专利名称：蜡与无机纳米颗粒的分散体及其应用的制作方法
蜡与无机纳米颗粒的分散体及其应用本发明涉及分散体，其包括第一颗粒与第二颗粒的结合，第一颗粒基于至少一种 有机材料，其包括至少一种蜡或由其构成，特别是蜡颗粒，第二颗粒基于至少一种无机材 料，特别是无机纳米颗粒，本发明还涉及这些分散体的应用，特别是作为涂层材料和涂层体 系(例如特别是涂料、墨水和类似物)和/或用于其中，在塑料、泡沫、或者在化妆品(特别 是指甲油)中，或者在粘合剂中，或者在密封剂中，等等。特别地，本发明涉及首先包括蜡以及其次包括无机纳米颗粒的分散体，并且还涉 及其如上所述的应用。此外，本发明涉及等价的体系，特别是包括这些分散体的涂层材料和涂层体系 (例如特别是涂料、墨水和类似物)，塑料、泡沫、和化妆品(例如特别是指甲油)。最后本发明涉及第一颗粒和第二颗粒的组合在涂层材料和涂层体系(特别是涂 料、墨水、和类似物中)，在所有种类的分散体中，在塑料中，在泡沫中，在化妆品(特别是指 甲油)中，在粘合剂和在密封剂中的应用，第一颗粒基于至少一种有机材料，其包括至少一 种蜡(特别是蜡颗粒)或由其构成，第二颗粒基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗 粒。为了改善涂层体系和分散体系(例如作为涂料、墨水例如印刷油墨、涂层)以及塑 料的机械性能，特别地，尤其是，为了增强它们的耐磨性，例如抗划伤性和抗磨损性，而引入 添加剂和填料原则上是本领技术人员已知的。根据现有技术，在一定环境下填料颗粒确实改善了例如其中应用了填料颗粒的相 应的涂层体系(例如涂料)的机械性能，例如抗划伤性和/或抗磨损性，然而，接下来的应 用中，可能会增加由此形成的涂层膜(例如在涂膜中)的脆性。此外，这些填料颗粒的引入 经常会导致涂层体系不希望的混浊以及缺乏透明度。此外，为了达到所期望的效果，经常需 要相对高的填料水平，而这致使稳定所形成的分散体系更加困难，并且还导致不期望的成 本。W02007/072189A2涉及进一步包括纳米硅酸盐的甲烷硅基化的的聚合物乳状液， 及其在涂层体系的应用。然而，利用这里描述的乳状液，不可能总是获得所需要的性能。EP0960871A2涉及处理矿物质建筑材料的水溶性制剂，该水溶性制剂包括，除多官 能团的碳硅烷乳状液和/或其浓缩产品之外，还加入有机聚硅氧烷乳状液，水分散性或水 乳化性的有机聚合物，以及无机纳米颗粒。JP07138484A涉及由蜡、油或者树脂和粉状无机材料(例如滑石或者硅石)的混合 物所形成的挤出物。该引入的额外的组分据称具有包括与蜡在挤出操作中具有改善的流动 性的效果。现在本发明的一个目的在于提供前述种类的填料颗粒，和包括这些填料颗粒的分 散体系，特别是分散体，其尤其适用于上述体系中并且至少极大程度地避免或者至少削弱 了与常规颗粒有关的不利因素。本发明的另一个目的在于提供创新性的分散体系，特别是分散体，其包括在开始 部分描述的类型的填料颗粒，并且当其被引入至在开始部分描述的体系中时，会产生有效的性能上的提升，并且特别适用于改善涂层体系(例如作为涂料，墨水例如印刷油墨，涂 层，等等)以及塑料的机械性能，特别地，尤其是，对于增强它们的耐磨性，特别是抗划伤性 以及抗磨损性，但是特别地同时没有不利地影响这些体系其它的所需要的性能(例如，作 为举例，光泽特性，表面光滑性，粘合性，等等)。为了解决上面提到的问题，本发明因此提出如权利要求1所述的分散体；而且，优 选的实施方式为从属权利要求的主题。本发明还提供了根据本发明的分散体在涂层材料和涂层体系(特别是涂料、墨水 和类似物)以及在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和 密封剂中的应用，如在权利要求M至26中所示的。依次的，通过本发明进一步提供了涂层材料和涂层体系(特别是涂料、墨水、和类 似物)、塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂，其包括根据本发明的分散体 (权利要求27和28)。最后，通过本发明进一步提供了第一颗粒和第二颗粒的组合物在涂层材料和涂层 体系(特别是涂料、墨水、和类似物)中，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫中、化妆品 (特别是指甲油)、粘合剂和密封剂中的应用，第一颗粒基于至少一种有机材料，其包括至 少一种蜡(特别是蜡颗粒)或由其构成，第二颗粒基于至少一种无机材料，特别是无机纳米 颗粒(权利要求四和30)。在下文中将认识到，那些仅与本发明的一个单独的方面相关的表述还等价地、相 应地应用于本发明的其它的方面，这一事实不需要任何明确地说明。因此，根据本发明的第一方面，本发明提供了分散体，其中该分散体包括分散介质 与(a)第一颗粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡(特别是蜡颗粒)或由 其构成，和(b)第二颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，的组合物。