产过程中，芳烃型橡胶油一般占总橡胶质量的30%左右。芳烃型橡胶油一般是由润滑油基础油生产工艺中溶剂精制的抽出油或重油催化裂化油浆经加工和调合而成。芳烃型橡胶油(DAE)是生产橡胶和轮胎过程的主要原料之一，通常含有10% -30%的多环芳烃(polycyclicaromatics，缩写为PCA，采用英国石油学会方法IP346测定)。其中，多环芳烃(PCA)是指三环及三环以上的多环芳烃。目前，随着环保法规的日益严格，PCA已成为世界公认的有机污染物。早在1994年，欧盟化学品分类与标示机构将PCA质量含量大于3%的DAE归为毒性物。2005年欧盟签署指令2005/69/ EC，该指令明确限制了轮胎用橡胶油中八种致癌稠环芳烃的含量其中苯并(a)芘含量不大于lmg/kg，苯并(a)蒽、$、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs)总含量不大于10mg/kg。该指令规定自2010年1月1日起，不符合欧盟指令2005/69/EC要求的橡胶油不能投放欧盟市场，也不能用于生产轮胎及其部件，进入欧盟区域的轮胎必须使用符合上述质量要求的橡胶油生产。因此，需要开发新的生产工艺，以生产满足欧盟对苯并(a)芘含量以及苯并(a)蒽、1 、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)的总含量要求的橡胶油。US6802960公开了以糠醛、苯酚或N-甲基吡咯烷酮为溶剂，采用两段抽提，第一段抽提的提余液再用溶剂进行第二次抽提，第二段抽提的抽出液回收溶剂后得到的抽出油作为芳烃橡胶油。该方法生产的芳烃橡胶油PCA质量含量小于3 %，但其八种稠环芳烃(PAHs) 的总含量仍然没有达到2005/69/EC的要求。中国专利200810224694. 1公开了一种芳烃橡胶油及其生产方法，该方法以减三线馏分油为原料，在抽提塔中用糠醛进行抽提得到提余液和抽出液，抽出液回收溶剂得到抽出油。抽出油再用糠醛进行二次抽提，得到二次提余液和抽出液，二次提余液回收溶剂得到二次精制油，白土处理后作为橡胶油。该方法需要四套溶剂回收系统，并且回收两次抽出液需要大量能量，得到的精制油还需要进行白土精制才能作为芳烃橡胶油。中国专利200910088932. 5公开了一种环保橡胶油及其制备方法，该方法以减三线馏分油为原料，在抽提塔中用糠醛进行抽提得到提余液和抽出液，提余液回收溶剂得到精制油。精制油再用糠醛进行二次抽提，得到二次提余液和抽出液，二次抽出液回收溶剂得到二次抽出油，作为橡胶油。该方法也需要回收二次抽出液，回收系统需要四套，相当于两套溶剂抽提装置。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种芳烃橡胶油的制备方法，该方法采用双塔抽提与反溶剂抽提技术相结合，在一套溶剂抽提装置中制备满足欧盟环保要求的芳烃橡胶油。一种芳烃橡胶油的制备方法，包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中接触，向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂后，送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料，与第二抽提溶剂在第二抽提塔中接触，从第二抽提塔的抽余液中分离出第二抽提塔精制油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂，所述第二抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。本发明的方法中，原料油经过双塔抽提后分别得到第一抽提塔抽余液、第二抽提塔抽余液和第二抽提塔抽出液，经溶剂回收后可以得到第一抽提塔精制油、第二抽提塔精制油和第二抽提塔抽出油三个产品，其中第二抽提塔精制油作为芳烃橡胶油。采用本发明的方法所制备的芳烃橡胶油，苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、$、苯并(b)荧蒽、苯并(k) 荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种特殊稠环芳烃(PAHs) 的总含量低，满足2005/69/EC指令要求，多环芳烃含量小于3wt%。
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式一种芳烃橡胶油的制备方法，包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中接触，向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂后，送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料，与第二抽提溶剂在第二抽提塔中接触，从第二抽提塔抽余液中分离出第二抽提塔精制油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂，所述第二抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性是指，原料油中的芳烃在主溶剂中的溶解度大于原料油中的烷烃在主溶剂中的溶解度。向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油或者加入润滑油基础油抽出油和第二抽提塔抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，润滑油基础油抽出油的加入量优选为大于0至100%，更优选为20%至50%。向第一抽提塔的抽出液中，加入第二抽提塔抽出油或者加入第二抽提塔抽出油和润滑油基础油抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，第二抽提塔抽出油的加入量优选为大于0至100%，更优选为20%至50%。所述润滑油基础油抽出油是指润滑油溶剂精制工艺得到的抽出油，优选为先溶剂脱赌，后溶剂精制流程的溶剂精制抽出油。所述主溶剂可以为本领域常规的溶剂，例如，可以选自糠醛、苯酚、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
