专利名称：相分离的可固化组合物的制作方法
相分离的可固化组合物相关申请的交叉引用本申请要求于2008年11月21日提交的美国临时专利申请No. 61/166714的权益， 将其全文援引加入本文中。
背景技术：
本发明一般地涉及固化为两相或两个聚合物网络并适于作为密封剂组合物的可固化组合物。它们特别适用于半导体封装应用。本发明还涉及与衬底连接的半导体芯片或半导体封装物的组件(以下称为半导体)中使用的密封剂组合物，其中用所述密封剂组合物填充半导体和衬底之间产生的间隙。两个分离相或网络中的第一个具有高模量相，而第二个具有低模量相。在半导体制造中，在半导体上的电端子和半导体衬底上的对应电端子之间形成电连接。一种形成这些互连的方法使用施涂在端子上的金属或聚合物焊料。将端子排列并相互接触，加热所得半导体组件和衬底以使焊料回流并加固连接。使用沉积后固化的聚合性密封剂填充由焊料互连产生的半导体和衬底之间的空间(底部填充)。经固化的密封剂起着增强互连并且吸收在包括所述半导体的装置进行进一步制造和最终操作的过程中与温度循环相关的应力。所述应力源自半导体和衬底的热膨胀系数(CTE)。为了可靠地增强焊料连接部，底部填充性密封剂应具有高模量值；模量值越高，越难以使该材料变形，并且焊料互连的支持性越高。当固化时，所述密封剂还应具有高玻璃化转化温度Tg，其至少应与在任意温度循环操作中的上限温度一样高或足够接近，以使它仍然完整以保护焊料连接部。在焊料回流后的半导体后续冷却过程中，可能发生半导体的翘曲或变形。翘曲的半导体更难以与其他衬底连接。由于每个半导体封装物的芯片尺寸和芯片量增大，所以问题变得复杂。无铅焊料的使用也导致翘曲，这是因为相比铅焊料，无铅焊料在较高温度下回流，而较高的温度产生较大的翘曲。低模量材料将有助于使翘曲最小化，这是因为低模量材料更易于变形并且可吸收应力，但是这与对于底部填充性密封剂的可靠性的高模量需求相反。解决该问题的现有方法是加入软颗粒，如核壳橡胶以增强底部填充性材料，或加入硬颗粒，如二氧化硅以减小底部填充性材料的热膨胀系数。但是，使用填料控制底部填充物的物理性质通常带来粘度损失(viscosity penalty)，并使组合物不适用。发明简述本发明涉及可固化组合物，其在固化时原位产生两相或两个网络，固化后的第一相或网络具有2GPa或更大的模量值，并且固化后的第二相或网络的模量值比第一相或网络的模量值小至少lGPa。对于可靠性，高模量值相或网络确保所述组合物具有足够的强度；对于耐翘曲性， 低模量相或网络确保足够的柔性。高模量相或低模量相可以是连续相；另一相将是非连续相。
通过在固化时发生的反应引发或结晶引发的相分离而原位产生所述相。通过彼此独立地固化的组分产生网络而形成互穿聚合物网络。
图1是实施例1中样品的tan delta和Ε’值的图。图2Α和2Β是实施例2中样品的tan delta值的图。发明详述在一个实施方案中，通过混合两种组分制备所述的可固化组合物，其中一种组分将在固化过程中转化为具有2GPa或更大模量值的相，并且另一组分将在固化过程中转化为模量值比第一相小至少IGPa的相。为了清楚起见，具有高模量值的相在此被称为第一相，而具有低模量值的相将被称为第二相。应选择两组分的相变温度并相互区分。相变温度是在材料中发生相变化时的温度；例如，脆性固体至橡胶态固体的变化、固体至液体的变化或液体至固体的变化。已知材料的相变温度和模量值已记载在物理常数手册中，并且可从这样的参考文献中确定。此外，还可从在固化过程中将转化为两个独立相的组分构成组合物。以较高百分含量存在的组分将形成连续相或基质；以较低百分含量存在的组分将形成不连续相或域(domain)。通过反应引发的相分离(RIPS)或结晶引发的相分离(CIPS)而原位制备所述相。反应引发的相分离发生在初始均一的溶液分离为两个独立相时。所述初始均一的溶液含有用于聚合为高模量相的单体和用于低模量相的材料。当用于高模量相的单体的聚合反应进行，并形成具有增大的分子量的聚合物时，所述相分离。在从液体原料(其包括溶液中的固体材料)的一种或多种组分结晶时发生结晶引发的相分离，其产生在(液体)非晶相中的固体结晶相。由包含两种或更多种独立聚合并形成两种或更多种聚合物网络的组分的组合物形成互穿聚合物网络，所述聚合物网络至少以分子尺度部分交错，但其不相互共价连接，并且不分离，除非化学键断裂。各独立的聚合物网络将具有与所述互穿聚合物网络中的另一网络独立不同的模量。由此，存在具有一个模量值的聚合物组分和模量值比第一值更高或更低的聚合物组分。用于形成将具有高模量值的组分的化学原料通常是热固性单体，其选自环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、氧杂环丁烷、苯并噁嗪、双噁唑啉和晶体及液晶材料；形成所述高模量相的合适环氧树脂包括双酚环氧化物、萘和脂族型环氧化物。市售材料包括购自Dainippon Ink & ChemicalsJnc.的双酚型环氧树脂(Epiclon 830LVP, 830CRP,835LV,850CRP)；购自 Dainippon Ink & ChemicalsJnc.的萘型环氧树脂(Epiclon HP4032)。其他合适的环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯-酚型环氧树脂、反应性环氧稀释剂及它们的组合。形成所述高模量相的合适的氰酸酯树脂包括通式结构为(NSC-O)— X7的那些，其