作为事实，在本发明的内容中，本发明的一个特别的特征由此应该为，(a)第一颗 粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡(特别是蜡颗粒)或由其构成，和(b)第二 颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，它们结合为单一的分散体，其之后特 别适于应用在涂层材料和涂层体系(特别是涂料、墨水、和类似物)中，在所有种类的分散 体中，在塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂中，并且特别地改善了它们 的机械性能。申请人:惊奇地发现，与各自的单一体系相比，采用这种方式特别地能够显著地减 少上述组分和/或添加剂(即，含蜡的第一有机颗粒和第二无机颗粒)的所需要的用量，该 组分和/或添加剂特别是用于改善涂层的机械性能，例如抗划伤性和抗磨损性，并且这一 事实表明了前述的第一蜡材料和第二无机材料、特别是纳米颗粒之间的协同作用。前述的两种组分(a)和(b)的组合物尤其改善了表面相对于机械损害的长期稳定 性。本发明例如使以简单的方式将无机颗粒(特别是无机纳米颗粒)以良好分散的状 态引入至蜡中，接下来将其引入至高熔点并且同时通常具有高粘度的聚合物熔体(例如热 塑性塑料或者粉末涂层)中成为可能。
无机颗粒(特别是无机纳米颗粒)与蜡的组合物可特别地还意味着使用纳米颗粒 涂覆的蜡颗粒分散于初始溶液的表面并随后固化聚合物基质以及积极地改性或者改善这 些界面处的基质。对于这样的蜡颗粒，对于本领域技术人员来说其为长期确定的现象。根据本发明的技术可以用于纳米材料在基于可熔蜡的固化基质中的的应用。上文提及的第一蜡颗粒和第二无机颗粒特别是纳米颗粒之间的协同作用可由此 有效地用于改善例如涂料和塑料的性能。因此，本发明提供了分散的无机-有机混杂体系，其具有颗粒的基于蜡的第一有 机材料和颗粒的特别是纳米颗粒的第二无机材料。结果是本发明的分散体在单一的体系中首先结合了蜡的有利特性，其次结合了相 应的无机材料、特别是无机纳米颗粒的有利特性，并且当将其引入至前述类型的涂层材料 和涂层体系中时，对于它们的机械性能会产生显著的改善，特别是提升其耐磨性，特别是抗 划伤性和/或抗磨损性，并且这样做同时基本上保持或者在一定的环境中甚至会改善其它 所需要的性能(例如，作为举例，表面光滑性，光泽度，等等)。此外，本发明的分散体可以 均一而稳定地引入至前述的体系中。将它们引入至前述体系中，特别是引入至涂层材料和 涂层体系，例如涂料、墨水和类似物中，并没有特别地导致在这里讨论的所有的体系中的混 浊。现在申请人已经惊奇地发现，当(a)第一有机颗粒(特别是蜡颗粒)和(b)第二 无机颗粒(特别是无机纳米颗粒)具有双峰颗粒尺寸分布的时候，可以获得非常好的结果。如果颗粒(a)的平均颗粒直径0颗粒⑷与颗粒(b)的平均颗粒直径0 (b)的比值 V (0颗粒(a)/ 0颗粒(b))被控制为V > 1，特别是> 2，优选> 3，非常优选> 5，那么其是特别有利的。如果颗粒(a)的平均颗粒直径0 与颗粒(b)的平均颗粒直径0 se (b)的比值V 在范围1. 05至1000，特别是2. 05至500，优选3. 05至250，非常优选5. 05至100内变化， 那么其是尤其有利的。至于存在于本发明分散体中的有机颗粒(a)，特别是蜡颗粒，它们的颗粒尺寸可在 广泛的范围内变化。通常来说，该有机颗粒(a)，特别是蜡颗粒，其颗粒尺寸范围为5nm至 500 μ m,特别是IOnm至200 μ m,优选20nm至150 μ m,更优选30nm至125 μ m,非常优选50nm 至100 μ m。该颗粒尺寸可以通过例如透射电子显微镜、分析超速离心法或者通过光散射的 方法来测定。至于存在于本发明分散体中的无机颗粒(b)，它们的颗粒尺寸亦可在广泛的范围 内变化。通常来说，该无机颗粒(b)具有的颗粒尺寸范围为0.5至lOOOnm，特别是2至 800nm,优选5至700nm，更优选10至600nm，非常优选15至500nm，尤其优选20至lOOnm。 如上所述，该颗粒尺寸可以通过例如透射电子显微镜、分析超速离心法或者通过光散射的 方法来测定。将认识到，在本发明内容中的对于所有尺寸以及范围的表述，对于个案或者对于 特定的应用所可能产生的必要的偏离，其都没有脱离本发明的范围。此外，现在申请人已经惊奇地发现，当在本发明的分散体中，颗粒(b)与颗粒(a) 的基于重量的比值M至少为0. 01，特别是至少0. 5，优选至少1，非常优选至少2的时候，其 可以获得非常好的结果。