所述反溶剂是指对原料油不溶，或者是对原料油中的烷烃和三环以下芳烃溶解度小的溶剂。本发明中，所述反溶剂优选为水和碳数为1-8的脂肪醇中的一种或多种；更优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。优选的情况下，第一抽提溶剂中的主溶剂与第二抽提溶剂中的主溶剂相同，第二抽提溶剂中的反溶剂与第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂相同。本发明中的第一抽提溶剂也可以含有反溶剂。优选的情况下，第二抽提溶剂中的主溶剂与第一抽提溶剂中的主溶剂相同，第二抽提溶剂中的反溶剂与第一抽提溶剂中的反溶剂和第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂相同。所述的第一抽提溶剂中，以第一抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为大于O至5. 0%，优选大于0至3. 5% ；主溶剂的含量为 95. 0 %至小于100 %，优选96. 5 %至小于100 %。本发明中，优选在第一抽提塔抽出液出口管线中，加入润滑油基础油抽出油和/ 或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂，经混合器混合后，再送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料。混合器的作用是增强抽出液与反溶剂的混合效果，其属于现有技术，可采用本领域常规的液体混合器。本发明中，优选在第一抽提塔抽出液出口管线中，加入润滑油基础油抽出油和/ 或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂，经换热器换热到第二抽提塔进料温度，然后送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料。进一步优选的情况下，在第一抽提塔抽出液出口管线中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂，经混合器混合后，再经换热器换热到第二抽提塔进料温度，然后送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料。本发明的第二抽提溶剂中，以第二抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为0. 5 % -12. 0 %，优选为1. 5 % -8. 0 %，主溶剂的含量为88. 0 % -99. 5 %，优选为 92. 0-98. 5%。本发明中，所述第一抽提溶剂与原料油的质量比可以为0.5-5.0 1，优选为 1-4.0 1，更优选为1-3.0 1 ；所述第二抽提溶剂与原料油的质量比可以为0. 1-4.0 1， 优选为0.2-3.0 1，更优选为0.3-2.0 1。其中，所述原料油的质量是指进入第一抽提塔的原料油的质量。本发明中，向第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂的质量占第一抽提溶剂总质量的 0. 5% -15. 0%，优选为 2. 0-12. 0%。本发明中，优选的情况下，主溶剂的密度大于原料油的密度，所述第一抽提塔抽余液是第一抽提塔的顶部流出物，所述第一抽提塔抽出液是第一抽提塔的底部流出物，所述第二抽提塔抽余液是第二抽提塔的顶部流出物，所述第二抽提塔抽出液是第二抽提塔的底部流出物。本发明中，所述原料油为原油的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压宽馏分油、溶剂脱浙青油，或上述原料的脱蜡油。所述的原油可以为石蜡基、中间基或环烷基，优选中间基和环烷基原油。所述溶剂脱浙青油是以原油的减压渣油为原料，以丙烷为溶剂生产而成。所述脱蜡油是采用甲乙酮和甲苯的混合物为溶剂，采用低温过滤去除原油的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压宽馏分油、溶剂脱浙青油中的高熔点组分的方法制备。本发明中，所述第一抽提塔塔底温度可以为50_115°C，优选为55_105°C，更优选为60-100°C ；所述第一抽提塔塔顶温度可以为65-140°C，优选为70-135°C，更优选为 75-130°C。本发明中，所述第二抽提塔塔底温度可以为40-95 °C，优选为45-90 °C，更优选为50-85°C ；所述第二抽提塔塔顶温度可以为50-110°C，优选为55-105°C，更优选为 60-100°C。优选地，所述方法还包括，从所述第一抽提塔的抽余液中分离出精制油，该精制油可以作为润滑油基础油生产原料或下游其它装置原料。优选地，所述方法还包括，从所述第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油，该抽出油可以作为普通芳烃橡胶油或浙青调合剂。根据本领域的一般理解，通过溶剂抽提分离液体混合物时，待分离液体混合物与溶剂充分接触后，出现了含少量待分离物质的富溶剂相，称为抽出液，除去溶剂后得到抽出油；以及出现了含少量溶剂的分离混合物相，称为抽余液，除去溶剂后得到抽余油，又称提余油或精制油。所述分离抽出液和抽余液中溶剂的方法为本领域所公知，例如分别将物流送入溶剂回收塔除去溶剂。溶剂回收塔的塔顶温度和塔底温度的设定为本领域技术人员所公知， 在此不再赘述。本发明中，回收后的溶剂可以含有少量的原料油组分。本发明中，既可以将主溶剂和反溶剂预先混合后，将混合物输入抽提塔中；也可以在抽提塔的溶剂入口前，在线混合主溶剂和反溶剂，然后输入抽提塔中，例如来自管线10 的主溶剂与来自管线11的反溶剂，在抽提塔溶剂入口前混合后，进入抽提塔中。根据本发明，使用的抽提塔可以为填料抽提塔、转盘抽提塔或转盘-填料复合塔， 抽提塔的理论萃取段数优选为三段或大于三段，各物流的流速没有特别限制，根据第一抽提塔总进料流量和溶剂与原料油比例，本领域技术人员可以根据现有技术确定第一抽提塔的溶剂、原料油及第二抽提塔的溶剂进料流量。以下结合
