专利名称：高导热性的热塑性树脂组合物和热塑性树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导热性优异的散热材料，例如可以进行注塑成形的热塑性树脂和热塑性树脂组合物。
背景技术：
在将热塑性树脂组合物用于个人电脑、显示器的壳体、电子装置材料、汽车的内外装等各种用途时，由于热塑性树脂组合物的导热性低于金属材料等无机物，因而有时存在难以散去所产生的热量的问题。为了解决此课题，产业界正广泛尝试通过在热塑性树脂中大量混合高导热性无机化合物，来获得高导热性树脂组合物。作为高导热性无机化合物，通常必需将30体积％以上、甚至50体积％以上的高含量的石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等混合到树脂中。然而，由于大量混合高导热性无机化合物，因而利用通用模具来成形是不可能的，因此产业界正在寻求提高树脂本身的导热性，从而减少高导热性无机化合物的混合量。从所述观点而言，使有机材料实现高导热率这一课题极为重要。作为使有机材料实现高导热率的方法，在日本专利特开昭6H96068号公报中揭示了填充有具有超高定向排列的聚合物纤维的，具有高导热性的塑料复合物。这是利用了以下性质即POLYMER、 Vol. 19、P155(1978)中所记载的具有超高定向排列的聚合物纤维，其导热率在其纤维轴方向上得以提高。然而，具有超高定向排列的聚合物纤维，其导热率在与其纤维轴垂直的方向上下降，因此即便在有机绝缘组合物中无规律地分散聚合物纤维，其导热率也几乎没有提高。如上所述，通过在有机绝缘组合物中沿一个方向排列聚合物纤维，能够获得在聚合物纤维的排列方向上具有良好导热率的有机绝缘材料，但存在聚合物纤维的排列方向以外的方向上导热率反而降低的问题。另夕卜，在ADVANCED MATERIALS、Vol. 5、P107 (1993)以及德国专利申请公开第 42沈994号说明书中，记载有如下的高各向异性材料使具有介晶基(mesogenic group)的二丙烯酸酯等单体沿某一方向定向排列后，进行交联反应，由此可以使分子链排列而成的膜的面内方向的导热率高。但是，在其以外的方向上，特别是膜的厚度方向上的导热率会降低。通常，绝大多数情况下膜材料的热移动方向为厚度方向，因此如果是膜厚度方向上导热率低的材料，其导热效果就会降低。另一方面，产业界针对沿厚度方向排列分子链的方法也进行了研究。在日本专利特开平1-149303号公报、日本专利特开平2-5307号公报、日本专利特开平2-28352号公报和日本专利特开平2-127438号公报中，记载有在施加了静电压的状态下的聚甲醛或聚酰亚胺这样的有机材料的制法。此外，在日本专利特开昭634648 号公报中，记载有如下材料将排列有聚丙烯、聚乙烯等的分子链的片状物以排列方向重合的方式层叠后，沿着与分子链的定向排列方向垂直的方向将已粘合的层叠物切成薄片，由此使分子链沿着所述垂直方向排列。利用这些方法确实可以形成在膜的厚度方向上导热率高的材料，但成形变得非常繁杂，可以使用的材料受到限制。另一方面，日本专利特开2003-268070号公报以及国际公开第2002/094905 号手册中所记载的环氧树脂、或日本专利特开2007-2M060号公报以及国际公开第 2006/120993号手册中所记载的双马来酰亚胺树脂虽然具有一定的导热性，但另一方面存在分子结构复杂而制造困难的缺点。另一方面，关于热塑性树脂，日本专利特开2008-150525号公报中记载了如下的树脂成形体其是利用选自流场、剪切场、磁场、及电场中的至少一种外场使热液晶聚酯定向排列，形成使热液晶聚酯的导热性在其定向排列方向上较高的树脂成形体。此树脂成形体在一个轴方向上导热性较高，但在其以外的两个轴方向上导热性较低，另外，为了获得所需的导热率，当采用磁场时磁通密度必需达到至少3特斯拉以上，因此在制造上存在困难。此外，迄今为止，关于不进行延伸、磁场定向排列等的特殊成形加工，便可使树脂单体具有高导热性的热塑性树脂，尚无研究报告的例子。关于液晶性热塑性树脂，在非专利文献3 7中，记载有表现为液晶相的介晶基与烷基链的交替缩聚物。但是，对这些聚合物的导热率，或对混合无机填充剂等的其它混合成分而制成树脂组合物，均没有任何记载。日本公开专利公报“日本专利特开昭6H96068号公报” [专利文献2]德国专利申请公开第42^994号说明书 [专利文献3]日本公开专利公报“日本专利特开平1-149303号公报” [专利文献4]日本公开专利公报“日本专利特开平2-5307号公报” [专利文献5]日本公开专利公报“日本专利特开平248352号公报” [专利文献6]日本公开专利公报“日本专利特开平2-127438号公报” [专利文献7]日本公开专利公报“日本专利特开昭63-264828号公报” [专利文献8]日本公开专利公报“日本专利特开2003-268070号公报” [专利文献9]国际公开第2002/094905号手册日本公开专利公报“日本专利特开2007-2M060号公报，国际公开第2006/120993号手册日本公开专利公报“日本专利特开2008-150525号公报， POLYMER、Vol. 19、P155 (1978) ADVANCED MATERIALS、Vol. 5、P107 (1993)Macromolecules, vol. 17，P2288(1984)Polymer, vol24, P1299(1983)Eur. Polym. J.，vol 16，P303(1980)Mol. Cryst. Liq. Cryst.，vol. 88，P295 (1982)Macromolecules, Vol. 31，P8590(1998)
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物以及热塑性树脂，热塑性树脂的导热性优异，即便不大量混合高导热性无机化合物也可以维持树脂组合物的高导热性，并且利用通用的注塑成形用模具也能够对于树脂组合物进行注塑成形。