更优选地，在本发明的分散体中，颗粒(b)与颗粒(a)的基于重量的比值M的变化 范围为0. 01至500，特别是0. 5至250，优选1至150，非常优选2至100。至于存在于本发明的分散体中的有机颗粒(a)、特别是蜡颗粒的含量，其可在广泛 的范围内变化。通常来说，基于分散体计，本发明的分散体包含的含蜡的颗粒(a)的含量为 0. 0^^%至3(^1%，特别是0. 05胃1%至2(^{%，优选0.15wt%，非常优选 0. Iwt % M IOwt %,尤其优选 0. 2wt % 至 5wt %。至于存在于本发明的分散体中的无机颗粒(b)的含量，其可在广泛的范围内变 化。通常来说，基于分散体计，本发明的分散体包含的无机颗粒(b)的含量为0.01wt%至 50wt%，特别是 0. ^^%至4(^1%，优选0. 2wt%至 30wt%，非常优选 0. 3wt%至20wt%，尤 其优选0. 5 丨％至IOwt %。至于颗粒(b)的基于无机的材料，其可能由至少一种任意地掺杂的无机氧化物 (例如，TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4，等等)，氢氧化物(例如，A1
3 等等)， 氧化氢氧化物(例如，AW0H，等等)，硫酸盐(例如，碱土金属硫酸盐，像硫酸钡，硫酸钙， 等等)，磷酸盐(例如，碱土金属磷酸盐，像磷酸钙，或者磷酸镧，等等)，硫化物(例如，硫 化镉，硫化锌，等等)，硒化物，碲化物，钒酸盐(例如，BiVO4或者YVO4: Eu3+)，钨酸盐(例如 CaffO4 或者 YId2 (WO4) 3)，钛酸盐(例如 BaTiO3)，氟化物(例如，CaF2, CaF2:Eu2+，NaYF4 或者 YbF3:Yb3+, Er3+)，磷灰石，硼酸盐，碳酸盐(例如碱土金属碳酸盐，像碳酸镁或者碳酸钙，等 等)，氮化物(例如A1N，Si3N4，等等)，硅酸盐(例如，碱土金属硅酸盐，像硅酸钙，层状硅酸 盐和页状硅酸盐等等)，沸石，碳化物(例如SiC等等)，单壁或多壁碳纳米管和/或金属/ 元素(例如，银，铜，富勒烯)，金属间相形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物形成， 或者可能包括所述的化合物。有利地前述的颗粒(b)的基于无机的材料来自于由任意掺杂的无机氧化物，氢氧 化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，硒化物，碲化物，氟化物，磷灰石，沸石，碳酸 盐，氮化物，硅酸盐，碳化物和/或金属/元素构成的组，其在各自的介质中为低溶解度的形 式。特别地，该颗粒(b)的基于无机的材料可以由至少一种金属或半金属的任意掺杂 的氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，硒化物，碲化物，氟化物，磷灰 石，碳酸盐，氮化物，硅酸盐，碳化物构成，或者由沸石或者金属构成，或者由这些化合物的 混合物或者组合物构成，或者可以包括所述的化合物。优选地，无机颗粒(b)的基于无机的材料可以由至少一种铝，硅，锌，钛，铈和/或 铁的任意掺杂的氧化物，氢氧化物和/或氧化氢氧化物，任意掺杂的碱土金属硫酸盐，任意 掺杂的碱土金属磷酸盐，过渡金属磷酸盐或者镧系元素磷酸盐，任意掺杂的碱金属钒酸盐， 碱土金属钒酸盐，过渡金属钒酸盐或者镧系元素钒酸盐，任意掺杂的碱金属氟化物，碱土金 属氟化物，过渡金属氟化物或者镧系元素氟化物，硫化镉或者硫化锌，硒化锌或者硒化镉， 碲化镉或者碲化铋，任意掺杂的碱土金属碳酸盐，氮化铝或者氮化硅，任意掺杂的碱土金属 硅酸盐，碳化硅，银，碳的同素异形体构成，或者由这样的化合物的混合物或者组合物构成， 或者可以包括所述的化合物。特别优选地用于形成该无机颗粒(b)的基于无机的材料为下面所给出的化合物 TiO2, ZnO, Al2O3, SiO2, CeO2, Fe2O3' Fe3O4, Al(OH)3, Al (0) 0H，碱土金属硫酸盐(例如，硫酸钡，硫酸钙，等等)，碱土金属磷酸盐(例如，磷酸钙)，任意掺杂的YV04，NaYF4Ib3Er,任意 掺杂的％F，任意掺杂的CaF2,任意掺杂的磷酸铈，任意掺杂的磷酸镧，磷酸锌，钛酸钡，氧化 锡锑，氧化锡铟，氧化铜，任意掺杂的CaWO4,任意掺杂的(WO4) 3，任意掺杂的\ (WO4) 3，硫 化镉，硫化锌，碱土金属碳酸盐(例如，碳酸镁，碳酸钙，等等)，A1N，Si3N4，碱土金属硅酸盐 (例如，硅酸钙等等)，SiC，碳纳米管和/或银，以及还有这些化合物的混合物或者组合物。如果该无机颗粒(b)的基于无机的材料由氧化铝，二氧化硅，氧化锌，氧化铈，勃 姆石和/或二氧化钛构成，或者包括所述的化合物，其将是特别优选的。根据本发明一个优选的实施方式，可提供具有表面改性设计的无机颗粒(b)的基 于无机的材料，在这种情况中这样的表面改性通过聚硅氧烷基团有利地发生；换句话说， 在这样的实施方式中，聚硅氧烷基团施加于该无机颗粒(b)的基于无机的材料的表面或其 上，优选通过物理的和/或化学的方法，特别是化学共价的键合。通过聚硅氧烷基团的这样的表面改性具有更加进一步增加或者改善本发明分散 体性能的效果，特别是当它们引入到涂层材料和涂层体系中的时候。该表面改性，优选利用 聚硅氧烷基团，特别地导致本发明分散体部分的沉淀倾向和凝胶形成倾向的减弱。此外，干 燥的和/或固化的涂层体系的脆化被有效的消除。表面改性的另一个的优点在于，在将其 引入至涂层体系中时，与粘合剂的相互反应产生有利的影响，并且采用这种方式，与没有表 面改性的颗粒相比，透明度和折射指数还会有进一步的改善，特别是由于折射指数差异的 减小，其具有显著低的光散射。