复合纳米改性填料及其制备方法

专利名称：复合纳米改性填料及其制备方法
技术领域：
本发明涉一种可用于制备改性橡胶(特别是橡胶密封制品)的复合纳米改性填料。
技术背景橡胶工业在国民经济中起着举足轻重的作用，与人民的日常生活息息相关。目前全世 界每年都消耗数百万吨的橡胶。然而，由于纯橡胶本身的强度很低，在橡胶工业中需要用 大量的填料来改进橡胶的各种性质，例如提高橡胶的力学性能、使橡胶具有磁性、导电 性、阻燃性等。这些填料能使橡胶具有良好的可加工性能，进而使其满足更高要求的工业 应用。目前我国所使用的填料主要是炭黑和白炭黑，它们作为橡胶工业赖以生存和发展的补 强性填料而占据着绝对的主导地位，其用量更是占了生胶用量的30%。但是，上述传统补强填料具有以下缺点(1)加工污染大。由于炭黑和白炭黑的密 度非常小，在橡胶密封制品的生产过程中极易产生飞扬，造成严重污染，并危害人体健康。(2)导致橡胶密封制品的加工时间长，能耗大。G)所得的橡胶密封制品颜色单调。(4)由于对石油的依赖，炭黑的资源在逐渐减少；而由于白炭黑价格昂贵，不可能完全替代炭 黑；因此，寻找一种价廉且无污染的新型橡胶填料一直是科技工作者研究的重要课题。碳纳米管自1991年由日本学者Iijima首先发现以来，因其独特的结构和优异的性能 而迅速成为科学领域的研究热点。由于碳纳米管具有优良的力学性能、极高的长径比、热 稳定性和独特的导电性能，因此，碳纳米管被认为是复合材料最理想的增强剂。迄今为止， 利用碳纳米管、纳米CaC03、炭黑三种材料复合而成的橡胶改性填料还未见报道。发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种复合纳米改性填料及其制备方法，采用本发明复 合纳米改性填料所制备的橡胶密封制品具有优良的机械性能、耐腐蚀性能和耐黄变性能。 为了解决上述技术问题，本发明提供一种复合纳米改性填料的制备方法，以体积含 量为10% 50%的亲水性碳纳米管、10。/。 60。/。的纳米CaCO3和20。/。 80。/。的炭黑组成主原利.，1) 、将纳米CaC03和炭黑混合，得混合物；2) 、将亲水性碳纳米管与分散剂和去离子水混合，并调节pH值为7 12，得碳纳米管 混合液；所述分散剂与亲水性碳纳米管的质量比为5%~40%;3) 、将混合物和碳纳米管混合液混合后，经喷雾干燥，得复合纳米改性填料。 作为本发明的复合纳米改性填料的制备方法的改进亲水性碳纳米管为亲水性的多壁碳纳米管或亲水性的单壁碳纳米管。作为本发明的复合纳米改性填料的制备方法的进一步改进步骤2)中的分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二垸基磺酸钠，去离子水与碳纳米管的体积比为l: 8 12。在本发明的制备方法中，步骤3)中喷雾干燥的工艺条件为混合物和碳纳米管混合液混合后所得的料浆流量为3 5kg/h，控制热风进口温度为10(TC 150。C。在步骤2)中 可采用KOH或氨水来调节pH值。本发明中纳米CaC03和炭黑均能通过市购的方式获得；例如纳米CaC03可选用立达 超微工业(苏州)有限公司生产的超微细碳酸钙LD-1500，炭黑可选用加拿大Cancarb公司 生产的N990炭黑；亲水性碳纳米管可采用申请号为200610118281.6的《 一种亲水性碳纳米 管及其制备方法》来制备。本发明还同时提供了按照上述制备方法所得的复合纳米改性填料。 实际使用时，本发明的复合纳米改性填料可直接与天然橡胶或橡胶胶乳按照3: 7的重 量比混合；从而得到改性橡胶。该改性橡胶用于制备各种橡胶密封制品，例如主要用于制 备密封圈、密封条、密封垫等，也可用于制备轮胎气密层、胶管、胶带、油封、门框密封 条等。在改性橡胶中添加本发明的复合纳米改性填料，能大幅度提高改性橡胶(橡胶密封 制品)的各项力学系数、耐黄变性能，使所得的改性橡胶的性能显著优于传统产品。经测试，添加了本发明复合纳米改性填料的改性橡胶的主要性能参数如下(1) 压縮永久变形，％:(23+2) 。C/72hS35;(70+2) °C/24h￡50。(2) 耐臭氧化性臭氧浓度70°C/72h,10-6，无裂纹；(3) 耐黄变模拟大气环境，受阳光紫外线照射，5(TC测试280小时色彩无变化。
具体实施方式
以下份数均代表体积份数。实施例l、 一种复合纳米改性填料的制备方法，依次进行以下步骤1) 、将10份的纳米CaCO3和80份的炭黑均匀搅拌混合，得混合物。2) 、将10份亲水性的多壁碳纳米管、十二垸基苯磺酸钠和l份的去离子水混合，然后 用氨水调节pH值为7.3，得碳纳米管混合液。十二垸基苯磺酸钠与亲水性的多壁碳纳米管 的质量比为8%。3) 、将步骤l)的混合物和步骤2)的碳纳米管混合液均匀混合后，进行喷雾干燥处 理，得复合纳米改性填料。实施例2、 一种复合纳米改性填料的制备方法，依次进行以下步骤1) 、将20份的纳米CaCO3和60份的炭黑均匀混合，得混合物。2) 、将20份亲水性的多壁碳纳米管、十二烷基磺酸钠和2份的去离子水混合，然后用 氨水调节pH值为9，得碳纳米管混合液。