专利名称：接枝杜仲胶沥青改性剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及交通技术领域中的建筑材料一浙青的改性，目的在于提高浙青性 能。
背景技术：
目前浙青改性剂主要采用石油化工副产品，比如SBS、SBR等，这些材料不可再生， 对优质原油依赖性较强，主要采用进口原油提炼，其造价和产量将受到原油的影响。此外一 旦国内外形势转变，进口优质原油和浙青将非常困难，势必会给公路建设和维护带来很大影响。杜仲树是我国特有的林业资源，主要生长在中西部地区，其栽种容易，生长迅速， 气候适应性强。杜仲胶存在于杜仲树的叶、皮、根中，是我国一种野生天然高分子资源。杜仲 胶和产于三叶橡胶树的天然橡胶，化学成份相同，由于杜仲胶柔性链优异的可加工性，它很 容易与橡胶及塑料共混，既可形成新型共混改性材料，又能降低加工能耗。同时，由于杜仲 胶的双键可以硫化、接枝，它与塑料、橡胶及其它高分子材料共混时，既可以塑料身份参加， 又可以以橡胶的身份参加，从而形成了很宽的材料谱。目前国内已有将其用于合成雷达波 密封薄膜等军工领域的报道。由于杜仲胶的本身分子结构和性能使其从原理上具备了浙青 改性的条件，可以尝试用于浙青改性。
发明内容
为了降低传统浙青改性剂对不可再生资源石油的依赖，本发明提供一种天然可再 生高分子杜仲胶，将其接枝小分子后用于浙青改性，可以改善浙青性能，满足国家和部颁规 范的技术要求。杜仲胶是一种天然高分子物质，其化学组成与天然三叶橡胶一样，同是—丨^压、， 只是二者的化学结构不同，天然橡胶是顺式-聚异戊二烯，而杜仲胶是反式-聚异戊二烯。 反式长链分子是有序的，易于有序聚集而结晶。杜仲胶分子链的碳-碳双键之间有三个单 键，可以自由旋转，属于柔性链范畴。其玻璃化温度Tg基本与天然橡胶接近，都是-70°c。链 柔性是弹性链的基础，天然橡胶是弹性材料，杜仲胶理应是弹性材料。正由于杜仲胶是易结晶材料，这是基于其反式结构并具较高的有序性，使其易于 有序聚集而结晶。可以说杜仲胶未表现出宏观弹性，不是由于分子链的刚性，而是由于其结 晶。那么能有效地抑制其结晶，则杜仲胶链的弹性应该可以得到发挥。在杜仲胶主链上接枝小分子官能团，则可以打破这种有序性，从而破坏其结晶。由 于接枝只能部分破坏结晶，因此杜仲胶接枝后虽无法像硫化那样变成高弹性，仍保留了一 部分塑性，但却成为橡塑二重性的热塑弹性体材料，与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类似，可 以提高浙青性能。可以与杜仲胶接枝的小分子很多，但为了能与浙青更好得相容共混，应选用能与 浙青中的化学成分反应的小分子。接枝可以采用以下两种方式一个是接枝在双键上，一个是接枝是烯丙位上。但不管是接枝在什么地方，自由基反应的基本过程都可以分为“链引 发”，“链增长”，“链终止”三个过程。有的自由反应还有“链转移”这个过程。1、接枝原理“接枝反应”一词是高聚物一种反应的统称。它是指在从聚合物的主链上引发聚合 反应。在某一位点，单体分子反应接上去，然后第二个，第三个分子紧接着反应上去，从而长 出一条支链，像树干上生长出一枝新枝条一样，所以叫接枝。2、杜仲胶在双键接枝马来酸酐的反应过程(1)链引发引发剂进攻双键，双键打开，形成自由基。(2), (3)链增长2是通过断链，形成共轭双键和自由基，再接上马来酸酐；3是直 接接上马来酸酐。(4)链转移马来酸酐上的自由基向溶剂链转移，接枝反应结束。溶剂(二甲苯) 上的甲基被夺一个氢原子，形成新自由基，该自由基也可以形成新的反应位点或两个溶剂 自由基之间反应使自由基反应终止。(5)、(6)链终止两个链自由基(或者断链后的自由基)反应，自由基反应终止。由于在反应时一般杜仲胶浓度很低，两个链自由基一般不会两两相遇而反应。而 溶剂分子很多，所以接枝反应的主线应该是1、2、3、4这四个步骤。其中2步骤会使杜仲胶 的分子量降低，5、6步骤会使杜仲胶的分子量升高。如果杜仲胶浓度太大，反应时间太长，5、 6步骤进行较多会使杜仲胶交联形成网状结构，造成实验后续步骤提纯和洗涤的麻烦。3、杜仲胶在烯丙位接枝马来酸酐的反应过程烯丙位接枝较双键简单。第一步是引发剂夺取烯丙位上的氢形成链自由基。这个 链自由基可以直接接上马来酸酐，也可以两个链自由基之间反应终止。这里接枝和终止的 原理和双键机理是一样的。只是烯丙位接枝不会发生断链现象，接枝后杜仲胶的分子量几 乎保持不变。本发明的有益效果是，通过对天然可再生高分子杜仲胶接枝能与浙青反应的小分 子后，可以较好的改善浙青性能，能部分或完全取代传统浙青改性剂，打破浙青改性剂对不 可再生资源石油的依赖。