该表面改性，特别是通过聚硅氧烷基团，原则上是本领域技术人员根据现有技术 的内容所熟知的。在这一方面，可以参照专利申请DE102005006870A1或者EP1690902A2和 DE102007030285A1或者PCT/EP2007/006273，其来自于该申请人自身，并且作为参考文献 在这里被全文引用。所有前述的出版物涉及通过聚硅氧烷对金属或者半金属的氧化的或者 氢氧化的表面改性，其有利地通过化学的键，特别是共价键的形成。至于该基于蜡的有机颗粒(a)的基于有机的材料，其由至少一种蜡形成或者包括 这样的蜡。该蜡可以特别地的选自由(i)天然蜡，特别是植物、动物和矿物蜡；(ii)化学改 性的蜡；(iii)合成蜡；及其混合物构成的组。根据本发明一个特别优选的实施方式，应用于该基于蜡的有机颗粒(a)的基于有 机的材料为合成蜡，特别是基于聚烯烃的蜡，优选基于氧化聚烯烃的蜡。关于蜡的概念，该术语为对于一系列物质的现象学的指定，该物质为自然地或者 人工地或者合成地获得，并且通常具有如下的特性蜡在20°C可塑造，坚硬的到硬脆的，粗 糙的到微晶的，半透明的到不透明的，但不是玻璃状的，在40°C以上熔融而不分解，但是在 熔点之上一点具有相对低的粘度，并且，通常地和有利地，是不拉丝的；它们具有高的温度 依赖一致性和溶解度，并且在较小的压力下抛光。如果上面提出的多于一个的特性不存在， 这种物质，根据 DGF(Deutsche Gesellschaft fur Fettwissenschaften)，就不是蜡(cf. DGF 标准方法 M-11(75))。蜡不同于类似的合成的或者天然的产品(例如，树脂，塑性物质，金属皂，等等)， 主要是因为，一般而言，大约在50°C至90°C之间，在例外的情况中甚至是达到大约200°C， 它们经历到低粘度、液态金属状态的转变并且实质上是没有成灰的化合物。蜡形成糊状物或者凝胶，并且通常燃烧时具有乌黑的火焰。
根据它们的来源，蜡被分为三个组，S卩(i)天然蜡，包括植物蜡(例如，小烛树 蜡，巴西棕榈蜡，日本蜡，细茎针草蜡，软木蜡，gimruma蜡，稻米胚芽油蜡，甘蔗蜡，小冠椰 子蜡，褐煤蜡，等等)，动物蜡(例如，蜂蜡，虫胶蜡，鲸蜡，羊毛脂蜡或者羊毛蜡，尾臀油脂 (uropygial grease)，等等)，以及矿物蜡(例如，纯地蜡，石蜡或者地蜡，等等)；(ii)化学 改性的蜡，包括硬蜡(例如，褐煤酯蜡，萨索尔蜡，氢化荷荷芭蜡，等等)；以及(iii)合成 蜡，包括聚烯烃基蜡，聚烯烃基二醇蜡(例如聚乙二醇蜡)，等等。目前的天然蜡(“可再生的”)的主要组成为由长链脂肪酸(蜡酸)和长链脂肪 醇，三萜烯醇或类固醇构成的酯；这些蜡酯还包含自由的羧基和/或羟基基团，其导致所谓 的蜡皂具有乳化能力。天然化石蜡，例如来自褐煤或者石油，举例来说，其构成主要为-像 来自于Fischer-Tropsch合成的蜡或者聚烯烃基蜡(例如聚乙烯蜡)_直链烃；然而，基于 原产地的，前者还可能包括支化的或者脂环族的烃。经常地，这些“烃”蜡通过后来的氧化 而功能化或者在聚烯烃蜡的情况下通过具有羧基基团的共聚单体而功能化。对于涉及到蜡的概念的进一步的细节，可参考，例如，Rompp Chemielexikon, 第 10 版，第 6 卷，1999，Georg Thieme Verlag Stuttgart/ 纽约，4906 页，完整标题 "wachse"[蜡]，并且可参考其中所引用的文献，尤其是Cosm. Toil. 101,49 (1986)，并且还 有DGF标准方法，cbpartmentM-Waxes and Wax Products，第 7 ±曾干丨J，05/1999，Stuttgart :ff issenschaftlicheVerlagsgesellschaft，上述的文献通过引用而全文结合到本说明书中。根据本发明，如果作为该基于蜡的有机颗粒(a)的基于有机的材料，那么优选地 所使用的蜡包含官能团。该官能团优选为极性基团，特别是包含由0，N和/或S构成的组 的杂原子的基团，优选0，优选羟基，聚醚基团，特别是聚烯烃基氧化物基团，和/或羧基基 团，尤其优选聚醚基团和/或羟基基团。这些蜡的官能团导致改善的或者更加稳定的粘附。原则上本发明的分散体可以形成于水基上和/或包括水作为分散介质。然而，此外对于本发明的分散体，原则上还存在可能形成于有机基上和/或包括 至少一种有机溶剂作为分散介质。此外，根据本发明的分散体进一步包括至少一种额外的组分和/或至少一种添加 剂，其可以特别地选自由乳化剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂、中和剂、增稠剂、分散剂、有机 溶剂、增溶剂、生物灭杀剂及其混合物构成的组。根据本发明的分散体可以形成为或者存在为涂层组合物或者涂层体系(特别是 涂料，墨水或类似物)，化妆品(特别是指甲油)，粘合剂，和密封剂。等价地，根据本发明的分散体可以设计为引入至涂层覆材料和涂层体系(特别是 涂料、墨水或类似物)中，至塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂以及至密封剂中。 