十二烷基磺酸钠与亲水性的多壁碳纳米管的质量 比为20%。3) 、将歩骤l)的混合物和歩骤2)的碳纳米管混合液均匀混合后，进行喷雾T燥处 理，得复合纳米改性填料。实施例3、 一种复合纳米改性填料的制备力法，依次进行以下步骤1) 、将58份的纳米CaCO3和20份的炭黑均匀混合，得混合物。2) 、将22份亲水性的多壁碳纳米管、十二烷基苯磺酸钠和2份的去离子水混合，然后 用氨水调节pH值为12，得碳纳米管混合液。十二烷基苯磺酸钠与亲水性的多壁碳纳米管的 质量比为38% 。3) 、将步骤l)的混合物和步骤2)的碳纳米管混合液均匀混合后，进行喷雾干燥处 理，得复合纳米改性填料。实施例4、 一种复合纳米改性填料的制备方法，依次进行以卜'步骤1) 、将30份的纳米CaCO3和20份的炭黑均匀混合，得混合物。2) 、将50份亲水性的单壁碳纳米管、十二烷基磺酸钠和5.6份的去离子水混合，然后 用氨水调节pH值为12,得碳纳米管混合液。十二烷基磺酸钠与亲水性的单壁碳纳米管的质 量比为38%。3) 、将步骤l)的混合物和步骤2)的碳纳米管混合液均匀混合后，进行喷雾干燥处 理，得复合纳米改性填料。实验l、将实施例1所得的复合纳米改性填料与橡胶按照30: 70的重量比胶乳混合； 按照常规工艺高温定型(350-400°C， 30秒左右)，微波硫化，冷却成型切成胶条。5该胶条的扯断强度(按照GB/T529-1999方法测量)12.5 MPa;在模拟大气环境，受 阳光紫外线照射试验中，50°C测试300小时出现色彩变化。实验2、用实施例2所得的复合纳米改性填料替代实施例1所得的复合纳米改性填料， 其余同实验l。该胶条的扯断强度13.7 MPa;在模拟大气环境，受阳光紫外线照射试验中，50°C 测试360小时出现色彩变化。实验3、用实施例3所得的复合纳米改性填料替代实施例1所得的复合纳米改性填料， 其余同实验l。该胶条的扯断强度14.1 MPa;在模拟大气环境，受阳光紫外线照射试验中，50°C 测试320小时出现色彩变化。实验4、用实施例4所得的复合纳米改性填料替代实施例1所得的复合纳米改性填料， 其余同实验l。该胶条的扯断强度17.3 MPa;在模拟大气环境，受阳光紫外线照射试验中，50°C 测试360小时出现色彩变化。对比实验1、将实验1中的复合纳米改性填料改成炭黑(本发明中所用到的原料之一)， 其余均等同于实验l，结果如下该胶条的扯断强度7.2MPa;在模拟大气环境，受阳光紫外线照射试验中，5(TC测 试120小时出现色彩变化。对比实验2:将实验l中的复合纳米改性填料改成纳米CaC03和炭黑(本发明中所用到的2种原料，体积比=1: 8)的混合物，其余均等同于实验l，结果如下该胶条的扯断强度9.8MPa;在模拟大气环境，受阳光紫外线照射试验中，5(TC测 试130小时出现色彩变化。最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明 不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
权利要求
1、一种复合纳米改性填料的制备方法，其特征是以体积含量为10％～50％的亲水性碳纳米管、10％～60％的纳米CaCO3和20％～80％的炭黑组成主原料，包括以下步骤1)、将纳米CaCO3和炭黑混合，得混合物；2)、将亲水性碳纳米管与分散剂和去离子水混合，并调节pH值为7～12，得碳纳米管混合液；所述分散剂与亲水性碳纳米管的质量比为5％～40％；3)、将混合物和碳纳米管混合液混合后，经喷雾干燥，得复合纳米改性填料。
2、 根据权利要求l所述的复合纳米改性填料的制备方法，其特征是所述亲水性碳纳米 管为亲水性的多壁碳纳米管或亲水性的单壁碳纳米管。
3、 根据权利要求2所述的复合纳米改性填料的制备方法，其特征是所述步骤2)中的 分散剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4、 根据权利要求3所述的复合纳米改性填料的制备方法，其特征是所述步骤2)中去 离子水与碳纳米管的体积比为1:8 12。
5、 如权利要求1 4中任意一种方法制备的复合纳米改性填料。
全文摘要
本发明公开了一种复合纳米改性填料的制备方法，以亲水性碳纳米管、纳米CaCO₃和炭黑组成主原料，包括以下步骤1)将纳米CaCO₃和炭黑混合，得混合物；2)将亲水性碳纳米管与分散剂和去离子水混合，并调节pH值为7～12，得碳纳米管混合液；3)将混合物和碳纳米管混合液混合后，经喷雾干燥，得复合纳米改性填料。本发明还同时公开了按照上述方法制备的复合纳米改性填料。采用本发明复合纳米改性填料所制备的橡胶密封制品具有优良的机械性能、耐腐蚀性能和耐黄变性能。
文档编号C08K3/00GK101580604SQ20091009905
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月8日 优先权日2009年6月8日
发明者丁秋萍, 余志扬, 杨立功 申请人:浙江大学