此外，本发明的目的在于提供一种不仅在一个方向上具有优异的导热率，而且具有各向同性的优异的导热率的热塑性树脂组合物以及热塑性树脂。本发明者发现了具有特定的高级结构的热塑性树脂，具有高导热性，从而完成了本发明。为了解决所述课题，本发明的热塑性树脂组合物，其特征在于含有热塑性树脂和无机填充剂，所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元。-M-Sp-... (1)(式中，M表示介晶基，Sp表示间隔基。)另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的数均分子量为 3000 40000。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的密度为1. Ig/ cm3以上。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的树脂成分中，片晶的比率为10体积％以上。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的导热率为 0. 45ff/m · K 以上。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式( 所表示的单元的重复单元。-A1-X-A2-Y-R-Z-· · · (2)(式中，A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基。x、y及ζ分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C (CH3)2 -、-0-、-S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-C0-0-, -CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-, -N = N-和-N(O) = N-所组成的群中的2价取代基。R表示主链原子数为2 20的可含有支链的2价取代基。)另外，关于本发明的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的相当于-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基。(化学式1)(式中，X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2,η表示0 4的整数，m表示2 4的整数。)另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的相当于R的部分是直链的脂肪族烃链。另外，关于本发明的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂含有至少1种该热塑性树脂的R选自由-(CH2)8_、-(CH2) 10-和-(CH2) 12-所组成的群中的，由通式(2)所表示的单元的重复单元。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述热塑性树脂的-y-R-z-为-0-C0-R-C0-0-。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂是选自由石墨、导电性金属粉、软磁铁氧体、碳纤维、导电性金属纤维、氧化锌以及碳纳米管所组成的群中的1 种以上的高导热性无机化合物。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂是单体时的导热率为20W/m · K以上的电绝缘性高导热性无机化合物。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂是选自由氮化硼、 氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍和金刚石所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂为无机氮化物，导热率为2. Off/m · K以上、50W/m · K以下。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂为导电性碳材料， 导热率为5ff/m · K以上、120W/m · K以下。另外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物，优选所述无机填充剂为纤维状填充剂， 导热率为0. 45ff/m · K以上。为了解决所述课题，本发明的热塑性树脂的特征在于在主链上含有由下述通式 (1)所表示的单元的重复单元，热塑性树脂的树脂成分中片晶的比率为10体积％以上。-M-Sp-... (1)(式中，M表示介晶基，Sp表示间隔基。)本发明所涉及的热塑性树脂，优选其数均分子量为3000 40000。本发明所涉及的热塑性树脂，优选其密度为1. lg/cm3以上。本发明所涉及的热塑性树脂，优选其导热率为0. 45ff/m · K以上。本发明所涉及的热塑性树脂，优选其在主链上含有由下述通式( 所表示的单元
的重复单元。-A1-X-A2-Y-R-Z- · · · (2)(式中，A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基。x、y及ζ分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C (CH3)2 -、-O-、-S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-C0-0-, -CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-, -N = N-和-N(O) = N-所组成的群中的2价取代基。R表示主链原子数为2 20的可含有支链的2价取代基。)本发明所涉及的热塑性树脂，优选所述热塑性树脂的相当于-A1-X-A2-的部分是由下述通式C3)所表示的介晶基。(化学式2)
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于含有热塑性树脂和无机填充剂，所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元，