典型地，为了这一目的，根据本发明的分散体的用量为0. 至30wt%，特别是0. 5wt% 至20wt%，优选1衬％至10wt%，以上基于该生成的完整的体系。至于制备根据本发明的分散体的方法，根据本发明可采用如下的步骤为了制备 本发明的分散体，其例如能够使用具有无机颗粒，特别是无机纳米颗粒的熔融蜡，蜡分散体 或者蜡乳状液，例如以在水中或有机溶剂中无机颗粒分散体的形式被混合，之后以分散体 的形式加入到它们的组合物中，可以说，作为已经完全结合的添加剂，加入至例如涂料，印 刷油墨，塑料或类似物中，或者可选择地，在这些应用中，在原位混合，即，用作两种添加剂 的组合物。在这种情况中，第一无机纳米颗粒和第二蜡颗粒的组合物有利地具有双峰颗粒尺寸分布，包括更大的与更加细分的无机材料相结合的有机材料，如上所述。该无机颗粒， 特别是纳米颗粒与蜡的分配或混合或均一化可以通过例如引入必须的能量，特别是通过例 如简单的低剪切力搅拌或混合而发生，而且特别地还通过使用溶解器，分散机，砂磨机和球 磨机，超声，等等，可选的额外使用润湿添加剂和分散添加剂，如上所述。尽管该无机颗粒的 颗粒尺寸通常通过所使用的初始材料决定，该基于蜡的颗粒的颗粒尺寸可以通过所使用的 初始材料(例如，蜡分散体或者蜡乳状液或者微粉化的蜡)的选择或者通过所引入的能量 (例如，剪切力，等等)以目标方式调整来决定。合适的初始材料是商业上惯用的并且对于 本领域技术人员可提供丰富的选择和变化。对于涉及本发明分散体的制备的进一步的细节，为了避免涉及上文叙述的关于本 发明的分散体的不必要的重复，其等价地应用于相应的制备方法，并涉及之后在下文中的 实施例。通过本发明进一步提供了 -根据本发明的第二个方面-本发明分散体在涂层材料 和涂层体系(特别是涂料、墨水、和类似物)中，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化妆 品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂中的应用。本发明的分散体可以特别用于促进改善前述体系的机械性能，特别是提升耐磨 性，优选抗划伤性和/或抗磨损性。通过本发明进一步提供了-根据本发明的第三个方面-涂层材料和涂层体系(特 别是涂料、墨水和类似物)，塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂，其包括 本发明的分散体。典型地，根据本发明的这一方面，根据本发明的分散体的用量为0. 至 30wt%，特别是0. 5衬％至20wt%，优选Iwt %至IOwt %，以上基于该生成的完整的体系。根据本发明的第四个方面，本发明进一步提供了 (a)第一颗粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡(特别是蜡颗粒)或由 其构成，和(b)第二颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，的组合物在涂层材 料和涂层体系(特别是涂料、墨水和类似物)中，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化 妆品(特别是指甲油)、粘合剂和密封剂中的应用。本发明的组合物可以特别用于促进改善前述体系的机械性能，特别是提升耐磨 性，优选抗划伤性和/或抗磨损性。通过本发明的分散体，提供了基于有机无机混杂的体系，其基于第一有机蜡颗粒 和第二无机颗粒，特别是无机纳米颗粒，其中，当其被引入至前述体系中的时候，会产生显 著的性能上的提升，特别是机械性能，特别是耐磨性，优选抗划伤性和/或抗磨损性的显著 的改善。该第一有机蜡颗粒和第二无机颗粒，特别是无机纳米颗粒的共同的引入引起协同 反应，以致于相对于单独的使用，对于获得相同效果的相应的用量会显著的减少或者可使 用相同的用量获得提升的效果。由此，通过本发明，已成功地获得在一个单一的分散体中第一基于无机的纳米颗 粒和第二包含蜡的颗粒的有利的性能的结合。特别是当其引入至前述的体系(即涂层材料 和涂层体系(特别是涂料、墨水和类似物)，塑料、泡沫、化妆品(特别是指甲油)、粘合剂和 密封剂)中的时候，本发明的分散体产生有效的性能上的提升并且特别适合于改善所述体系的机械性能，特别是它们的耐磨性，例如抗划伤性和抗磨损性，但是特别地没有不利地影 响这些体系所需要的其它的性能(例如，光泽特性、表面光滑性、粘合能力，等等)。采用这种方式，有效的填料被提供给前述的体系，例如被引入至涂层体系(例如 涂料和墨水)中时，有效地改善了该涂层的机械性能，例如抗磨损性和抗划伤性。因此，在本发明的内容中，(a)第一颗粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种 蜡(特别是蜡颗粒)或由其构成，和(b)第二颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳 米颗粒，以组合物在单一的分散体中相结合，其之后特别适合应用在涂层材料和涂层体系 (特别是涂料、墨水和类似物)中，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化妆品(特别是指 甲油)、粘合剂和密封剂中，并且特别地改善了它们的机械性能。