图1是本发明的接枝原理图，主要介绍接枝的基本概念。图2是本发明的双键接枝过程图，主要以杜仲胶接枝小分子马来酸酐为例，说明 杜仲胶如何在双键接枝小分子。图3是本发明的烯炳位接枝过程图，主要以杜仲胶接枝小分子马来酸酐为例，说 明杜仲胶如何在烯炳位接枝小分子。
具体实施例方式1、将杜仲胶加入密炼机中，150°C下塑化1小时，转速50rad/min。(2)杜仲胶接枝将经塑化处理的杜仲胶加入二甲苯中，加热至120度并搅拌溶解。待溶解完全后， 降温至反应温度按配方加入马来酸酐，搅拌溶解后通氮气5分钟。将引发剂溶于二甲苯后缓慢滴加入溶液中。控制温度，反应60分钟。用无水乙醇沉淀出产物，并用无水乙醇洗去 未反应的马来酸酐，洗涤三次，每次两小时。洗涤后的样品经抽滤后中常温烘干。
接枝杜仲胶可以单独与浙青共混改性，也可以和SBS、SBR、PE等其它改性剂复合 改性浙青。
权利要求
1.接枝杜仲胶是由杜仲胶与小分子各自用溶剂溶解后，加入引发剂通过在双键或烯丙 位接枝的方式形成的一种浙青改性剂。其特征组成质量组分为杜仲胶70 90份小分子10 30份引发剂2 6份
2.根据权利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的杜仲胶为各种品种和品质 (含量)的杜仲胶。
3.根据权利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的小分子为能与浙青组分反应 的小分子官能团。
4.根据权利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的溶剂剂四氢呋喃或二甲苯。
6.根据利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的双键接枝方式是引发剂打开双 键形成自由基，然后直接接上小分子或通过断链形成共轭双键和自由基，再接上小分子。
7.根据利要求1所述的接枝杜仲胶，其特征是所述的烯丙位接枝方式引发剂夺取烯 丙位上的氢形成链自由基后接上小分子。
8.一种制备根据权利要求1所述配比制备接枝杜仲胶的方法，其特征在于制备步骤为步骤1 将杜仲胶加入密炼机中，150°C下塑化1小时，转速50rad/min。 步骤2 将经塑化处理的杜仲胶加入二甲苯中，加热至120度并搅拌溶解。待溶解完全 后，降温至反应温度按配方加入马来酸酐，搅拌溶解后通氮气5分钟。步骤3 将引发剂溶于二甲苯后缓慢滴加入溶液中。控制温度，反应60分钟。 步骤4:用无水乙醇沉淀出产物，并用无水乙醇洗去未反应的马来酸酐，洗涤三次，每 次两小时。洗涤后的样品经抽滤后中常温烘干。
全文摘要
本发明接枝杜仲胶沥青改性剂涉及交通技术领域中的建筑材料——沥青的改性。目前沥青改性剂主要采用石油化工副产品，比如SBS、SBR等，这些材料不可再生，对优质原油依赖性较强，为了降低传统沥青改性剂对不可再生资源石油的依赖，本发明提供一种天然可再生高分子杜仲胶用于沥青改性。由于杜仲胶本身是反式-聚异戊二烯易于有序聚集而结晶，无法直接用于沥青改性，本发明采用在杜仲胶分子长链上接枝小分子，部分破坏其结晶，虽无法像硫化那样变成高弹性，仍保留了一部分塑性，但却成为橡塑二重性的热塑弹性体材料，可以改善沥青高低温性能，满足国家和部颁规范的技术要求。
文档编号C08F289/00GK102093518SQ20091023226
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者李志刚, 李清泉, 李烨 申请人:李志刚, 李清泉, 李烨