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的数均分子量为3000 40000。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的密度为 1. lg/cm3 以上。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的树脂成分中，片晶的比率为10体积％以上。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的导热率为 0. 45ff/m · K 以上。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式( 所表示的单元的重复单元，式中，A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基，x、y及ζ分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、_ S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N =N-和-N(O) = N-所组成的群中的2价取代基，R表示主链原子数为2 20的可含有支链的2价取代基。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的相当于-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基，式中，X分别独立地表示脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN或NO2, η表示0 4的整数，m表示2 4的整数。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的相当于R 的部分是直链的脂肪族烃链。
9.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的相当于R 的部分的碳数为偶数。
10.根据权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂含有至少 1种该热塑性树脂的R选自由-(CH2) 8-、_ (CH2) 10-和-(CH2) 12-所组成的群中的，由通式⑵ 所表示的单元的重复单元。
11.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述热塑性树脂的-y-R-z-为-0-C0-R-C0-0-。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述无机填充剂是选自由石墨、导电性金属粉、软磁铁氧体、碳纤维、导电性金属纤维、氧化锌以及碳纳米管所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述无机填充剂是单体时的导热率为20W/m · K以上的电绝缘性高导热性无机化合物。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述无机填充剂是选自由氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍和金刚石所组成的群中的1种以上的高导热性无机化合物。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述无机填充剂为无机氮化物，导热率为2. Off/m · K以上、50W/m · K以下。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于所述无机填充剂为导电性碳材料，导热率为5W/m · K以上、120W/m · K以下。
17.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于无机填充剂为纤维状填充齐U，导热率为0. 45ff/m · K以上。
18.一种热塑性树脂，其特征在于在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元，热塑性树脂的树脂成分中片晶的比率为10体积％以上，-M-Sp- ... (1)式中，M表示介晶基，Sp表示间隔基。
19.根据权利要求18所述的热塑性树脂，其特征在于数均分子量为3000 40000。
20.根据权利要求18所述的热塑性树脂，其特征在于密度为1.lg/cm3以上。
21.根据权利要求18所述的热塑性树脂，其特征在于导热率为0.45ff/m · K以上。
22.根据权利要求18所述的热塑性树脂，其特征在于在主链上含有由下述通式(2) 所表示的单元的重复单元，-A1-X-A2-Y-R-Z- …(2)式中，A1及A2分别独立地表示选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基以及脂环式杂环基所组成的群中的取代基，x、y及ζ分别独立地表示选自由直接键、-CH2-、-C(CH3)2-、-0-、_ S-、-CH2-CH2-、-C = C-、-C ξ c-、-CO-、-CO-O-、-CO-NH-, -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N =N-和-N(O) = N-所组成的群中的2价取代基，R表示主链原子数为2 20的可含有支链的2价取代基。
23.根据权利要求22所述的热塑性树脂，其特征在于所述热塑性树脂的相当于-A1-X-A2-的部分是由下述通式(3)所表示的介晶基，
24.根据权利要求23所述的热塑性树脂，其特征在于所述热塑性树脂的相当于R的部分是直链的脂肪族烃链。
25.根据权利要求M所述的热塑性树脂，其特征在于所述热塑性树脂的相当于R的部分的碳数为偶数。
26.根据权利要求M所述的热塑性树脂，其特征在于含有至少1所述热塑性树脂的R选自由-(CH2)8-、-(CH2)ltl-和-(CH2)12-所组成的群中的，由通式(2)所表示的单元的重复单元。
27.根据权利要求22所述的热塑性树脂，其特征在于所述热塑性树脂的-y-R-z-为-0-C0-R-C0-0-。
全文摘要
本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和无机填充剂，所述热塑性树脂在主链上含有由下述通式(1)所表示的单元的重复单元。-M-Sp- ...(1)(式中，M表示介晶基，Sp表示间隔基。)
文档编号C08L67/00GK102203183SQ20098014260
公开日2011年9月28日 申请日期2009年10月28日 优先权日2008年10月30日
发明者吉原秀辅, 松本一昭 申请人:株式会社钟化