令人惊奇地，采用这种方式 能够特别地使需要用来改善特别是涂层的机械性能，例如抗划伤性和抗磨损性的前述组分 或者添加剂(即，第一包含蜡的有机颗粒和第二无机颗粒)的用量相对于各自单独的体系 的显著的减少变为可能，并且其可归结于在前述的第一蜡颗粒和第二无机颗粒，特别是纳 米颗粒之间的协同作用。上文提及的在第一蜡颗粒和第二无机颗粒，特别是纳米颗粒之间的协同作用由此 可以有效的被用来改善例如涂料和塑料的性能。如上所述，与纯蜡乳状液或者纯无机纳米颗粒分散体相比，本发明的分散体以显 著的方式改善了涂层的机械性能。与单独的组分相比，S卩，第一蜡颗粒和第二无机纳米颗粒，本发明的分散体显示出 协同作用，特别是在该涂层的机械性能方面，其意味着与纯材料相比，特别是与纯无机纳米 颗粒分散体相比，引入的颗粒的总量显著降低。本发明的分散体的可能的应用极其广泛。本发明分散体广泛应用和极高效率远远 超过现有技术的分散体。本发明的分散体可以被使用，例如通过加入至现有体系，该体系被进一步处理以 形成，例如涂料、粘合剂、塑料，等等。通过加入甚至是少量的本发明的分散体，即可以获得 不同寻常的机械抗性的提高。令人惊讶地，在这里讨论的体系特别是涂料、塑料等等的其它 的工艺性能没有或者未显著的受到影响，由此在这些应用中其它的参数不需要重新优化。本发明的分散体由此显著的适合应用于各种类型的涂覆材料，塑料，粘合剂，密封 剂，等等。本领域技术人员在阅读了说明书后，对本发明的进一步的实施方式、改变和变形 可容易地识别和认知，其并没有脱离本发明的保护范围。本发明利用下述的实施例来阐述，并且无论如何其不构成对于本发明的限制。实施例创新性分散体的制备实施例1 水溶性纳米颗粒分散体的制备174g的水与6g具有颜料亲合力基团的聚合物润湿和分散添加剂相混合。在搅拌 的同时在该混合物中加入120g的主要颗粒尺寸d50 = 40nm的商业化的氧化铝纳米粉末。 随着250mL玻璃细珠(直径Imm)的加入，这一混合物之后通过分散机(Dispermat)在大约 2000rpm的条件下分散3小时。该玻璃珠之后通过筛分移除，由此获得的分散体被准备好。实施例2 基于溶剂的纳米颗粒分散体的制备
在的非极性溶剂(Exxsol D60)中溶解18g具有颜料亲合力基团的聚合物润 湿和分散添加剂。在搅拌的同时将120g的主要颗粒尺寸d50 = IOnm的商业化的勃姆石加 入至该混合物中。这一混合物之后通过超声分散2小时。由此获得的分散体在数月内都是 稳定的。实施例3 蜡乳状液的制备在压力设定装置中，溶解了 1.3g的低分子量阴离子表面活性剂的150g的水，与 50g熔融的氧化聚乙烯蜡使用高剪切力通过例如溶解器圆盘缓慢的混合，以形成稳定的水 包油乳状液。分散体(由于制备过程，还可称之为乳状液)液滴尺寸中蜡颗粒的最终尺寸 通过光散射测定，d50 = 50nm。实施例4 蜡分散体的制备在压力设定装置中，60g的巴西棕榈蜡加热溶解在320g的石脑油溶剂中。接下来， 80g的正丁醇通过强烈搅拌加入至混合物中。不溶于该混合物的蜡以蜡颗粒的形式沉淀，其 尺寸(d50)为ΙΟμπι。由此获得的分散体在数月内都是稳定的。例5 纳米-蜡预混合物的制备在溶解器中(2000rpm)使用齿状圆盘，将实施例1中制备的纳米分散体连续加入 至所需要的量，以达到所需要的蜡/纳米-氧化铝比率并获得分散体3。随着添加的完成， 该混合物进一步均化20分钟。使用上述的方法，制备具有不同含量的蜡颗粒和无机纳米颗粒的本发明的分散 体。申请人:惊奇地发现，将这样获得的分散体与无机纳米颗粒和具有蜡颗粒的分散体 或乳状液混合，之后再将它们加入至接下来的任意种类的涂层材料，塑料，粘合剂，密封剂， 等等，将是特别有利的。在混合过程中，产生蜡颗粒和无机纳米颗粒的组合，并且其带来已 经提过的协同效果。采用这种方式获得的分散体接下来被引入至双组分PU涂层体系中并且之后测试 它们关于涂层的性能，特别是光泽性，抗划伤性和光滑性。与纯蜡乳状液或者纯纳米颗粒分 散体相比，本发明的分散体表现出特别是改善的抗划伤性和抗磨损性。其结果在接下来的 表格中总结。性能测试除了对照样品和使用纯蜡涂覆的样品，所有其它的样品都包括本发明在涂层组合 物中的分散体。抗划伤性通过在500、1000、2000和4000循环之后的&itra测试方法来测定，该作 为结果的抗磨损性根据学校等级体系来评估，评估等级从1至5(1 =非常好，5 =不合格)。 为此，每一个涂层以相同的层厚涂覆并且在相同的条件下干燥并固化M小时。接下来，在 进一步的储存三天之后，该Mtra抗划伤性测试在本领域技术人员所熟知的条件下执行， 通过在涂层的表面旋转的磨损圆盘，使用前述的循环进行。光泽度值根据DIN EN 67530，相应于ISO 2813，在60度的角度下测定。该表面光滑性(“滑动”)通过测定以抗滑性能减少的百分比来表示的滑动性能 来测定。在这一测试方法中，在涂层表面限定的物体的摩擦力被测量；重量为500g的具有 限定的毛毡的衬底通过拉伸机在涂料的表面以一恒定的速率推进。为了完成上述步骤所需要的力通过电子测力传感器来测定。相对于对照样品，该所需要的力的减小由力值相对于 对照样品的百分数％来计算。在正值的情况下，该样品比对照样品更加光滑，在负值的情况 下，该样品比对照样品更加粗糙。抗磨损性通过根据ASTM D 4060 (记录重量损失)在负载500g的情况下的Taber 磨损方法来测定。记载的参数为以mg为单位的质量损失。下文再现的为在水溶性，空气干燥的聚亚安酯涂层材料中的测试结果的表格。
