专利名称：：聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新材料领域，尤其是涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。聚醚醚酮(Polyetheretherketone，简称PEEK)是一种半结晶性芳香族热塑性工程塑料。该物质大分子链上含有刚性的苯环、柔性的醚键及提高分子间作用力的羰基，结构规整，因而具有耐高温、耐化学腐蚀、耐辐射、高强度、高断裂韧性、易加工等优异性能，并体现出线胀系数较小、自身阻燃、摩擦学性能突出、绝缘、耐水解等特点，有望在航空航天、半导体、汽车零部件、石化、机械、医疗、电子电器等领域得到广泛的应用。近年来，单一PEEK已不能满足市场需求，因此对PEEK的改性成为国内外研究的热点，其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、以及与聚合物共混等，具体如下。(1)连续纤维增强PEEK复合材料上世纪80年代，英国成功研制了连续纤维增强的PEEK树脂基复合材料并投放市场，很快就在航空、航天等高
技术领域：
得到应用，连续纤维能大幅度提高PEEK的力学性能，包括材料的强度和模量。PEEK具有非常出色的耐溶剂性能，在常温下几乎不溶于所有有机溶剂，因此无法采用溶液预浸的方法制造连续纤维复合材料，使得该种材料生产工艺复杂，成本高。(2)短切纤维和晶须增强PEEK短切纤维和晶须增强的高分子材料具有易加工成型的突出优点，挤出、模压、注塑等常规加工方法均适用，因此越来越受到重视。短切玻璃纤维(GF)和碳纤维(CF)具有较高的强度和模量，与PEEK的亲和性好，复合时一般不需做特殊表面处理即可起到较好的增强效果。晶须(Whisker)是具有一定长径比(一般L/D〉20)的金属氧化物或盐类，不同于一般的粉末填料，其纤维状的微观结构使其在作为填料填充高分子材料时，具有显著的增强效果。现有技术表明晶须的加入使得PEEK的力学性能得到了增强，复合材料的拉伸强度和拉伸模量均得到了提高。(3)颗粒填充PEEK通过添加各种无机填料、金属粉和纳米粒子可增强PEEK韧性，提高材料的机械性能、热性能和耐磨性，降低摩擦系数。其中纳米粒子如纳米Al203、CaC03、SiC、Si3N4、Zr02等，由于具有尺寸效应、化学活性、与聚合物界面强相互作用等性能，已用于PEEK改性。但纳米增强PEEK复合材料制备困难，难以保证纳米粒子的均匀分散，因此增强效果大打折扣。(4)PEEK与聚合物共混改性近年来，人们利用聚醚酰亚胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)和液晶高分子(LCP)等改善PEEK的力学性能的研究较多。对PEEK/PEI复合材料的研究发现随材料中PEI含量增加，磨损率增加，复合材料中PEEK结晶增长导致了磨损率下降；PTFE加入PEEK中后，材料的摩擦系数下降，但PTFE增多后会发生转移磨损；PEEK与PES、PEI的相容性研究发现PEEK与二者均可完全共混得到高性能的无定形复合材料。改性效果与添加聚合物性质相关度大，当聚合物与PEEK完全相容或完全不相容时，改性效果不甚理想。综上，市场对性能更优、成本更低、制备工艺更简单的改性PEEK存在需求。
发明内容本发明提供一种PEEK复合材料及其制备方法和应用，使得改性后的PEEK的具有比现有改性PEEK更为优异的强度、耐磨性、耐热性和和自润滑性，并且，制备工艺简单。本发明提供的PEEK复合材料，包含PEEK、聚苯酯(Ekonol)、钛酸钾晶须(PTW)以及适量的加工助剂。优选地，复合材料包含重量百分数为5080%的PEEK、830%的聚苯酯、820%的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂；更进一步地，包含重量百分数为1020%的聚苯酯、1218%的钛酸钾晶须。本发明还提供前述PEEK复合材料的制备方法，包括以下步骤(A)采用偶联剂处理钛酸钾晶须并干燥；(a)将5080%的PEEK、830%的聚苯酯、820%的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂干燥后按配方称量并预混合；(c)采用混料机混料34小时；(d)经挤出、切粒、烘干后，进行制品成型。优选地，上述步骤(A)中偶联剂占钛酸钾重量的13%。本发明还提供前述PEEK复合材料在制造耐磨零件上的应用，耐磨零件包括轴承、齿轮和密封件。优选地，将含有重量百分数50%PEEK的复合材料应用在密封件，将含有重量百分数80%PEEK的复合材料应用在齿轮；将含有重量百分数6070%PEEK的复合材料应用在轴承，取得的技术效果较好。本发明实施例能实现的有益效果如下(1)本发明首次提出采用聚苯酯、钛酸钾晶须对PEEK进行改性，利用聚苯酯特殊的层状结构特性，在对磨面上形成均匀的转移膜，在使用过程中能发生层与层的滑移，改善复合材料的自润滑性，降低磨损量，提高复合材料耐磨性，并改善复合材料的耐热性；钛酸钾晶须则使复合材料的拉伸强度和拉伸模量均得到了提高。本发明提供的PEEK复合材料性能优异，表现在力学性能方面拉伸强度达到96110MPa，弯曲强度达到130145MPa，压縮强度达到140185MPa，显微硬度达到4283HVS;在热性能方面，长期使用温度^280°C;在摩擦学性能方面，摩擦系数达到0.170.23，磨损员减少到6.1200mg。