本发明的一种优选实施方式。原料油经管线3进入第一抽提塔1下部，第一抽提溶剂经管线4进入第一抽提塔1 上部，原料油与第一抽提溶剂在第一抽提塔1中逆流接触，塔顶经管线5流出第一抽提塔抽余液，经溶剂回收得到第一抽提塔抽余油(图中未标出溶剂回收)，作为润滑油基础油生产原料或其它下游加工装置的原料，第一抽提塔1的底部经管线6流出第一抽提塔抽出液，通过管线7向管线6中注入反溶剂，部分经过溶剂回收的第二抽提塔抽出油经管线16和管线 17循环到第一抽提塔抽出液管线6中，同时也可以经管线15向第一抽提塔抽出液中混入润滑油基础油生产装置生产的抽出油，以上物流经混合器8混合后，再经换热器换热到第二抽提塔进料温度，经管线9进入第二抽提塔2下部，作为第二抽提塔2原料；第二抽提溶剂通过管线10进入第二抽提塔2上部，与第二抽提塔2原料在第二抽提塔2中逆流接触，塔顶经管线12流出第二抽提塔抽余液，经溶剂回收得到第二抽提塔抽余油(图中未标出溶剂回收)，作为芳烃橡胶油，第二抽提塔2底部经管线13流出第二抽提塔抽出液，经溶剂回收 14得到抽出油，部分抽出油经管线17循环到第一抽提塔抽出液管线6中，部分抽出油经管线18送出装置，作为普通芳烃橡胶油或浙青调合剂等。
以下结合实施例对本发明做进一步地说明。实施例1以减二线馏分油为原料，其性质见表1，在理论萃取段数为三段的填料抽提塔(塔尺寸Φ25Χ2500Χ2.5)中抽提芳烃，第一抽提塔的溶剂和原料油的总进料流量为1200克 /小时。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为100°C，第一抽提塔1塔底温度为75°C，第一抽提塔中使用的第一抽提溶剂为糠醛，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2. 5 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量6 %的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为80°C，第二抽提塔2塔底温度为60°C，第二抽提溶剂为糠醛和水的混合物，其中，第二抽提溶剂中含水质量百分率为4.0%，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.4 1。第二抽提塔抽出液经溶剂回收14回收后得到抽出油，将相当于抽提塔1原料质量50%的抽出油循环到第一抽提塔抽出液中。对比例1以实施例1相同的减二线馏分油为原料，其性质见表1，在相同的装置上制备芳烃橡胶油。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为100°C，第一抽提塔1塔底温度为75°C，第一抽提塔中使用的第一抽提溶剂为糠醛，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2. 5 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量6 %的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为80°C，第二抽提塔2塔底温度为60°C，第二抽提溶剂为糠醛和水的混合物，其中，第二抽提溶剂中含水质量百分率为4.0%，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.0 1。实施例2按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减三线馏分油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用苯酚和水，第一抽提溶剂中含水质量百分率为 3. 5%。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为90°C，第一抽提塔1塔底温度为60°C，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.6 1，向第一抽提塔底部抽出液管线注入占第一抽提溶剂总质量3. 0 %的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为70°C，第二抽提塔2塔底温度为55°C，第二抽提溶剂为苯酚和水的混合物，其中，第二抽提溶剂中含水质量百分率为5. 5%，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.8 1。在第一抽提塔抽出液中加入密度(15°C )998. lkg/m3，粘度 (100°C )27. 62mm2/S，倾点3°C的减三线润滑油溶剂精制抽出油，加入溶剂精制抽出油量为抽提塔1原料质量的100%。对比例2按照与实施例2相同的方法制备芳烃橡胶油，以减三线馏分油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用苯酚和水，第一抽提溶剂中含水质量百分率为3.5%。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为90°C，第一抽提塔1塔底温度为60°C，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.6 1，向第一抽提塔底部抽出液管线注入占第一抽提溶剂总质量3.0%的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为70°C，第二抽提塔2塔底温度为55°C，第二抽提溶剂为苯酚和水的混合物，其中，第二抽提溶剂中含水质量百分率为5.5%，第二抽提溶剂与原料油质量比为 0.5 1。不同之处在于，第一抽提塔抽出液中不加入抽出油。