权利要求
1.一种分散体，其中，除了分散介质，该分散体包括(a)第一颗粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡，特别是蜡颗粒，或由其构 成，和(b)第二颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，的组合物。
2.如权利要求1所述的分散体，特征在于(a)该第一有机颗粒，特别是蜡颗粒，和(b) 该第二无机颗粒，特别是具有双峰颗粒尺寸分布的无机纳米颗粒。
3.如权利要求2所述的分散体，特征在于颗粒(a)的平均颗粒直径0_4(a)与颗粒(b) 的平均颗粒直径0颗粒⑶的比值V被控制为
4.如权利要求2或3所述的分散体，特征在于颗粒(a)的平均颗粒直径
5.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该有机颗粒(a)，特别是蜡颗粒 的颗粒尺寸范围为5nm至500 μ m,特别是IOnm至200 μ m,优选20nm至150 μ m，更优选30nm 至125 μ m,非常优选50nm至100 μ m。
6.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该无机颗粒(b)，特别是无机纳 米颗粒具有的颗粒尺寸范围为0. 5至lOOOnm，特别是2至800nm，优选5至700nm，更优选 10至600nm，非常优选10至500nm，尤其优选20至lOOnm。
7.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)与颗粒(a)的基于重量 的比值M至少为0. 01，特别是至少0. 5，优选至少1，非常优选至少2。
8.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)与颗粒(a)的基于重量 的比值M的变化范围为0. 01至500，特别是0. 5至250，优选1至150，非常优选2至100。
9.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于基于分散体计，该分散体包括的 颗粒(a)的含量为0. 0^^%至3(^1%，特别是0. 05 1%至20 丨％，优选0. Iwt % M 15wt%, 非常优选0. Iwt %至IOwt %，尤其优选0. 2wt %至5wt %。
10.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于基于分散体计，该分散体包括的 颗粒(b)的含量为0.01衬％至50衬％，特别是0. ^^%至40 丨％，优选0. 2 1%至30 1%， 非常优选0. 3wt %至20wt %，尤其优选0. 5wt %至IOwt %。
11.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)的基于无机的材料由 至少一种任意地掺杂的无机氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，氟化物，磷灰石，硼酸盐，硫 酸盐，磷酸盐，硫化物，硒化物，碲化物，钛酸盐，钒酸盐，钨酸盐，铋酸盐，碳酸盐，氮化物，硅 酸盐，碳化物，和/或金属，金属间相，金属盐形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物 形成，或者包括所述的化合物。
12.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)的基于无机的材料由 至少一种金属或半金属的任意地掺杂的氧化物，氢氧化物，氧化氢氧化物，磷灰石，氟化物， 硼酸盐，硒化物，碲化物，钛酸盐，钒酸盐，钨酸盐，铋酸盐，硫酸盐，磷酸盐，硫化物，碳酸盐， 氮化物，硅酸盐和/或碳化物构成，或者由金属/元素，金属间相，金属盐，碳纳米管，碳同素 异形体形成，或者由这些化合物的混合物或者组合物形成，或者包括所述的化合物。