中η为1或更大，并且X7是烃基。X7的实例包括双酚、酚或甲酚醛、二环戊二烯、聚丁二烯、 聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。市售材料包括购自Huntsman LLC的AroCy L-10、AroCyXU366、AroCy XU37U AroCy XU378、XU71787. 02L 和 XU 71787. 07L ；购自 Lonza Group Limited 的Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy 禾口 Primaset LECY ；购自 Oakwood Products, Inc.的氰酸2-烯丙基酚酯、氰酸4-甲氧基酚酯、2，2-双(4-氰基酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、氰酸双酚A酯、氰酸二烯丙基双酚A酯、氰酸4-苯基酚酯、1，1，1-三(4-氰基苯基) 乙烷、氰酸4-枯基酚酯、1，1_双(4-氰基苯基)乙烷和氰酸4，4’ -双酚酯。
形成所述高模量相的示例性固体芳族双马来酰亚胺(BMI)树脂粉末是具有结构 OO
权利要求
1.可固化组合物，其在固化时原位产生两相，固化后的第一相具有2GPa或更大的模量值，并且固化后的第二相的模量值比第一相的模量值小至少lGPa。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中固化后具有或更大的模量值的第一相由选自以下的热固性材料制成环氧化物、氰酸酯、马来酰亚胺、丙烯酸酯、氧杂环丁烷、 苯并噁嗪、双噁唑啉和晶体和液晶材料及它们的组合；并且其中固化后的模量值比第一相的模量值小至少IGPa的第二相由可以与形成所述第一相的单体独立聚合的任意单体、低聚物、嵌段共聚物、弹性体或它们的混合物制成。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述第一相由氰酸酯树脂或环氧树脂或这两者制成，并且所述第二相由重均分子量为500-5000的低聚材料制成。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述第一相由液晶环氧化物制成，并且所述第二相由氰酸酯树脂和环氧树脂的组合制成。
5.可固化组合物，其包含两种或更多种独立聚合的组分，所述组分在固化时形成互穿聚合物网络，在所述互穿聚合物网络中各经聚合的组分具有各自不同的模量。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中环氧化物是所述组分中的一种，并且另一组分选自马来酰亚胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的组合。
7.经固化的组合物，其包含原位产生的两相，其中第一相具有2GI^a或更大的模量值， 并且第二相的模量值比第一相的模量值小至少lGPa。
8.根据权利要求4所述的经固化的组合物，其中通过反应引发的相分离原位产生所述相。
9.根据权利要求4所述的经固化的组合物，其中通过结晶引发的相分离原位产生所述相。
10.经固化的组合物，其通过形成互穿聚合物网络而原位产生，其由环氧树脂和马来酰亚胺树脂的组合或环氧树脂和丙烯酸酯树脂和/或甲基丙烯酸酯树脂的组合制成。
11.半导体和衬底的组件，其中使用经固化的密封剂组合物填充所述半导体和衬底之间存在的间隙，所述密封剂组合物包含两相或聚合物网络，第一相或聚合物网络具有2GPa 或更大的模量值，并且第二相或聚合物网络的模量值比所述第一相或网络的模量值小至少 lGPa，其特征在于当所述密封剂组合物固化时原位产生所述相或网络。
全文摘要
本发明公开了适用于底部填充密封剂的可固化组合物，其具有两个固化后独立的相域连续相和不连续相，其中一相具有2GPa或更大的模量值，并且第二相的模量值比第一相的模量值小至少1GPa，其特征在于所述组合物固化时原位产生所述相。
文档编号C08L101/12GK102224198SQ200980146563
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年11月21日
发明者A·Y·肖, Y·刘 申请人:汉高公司