实施例3按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用糠醛和二甲基亚砜的混合物，其中糠醛占混合溶剂总质量的50%。抽提条件为第一抽提溶剂与原料油的质量比为4.0 1，第一抽提塔1塔顶温度为135°C，第一抽提塔1塔底温度为105°C，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量2. 0%的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为100°C，第二抽提塔2塔底温度为85°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为2. 5 1，第二抽提溶剂使用糠醛、二甲基亚砜和水的混合物，其中糠醛占混合溶剂总质量的20%，水占混合溶剂总质量的1%。第二抽提塔抽出液经溶剂回收14回收后得到抽出油，将相当于抽提塔1原料质量40%的抽出油16循环到第一抽提塔抽出液中。对比例3按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用糠醛和二甲基亚砜的混合物，其中糠醛占混合溶剂总质量的50%。抽提条件为第一抽提溶剂与原料油的质量比为4.0 1，第一抽提塔1塔顶温度为135°C，第一抽提塔1塔底温度为105°C，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量2. 0%的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为100°C，第二抽提塔2塔底温度为85°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为2.0 1，第二抽提溶剂使用糠醛、二甲基亚砜和水的混合物，其中糠醛占混合溶剂总质量的20%，水占混合溶剂总质量的1%。实施例4按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分脱蜡油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂和第二抽提溶剂的主溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，第一抽提塔中使用的第一抽提溶剂为含水2. 5%的N-甲基吡咯烷酮，第二抽提塔中使用的第二抽提溶剂为含水4. 0%的N-甲基吡咯烷酮。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为70°C， 第一抽提塔1塔底温度为^°C，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1.0 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量3. 0%的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为58°C，第二抽提塔2 塔底温度为45°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为0.3 1。第二抽提塔抽出液经溶剂回收14回收后得到抽出油，将相当于抽提塔1原料质量20%的抽出油循环到第一抽提塔抽出液中。对比例4按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以减四线馏分脱蜡油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂和第二抽提溶剂的主溶剂均为N-甲基吡咯烷酮，第一抽提塔中使用的第一抽提溶剂为含水2. 5%的N-甲基吡咯烷酮，第二抽提塔中使用的第二抽提溶剂为含水4. 0%的N-甲基吡咯烷酮。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为70°C，第一抽提塔1塔底温度为^°c，第一抽提溶剂与原料油的质量比为1. 0 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量3. 0%的水，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为58°C，第二抽提塔2 塔底温度为45°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为0.3 1。实施例5按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以400°C -540°C减压馏分油脱蜡油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂为糠醛，第二抽提溶剂为含有8.0%乙醇的糠醛。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为120°C，第一抽提塔1塔底温度为90°C， 第一抽提溶剂与原料油的质量比为2.1 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量10%的乙醇，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为90°C，第二抽提塔2塔底温度为60°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.7 1。第二抽提塔抽出液经溶剂回收14回收后得到抽出油，将相当于抽提塔1原料质量20%的抽出油循环到第一抽提塔抽出液中。在第一抽提塔抽出液中加入密度(15°C )999. Okg/m3，粘度(100°C )39. 87mm2/S，倾点9°C的减四线润滑油溶剂精制抽出油，加入溶剂精制抽出油量为抽提塔1原料质量的20%。对比例5按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以400°C -540°C减压馏分油脱蜡油为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂为糠醛，第二抽提溶剂为含有8.0%乙醇的糠醛。