13.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)的基于无机的材料由 至少一种铝、硅、锌、钛、铈和/或铁的任意掺杂的氧化物，氢氧化物和/或氧化氢氧化物， 碱土金属硫酸盐，碱土金属磷酸盐，碱金属磷酸盐，或者过渡金属磷酸盐或者镧系元素磷酸 盐，碱金属钒酸盐，碱土金属钒酸盐，过渡金属钒酸盐或者镧系元素钒酸盐，硫化镉或者硫 化锌，硒化镉或者硒化锌，碲化镉或者碲化锌，碱土金属碳酸盐，氮化铝或者氮化硅，碱土金 属硅酸盐，碳化硅，碳的同素异形体，贵金属例如银，钼，钯或金构成，或者由这样的化合物 的混合物或者组合物构成，或者可以包括所述的化合物。
14.如前述权利要求的任一项所述的 分散体b ，特征在于颗粒(b)的基于无机的材料由 氧化铝，二氧化硅，氧化锌，氧化铈，银，碳纳米管和/或二氧化钛构成，或者包括所述的化 合物。
15.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(b)的基于无机的材料为 表面改性的，特别是通过聚硅氧烷基团改性。
16.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(a)的基于有机的材料由 至少一种蜡形成或者包括所述的蜡，特别地该蜡选自由(i)天然蜡，特别是植物、动物、和 矿物蜡；( )化学改性的蜡；(iii)合成蜡；及其混合物构成的组。
17.如权利要求16所述的分散体，特征在于该蜡为合成蜡，特别是基于聚烯烃的蜡，优 选基于氧化聚烯烃的蜡。
18.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于颗粒(a)的基于有机的材料，特 别是蜡，包括官能团，特别地该官能团为极性基团，特别是包含选自0，N和/或S构成的组 的杂原子的基团，优选0，优选羟基基团，聚醚基团，特别是聚烯烃基氧化物基团，和/或羧 基基团，尤其优选聚醚基团和/或羟基基团。
19.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该分散体形成于水基和/或包 括水作为分散介质。
20.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该分散体形成于有机基和/或 包括至少一种有机溶剂作为分散介质。
21.如前述权利要求的任 一项所述的分散体，特征在于该分散体进一步包括至少一种 额外的组分和/或至少一种添加剂，特别是选自由乳化剂、润湿剂、抗氧化剂、稳定剂、中和 剂、增稠剂、分散剂、有机溶剂、增溶剂、、生物灭杀剂及其混合物构成的组。
22.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该分散体可以形成为涂层材料 或者涂层体系特别是涂料、墨水或类似物，形成为化妆品特别是指甲油，形成为粘合剂，或 者形成为密封剂。
23.如前述权利要求的任一项所述的分散体，特征在于该分散体被设计为引入至涂层 材料和涂层体系特别是涂料、墨水或类似物中，至塑料中，至泡沫中，至化妆品特别是指甲 油中，至粘合剂中，以及至密封剂中。
24.如前述权利要求所述的分散体在涂层材料和涂层体系特别是涂料、墨水或类似物 中，在所有种类的分散体中，在塑料、泡沫、化妆品特别是指甲油、粘合剂和密封剂中的应 用。
25.如权利要求M所述的应用，其用于改善机械性能，特别是用于提升耐磨性，优选抗 划伤性和/或抗磨损性。
26.如权利要求M或25所述的应用，特征在于该分散体的用量为0.至30wt%， 特别是0. 5衬％至20wt%，优选1衬％至10wt%，以上基于该生成的完整的体系。
27.一种涂层材料或者涂层体系，更特别地，涂料、墨水或类似物，塑料、泡沫、化妆品特 别是指甲油、粘合剂或密封剂，其包括前述权利要求所述的分散体。
28.如权利要求观所述的涂层材料或者涂层体系，更特别地，涂料、墨水或类似物、塑 料、泡沫、化妆品特别是指甲油、粘合剂或密封剂，特征在于该分散体的用量为0. 至 30wt%，特别是0. 5衬％至20wt%，优选1衬％至10wt%，以上基于该生成的完整的体系。
29.(a)第一颗粒，基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡，特别是蜡颗粒，或由其 构成，和(b)第二颗粒，基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，的组合物在涂层材料和涂层体系，特别是涂料，墨水和类似物中，在所有种类的分散体 中，在塑料、泡沫、化妆品特别是指甲油、粘合剂和密封剂中的应用。
30.如权利要求四所述的应用，其用于改善机械性能，特别是用于提升耐磨性，优选抗 划伤性和/或抗磨损性。
全文摘要
本发明涉及分散体，其中，除了分散剂之外，分散体包括一方面的颗粒与另一方面的颗粒的结合，一方面的颗粒(a)基于至少一种有机材料，其包括至少一种蜡(特别是蜡颗粒)或由其构成，另一方面的颗粒(b)基于至少一种无机材料，特别是无机纳米颗粒，以及所述分散体的应用。
文档编号C08K3/00GK102076747SQ200980124265
公开日2011年5月25日 申请日期2009年3月26日 优先权日2008年4月25日
发明者乌尔里希·诺尔特, 托马斯·萨维特维斯基, 迈克尔·拜尔凯伊 申请人:比克化学股份有限公司