(2)本发明PEEK复合材料的制备工艺简单易操作，降低制备成本。(3)本发明PEEK复合材料能应用在航空航天、半导体、汽车零部件、石化、机械、医疗、电子电器等领域的各种耐磨零件上，如轴承、齿轮、密封件等，使用范围广泛，应用价值突出。具体实施例方式本发明PEEK复合材料包含PEEK、聚苯酯、钛酸钾晶须以及适量的加工助剂，优选地，PEEK复合材料中包含重量百分数为5080%的PEEK、830%的聚苯酯、820%的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂；更进一步地，包含重量百分数为1020%的聚苯酯、1218%的钛酸钾晶须。聚苯酯又称聚对羟基苯甲酸酯或芳香族聚酯，英文名称为Aromaticpolyester,是全芳香族的聚酯树脂，具有特殊的层状结构特性，即在使用过程中能转发生层与层的滑移，从而可显著改善材料的摩擦学性能，并与加工助剂中的固体润滑剂起协同减摩作用。钛酸钾晶须是最新一代的高性能复合材料增强剂，是一种细小纤维状的亚纳米材料，是分子式为K20nTi02的人工矿物，其中n=2，4时为层状结构，n=6，8时为隧道式结构，具有良好的力学性能和物理性能，还具有很高的电绝缘性、耐热(在空气中1200°C)、隔热性能和优异的红外波长区域发射性能。膨胀系数与塑料相当，复合增强塑料相容性好，表现出良好的耐磨性和润滑性，其主要技术指标如下强度抗拉7000MPa;模量280GPa;尺寸细小①0.2-1.0X10-50iim。它使得PEEK复合材料的拉伸强度和拉伸模量得到了提高，并且由于钛酸钾晶须的硬度较低(莫氏硬度仅为4)，对加工设备与模具的磨损也较小。前述加工助剂包括成核剂、抗氧剂和固体润滑剂。成核剂能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子具有微晶结构，有利于提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度，縮短制品成型周期，提高制品加工和应用性能，包括滑石粉、炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)、Si02、CaC03等。抗氧剂化剂在本发明中作为可选成分，用于提高本发明组合物的加工和储存稳定性。能消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物，则可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。本发明中优选抗氧剂168、抗氧剂1010但不限于它们。固体润滑剂在本发明中作为可选成分，其粒子有晶体层格结构，可能互相滑过而发生润滑作用，包括石墨、二硫化钼等。本发明的加工助剂具体可选自滑石粉、抗氧剂168、抗氧剂1010、聚四氟乙烯、石墨和二硫化钼。本发明PEEK复合材料具有优异的性能，与纤维增强PEEK复合材料相比，本发明采用晶须增强能减弱复合材料的各向异性倾向，使复合材料在各方向上的性能差距减小；与聚合物改性PEEK相比，既能提高复合材料的承载能力，又能改善复合材料的摩擦学性能；与现有碳纤维增强材料相比成本大幅度降低。与单一PEEK材料的性能对比结果详见下表1:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明还提供上述PEEK复合材料的制备方法实施例，包括以下步骤(a)先用偶联剂处理钛酸钾并烘干，为此，可以用钛酸钾晶须重13%的偶联剂与钛酸钾均匀拌合，然后烘干，优选的烘干温度为90ll(TC，偶联剂选自但不限于NDZ201、NDZ101，采用其他行业内常用偶联剂不影响本发明的实现；(b)将重量百分数为5080%的PEEK、830%的聚苯酯、820%的处理过的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂混合后干燥；(c)采用混料机混料34小时；(d)经挤出、切粒、烘干后，进行制品成型。挤出步骤可采用任意高温型号的双螺杆挤出机实现；成型步骤可采用任意高温注塑机成型，也不影响本发明实施例的实现。挤出和注射成型温度一般在360°C以上。以下为PEEK复合材料的制备方法的具体应用实施例，流程可参见图1。实施例1(a)用偶联剂NDZ201处理钛酸钾晶须并在IO(TC下烘2h;(b)将重量百分数为50%的PEEK、28.3%的聚苯酯、12.1%处理过的钛酸钾晶须以及4%的滑石粉、0.3%的抗氧剂1010、0.3%的抗氧剂168和5%的石墨G混合后用干燥箱进行烘干，烘干温度为12(TC，时间为2h;。(c)采用TM2型涡流式高效混料机混料3小时；(d)采用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，再用高温注塑机进行制品成型。以需制备1000gPEEK复合材料为例，先用3.6g偶联剂NDZ201处理121g钛酸钾并烘干，再将500gPEEK、283g的聚苯酯、处理过的钛酸钾晶须、40g的滑石粉、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168和50g的石墨G按配方称量后混合，在干燥箱用12(TC烘干2h，，采用TM2型涡流式高效混料机混料3小时，再用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，使用高温注塑机制品成型，得样品1。