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为120°C，第一抽提塔1塔底温度为90°C， 第一抽提溶剂与原料油的质量比为2.1 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量10%的乙醇，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为90°C，第二抽提塔2塔底温度为60°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.1 1。实施例6按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以轻脱浙青油的为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用环丁砜，第二抽提溶剂为环丁砜和乙二醇的混合物， 其中乙二醇占溶剂总质量的6%。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为130°C，第一抽提塔 1塔底温度为90°C，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2. 5 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量12%的乙二醇，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为90°C，第二抽提塔2塔底温度为65°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.7 1。第二抽提塔抽出液经溶剂回收14回收后得到抽出油，将相当于抽提塔1原料质量30%的抽出油循环到第一抽提塔抽出液中。对比例6按照与实施例1相同的方法制备芳烃橡胶油，不同之处在于，以轻脱浙青油的为原料，其性质见表1，第一抽提溶剂使用环丁砜，第二抽提溶剂为环丁砜和乙二醇的混合物， 其中乙二醇占溶剂总质量的6%。抽提条件为第一抽提塔1塔顶温度为130°C，第一抽提塔1塔底温度为90°C，第一抽提溶剂与原料油的质量比为2. 5 1，向第一抽提塔底部管线注入占第一抽提溶剂总质量12 %的乙二醇，经混合器8混合后，进入第二抽提塔下部与第二抽提溶剂在第二抽提塔中逆流接触；第二抽提塔2塔顶温度为90°C，第二抽提塔2塔底温度为65°C，第二抽提溶剂与原料油质量比为1.5 1。表 权利要求
1.一种芳烃橡胶油的制备方法，包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中接触， 向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂后，送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料，与第二抽提溶剂在第二抽提塔中接触，从第二抽提塔的抽余液中分离出第二抽提塔精制油；所述第一抽提溶剂含有主溶剂，所述第二抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油或者加入润滑油基础油抽出油和第二抽提塔抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，润滑油基础油抽出油的加入量为大于0至100%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油或者加入润滑油基础油抽出油和第二抽提塔抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，润滑油基础油抽出油的加入量为20%至50%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向第一抽提塔的抽出液中，加入第二抽提塔抽出油或者加入第二抽提塔抽出油和润滑油基础油抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，第二抽提塔抽出油的加入量为大于0至100%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，向第一抽提塔的抽出液中，加入第二抽提塔抽出油或者加入第二抽提塔抽出油和润滑油基础油抽出油时，以第一抽提塔原料的总质量为基准，第二抽提塔抽出油的加入量为20%至50%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一抽提溶剂中的主溶剂与第二抽提溶剂中的主溶剂相同，第二抽提溶剂中的反溶剂与第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，以第一抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为大于0至5. 0%，主溶剂的含量为95. 0%至小于 100%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以第一抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为大于0至3. 5 %，主溶剂的含量为96. 5%至小于100%。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第二抽提溶剂中的主溶剂与第一抽提溶剂中的主溶剂相同，第二抽提溶剂中的反溶剂与第一抽提溶剂中的反溶剂和第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂相同。