实施例2(a)采用偶联剂NDZ201处理钛酸钾，NDZ201含量为钛酸钾晶须重的2.7%;(b)将重量百分数为65X的PEEK、17.4X的聚苯酯、13X的钛酸钾晶须以及3.3%的滑石粉、0.3%的抗氧剂1010、0.3%的抗氧剂168和3X的石墨G按配方称量、混合后用干燥箱进行烘干，烘干温度为12(TC，时间为2h;(c)采用TM2型涡流式高效混料机混料3.5小时；(d)采用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，再用高温注塑机进行制品成型。以需制备1000gPEEK复合材料为例，用3.5g偶联剂NDZ201处理130g的钛酸钾晶须后烘干，然后将其与650gPEEK、174g的聚苯酯、33g的滑石粉、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168和30g的石墨G混合，在干燥箱用12(TC烘干2h，然后，采用TM2型涡流式高效混料机混料3小时，再用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，使用高温注塑机制品成型，得样品2。实施例3(a)采用偶联剂NDZ201处理钛酸钾晶须，NDZ201含量为钛酸钾晶须重的1.5%;(b)将重量百分数为80%的PEEK、10X的聚苯酯、9.4%的钛酸钾晶须以及0.3%的抗氧剂1010、0.3%的抗氧剂168混合后用干燥箱进行烘干，烘干温度为120°C，时间为2h;(c)采用TM2型涡流式高效混料机混料4小时；(d)采用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，再用高温注塑机进行制品成型。以需制备1000gPEEK复合材料为例，用1.5g偶联剂NDZ201处理94g的钛酸钾晶须，烘干，然后将其与800gPEEK、100g的聚苯酯、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168混合，在干燥箱用12(TC烘干2h，采用TM2型涡流式高效混料机混料4小时，再用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，使用高温注塑机制品成型，得样品3。比较例1发明人按照林有希、高诚辉、李志方，晶须CaC03和PTFE填充聚醚醚酮复合材料的摩擦学性能，材料热处理学报、2006年8月27巻4期的披露，制备了15%-20%CaC03晶须/10%PTFE70-75%PEEK的复合材料，具体如下(a)采用偶联剂NDZ201处理碳酸钙晶须，NDZ201含量为钛酸钾的3%;(b)将重量百分数为70X的PEEK、20X的碳酸钙晶须、10X的PTFE以及O.3%的抗氧剂1010和0.3%的抗氧剂168按配方称量、混合后用干燥箱进行烘干，烘干温度为120。C，时间为2h;(c)采用TM2型涡流式高效混料机混料3.5小时；(d)采用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，再用高温注塑机进行制品成型。以需制备1000gPEEK复合材料为例，即用30g偶联剂NDZ201处理碳酸钙晶须后烘干，将700gPEEK、100g的PTFE、200g的碳酸f丐晶须、3g的抗氧剂1010和3g的抗氧剂168按配方称量后混合，在干燥箱用12(TC烘干2h，然后，采用TM2型涡流式高效混料机混料3小时，再用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，使用高温注塑机制品成型，得比较例样7口1比较例2发明人根据Stuart，B.H.(UnivofTechnologySydney,Aust)，Tribologicalstudiesofpoly(etheretherketone)blends,TribologyInternational,1998年第11期第647-651页的披露制备了PEEK的复合材料，具体如下(a)将重量百分数为70X的PEEK、20X的PEI、10X的PTFE以及O.3%的抗氧剂1010、0.3%的抗氧剂168混合后用干燥箱进行烘干，烘干温度为12(TC，时间为2h;(b)采用TM2型涡流式高效混料机混料3.5小时；(c)采用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，再用高温注塑机进行制品成型。以需制备1000gPEEK复合材料为例，即将700gPEEK、200g的PEI、100g的PTFE、3g的抗氧剂1010和3g的抗氧剂168按配方称量后混合，在干燥箱用12(TC烘干2h，然后，采用TM2型涡流式高效混料机混料3小时，再用双螺杆挤出共混切粒并于12(TC烘干3h后，使用高温注塑机制品成型，得比较例样品2。表2列出了本发明产品与对比例产品的试验结果。表2.本发明产品与对比例产品的性能对比性能参数样品1样品2样品3对照1对照2拉伸强度(MPa)98.5106.7101.497.393.5弯曲强度(MPa)133.2137.5139.8135.4124.2压縮强度(MPa)176.8165.4155.7158.3147.8显微硬度78.269.462.664.558.5(HVS)长期使用温度rc)287284281276257摩擦系数0.180.190.210.250.24磨损员(mg)8.110.243.464.6132.7本发明可将上述方法制得的PEEK复合材料应用在多种耐磨零件的制造加工上，如轴承、齿轮、密封件等，具体可用于制造滑动轴承、滚动轴承的内外圈、推力垫圈、密封圈等。详见下述实施例。实施例4将实施例1所得到的PEEK复合材料(即包含PEEK的重量百分数为50%的PEEK复合材料)用于制造推力垫圈或密封圈。(1)根据推力垫圈或密封圈图纸，设计注塑模具，保证达到图纸的尺寸和精度要求；(2)将包含PEEK的重量百分数为50%的PEEK复合材料粒料在120。C烘2h;(3)在注塑机上进行注塑操作即得产品。加工参数为温度30(TC_340°C_380°C;压力80bar-100bar-100bar;时间30s-30s-50s，可根据制品厚度不同进行调整。实施例5将实施例2所得到的PEEK复合材料(即包含PEEK的重量百分数为6070%的PEEK复合材料)用于制造轴承。(1)根据轴承图纸，设计注塑模具，保证达到图纸的尺寸和精度要求；[OO94](2)将60-70%的PEEK复合材料粒料在120。C烘2h;(3)在注塑机上进行注塑操作即得产品。具体加工参数为温度300°C-340°C-38(TC;压力80bar-100bar-100bar;时间30s-30s-50s，可根据制品厚度不同进行调整；(4)进行轴承装配。实施例6将实施例3所得到的PEEK复合材料(即包含PEEK的重量百分数为80%的PEEK复合材料)用于制造齿轮。(1)根据齿轮图纸，设计注塑模具，保证达到图纸的尺寸和精度要求；(2)将80%的PEEK复合材料粒料在120。C烘2h;(3)在注塑机上进行注塑操作即得产品。具体加工参数为温度300°C-340°C-38(TC;压力80bar-100bar-100bar;时间30s-30s-50s，可根据制品厚度不同进行调整。表3.本发明产品性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本领域技术人员将会认识到，或者根据常规经验就可以确定本发明具体实施方式的等效替换。所以应该明白，本发明的范围不限于上述具体实施方式。因此，应当理解，本领域技术人员可以在不背离本发明的范围和精神的情况下，对具体实施方式进行改变或修改，仍然在本发明保护范围之内。并且，本申请引出的出版物的披露内容也以引用形式全部并入本文中，以作为参考。权利要求一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述复合材料包含重量百分数为50～80％的聚醚醚酮、8～30％的聚苯酯、8～20％的以偶联剂处理过的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述偶联剂用量为钛酸钾晶须重量的13%。3.根据权利要求l所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含重量百分数为1020%的聚苯酯、1218%的钛酸钾晶须。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述加工助剂包括成核剂、抗氧剂和固体润滑剂中的至少一种。5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述加工助剂选自滑石粉、抗氧剂168、抗氧剂1010、聚四氟乙烯、石墨和二硫化钼。6.—种聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(a)用钛酸钾晶须重13%的偶联剂与钛酸钾均匀拌合，然后烘干；(b)将重量百分数为5080%的PEEK、830%的聚苯酯、820%的处理过的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂混合后干燥；(c)采用混料机混料34小时；(d)经挤出、切粒、烘干后，进行制品成型。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂选自NDZ201和NDZ101。8.—种如权利要求1所述聚醚醚酮复合材料在制造耐磨零件上的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述耐磨零件包括轴承、齿轮和密封件。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将含有重量百分数50%PEEK的复合材料应用于制造密封件；将含有重量百分数80XPEEK的复合材料应用于制造齿轮；将含有重量百分数6070%PEEK的复合材料应用于制造轴承。全文摘要本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述复合材料包含重量百分数为50～80％的聚醚醚酮、8～30％的聚苯酯、8～20％的钛酸钾晶须以及适量的加工助剂。用于制造各种耐磨零件。该材料相比现有聚醚醚酮复合材料，在自润滑性、耐磨性、耐热性、部分力学性能得到显著改善，并且制备工艺简单易操作，使用范围广泛，应用价值突出。文档编号C08K9/04GK101735554SQ20091026601公开日2010年6月16日申请日期2009年12月31日优先权日2009年12月31日发明者华熳煜,吴波,曹太山,李洪辉,李融峰,王霞瑜,谢炜,龙春光申请人:长沙理工大学