10.根据权利要求1、6、7、8、9中任一所述的方法，其特征在于，在第一抽提塔抽出液出口管线中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂，经换热器换热到第二抽提塔进料温度，然后送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在第一抽提塔抽出液出口管线中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂，经混合器混合后，再经换热器换热到第二抽提塔进料温度，然后送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料。
12.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于，所述主溶剂选自糠醛、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯酚、环丁砜中的一种或多种。
13.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于，所述反溶剂选自水和碳数为 1-8的脂肪醇中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述反溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇和乙二醇中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以第一抽提溶剂的总质量为基准，向第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂的质量为0. 5% -15. 0%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，向第一抽提塔抽出液中注入的反溶剂的质量为2. 0% -12. 0%。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以第二抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为0. 5% _12.0%，主溶剂的含量为88.0% -99. 5%0
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，以第二抽提溶剂的总质量为基准，反溶剂的含量为1. 5 % -8. 0 %，主溶剂的含量为92. 0 % -98. 5 %。
19.根据权利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于，主溶剂的密度大于原料油的密度，第一抽提塔抽出液是第一抽提塔的底部流出物，第二抽提塔抽余液是第二抽提塔的顶部流出物。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一抽提溶剂与原料油的质量比为 0.5-5.0 1，第二抽提溶剂与原料油的质量比为0.1-4.0 1 ；其中，原料油的质量是进入第一抽提塔的原料油的质量。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，第一抽提溶剂与原料油的质量比为 1.0-4.0 1，第二抽提溶剂与原料油的质量比为0.2-3.0 1。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一抽提塔的塔底和塔顶温度分别为 50-115°C和 65-1400C ο
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，第一抽提塔的塔底和塔顶温度分别为 55-105°C和 70-135°C。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二抽提塔的塔底和塔顶温度分别为 40-95°C和 50-1IO0C ο
25.根据权利要求M所述的方法，其特征在于，第二抽提塔的塔底和塔顶温度分别为 45-90°C和 55-105"C。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从第一抽提塔的抽余液中分离出精制油。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从第二抽提塔的抽出液中分离出抽出油。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油为原油的减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压宽馏分油、溶剂脱浙青油以及它们的脱蜡油中的一种或多种。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述润滑油基础油抽出油为先溶剂脱蜡，后溶剂精制流程的溶剂精制抽出油。
全文摘要
本发明涉及一种芳烃橡胶油的制备方法，包括，将原料油和第一抽提溶剂在第一抽提塔中接触，向第一抽提塔的抽出液中，加入润滑油基础油抽出油和/或第二抽提塔抽出油并注入反溶剂后，送到第二抽提塔作为第二抽提塔原料，与第二抽提溶剂在第二抽提塔中接触，从第二抽提塔的抽余液中分离出第二抽提塔精制油；第一抽提溶剂含有主溶剂，所述第二抽提溶剂含有主溶剂和反溶剂，所述主溶剂对芳烃的溶解性大于对烷烃的溶解性。采用本发明方法制得的芳烃橡胶油的苯并(a)芘含量低，苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(a)芘、苯并(e)芘和二苯并(a，h)蒽八种稠环芳烃(PAHs)的总含量低，满足欧盟2005/69/EC指令要求，多环芳烃含量小于3wt％。
文档编号C08K5/01GK102191082SQ20101012192
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月11日 优先权日2010年3月11日
发明者丁洛, 王玉章, 管翠诗 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院