专利名称：非烃基疏水改性的羧酸聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用烯键式不饱和羧酸或酸酐与非烃基疏水单体共聚以生产含一定量非烃基疏水官能度的羧酸聚合物。
背景技术：
含至少一个末端CH2 = C <基团的乙烯基或亚乙烯基单体的含羧基聚合物是众所周知的。这种聚合物可以是可聚合不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等的均聚物；或者上述酸或酸酐单体与(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸酐、乙烯酯、乙烯基醚和苯乙烯的共聚物；或者与其它乙烯基或亚乙烯基单体的共聚物。经常使用少量交联剂使这些酸的共聚物发生交联。通常这些材料通过在配备搅拌器的封闭容器或高压釜中，在有机介质中用自由基催化剂反应进行聚合来制备。在这种聚合过程中，聚合物自形成便开始从溶液中沉淀，絮凝并形成凝聚体。然后沉淀的聚合物被回收并干燥，以除去残留溶剂。粉末形式的该聚合物通常通过将其分散于水中，中和，并添加到液体中来利用其增稠能力。这种聚合物在美国专利2，798，053,3, 915，921,3, 940，351,4, 062，817、 4，066，583 和 4，267，103 中都有公开。由交联的多元羧酸如聚丙烯酸形成的共聚物在商业中被称为“卡波姆”。卡波姆是有效的流变改性剂，由于其高增稠效率和高屈服应力还在乳液和个人护理用品中用做高分子乳化剂和悬浮剂。多年来，这些聚合物已被以多种方式改性以尝试提高其性能。例如，美国专利 4，996，274，教导了通过使用特定的聚合介质提高其增稠性和透明度，此处将其全部援引加入。美国专利5，288，814和5，468，797描述了通过使用空间稳定性聚合物表面活性剂改善卡波姆，此处将其全部援引加入。这些专利描述了多元羧酸聚合物，所述多元羧酸聚合物包括由含有至少一个活性碳碳烯式双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸或酸酐单体，与含有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分并具有线型嵌段或无规梳型构型的至少一种空间稳定性聚合物表面活性剂，或是它们的混合物的共聚物。已知不饱和羧酸聚合物可以通过将羧酸单体与共聚单体如丙烯酸十八酯共聚进行改性，以赋予生成的聚合物疏水性。对将疏水物，尤其是非烃基疏水单体直接结合入多元羧酸聚合物骨架，的改良卡波姆的需求目前仍然存在，而不是通过形成具有疏水性的共聚物而间接引入疏水性。
发明内容
本发明涉及卡波姆产品，其中非烃基疏水单体，如二甲基硅氧烷或氟代烷基
本发明特别涉及交联的羧酸共聚物。所述交联羧酸共聚物由烯键式不饱和羧酸重复单元和非烃基疏水单体重复单元组成，所述非烃基疏水单体重复单元存在的量为该交联的羧酸共聚物的约1重量％至约10重量％，更优选约3重量％至5重量％。本发明中的交联羧酸共聚物与包含至少两个末端CH2 = C <基团的多官能亚乙烯基单体交联。
图IA和IB是描绘实施例1和2，以及对比实施例1的粘度曲线的线图，其中聚合物的粘度在不同剪切速率下测定。图2A和2B是实施例1和2，以及对比实施例1在屈服应力测定中得到的屈服应变应力与剪切应力的线图。图3是实施例1、2以及对比实施例1的不同浓度下的水溶液的增稠粘度的线图。图4是实施例1、2以及对比实施例1的电解质耐受性研究的条线图。图5是实施例1、2以及对比实施例1在典型表面活性剂配方中的增稠效率的线图。图6是包含一定量的实施例1&2或对比实施例1的聚合物的表面活性剂配方的泡沫稳定性的条线图。
具体实施例方式本发明的交联羧酸共聚物由含至少一个末端CH2 = C <基团的亚乙烯基单体制备。这种共聚物可以是可聚合不饱和羧酸单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等、或其共聚物的共聚物。典型材料在美国专利2，708，053中有描述，此处将其全部援引加入。 共聚物，例如，包括丙烯酸与少量多烯基聚醚交联剂的共聚物，其是胶状聚合物，特别是以盐的形式吸收大量的水或溶剂，随之体积显著增大。其它有用的含羧基聚合物在美国专利 3，940，351中有描述，此处将其全部援引加入，其涉及不饱和羧酸和至少一种烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，其中所述烷基包含10-30个碳原子。其它类型的这种共聚物在美国专利4，062，817中有描述，此处将其全部援引加入，其中在3，940，351中所描述的聚合物还包含另一种烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基包含1-8个碳原子。交联羧酸共聚物的分子量从大于约500至高达几百万，通常从大于约10，000至 900，000或更高。如美国专利2，340，110,2, 340，111和2，533，635中所述，交联羧酸共聚物， 如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐的交联羧酸共聚物，也可以用多官能团材料如二乙烯基苯、不饱和二元酸酯等交联。可用于制备本发明的共聚物的羧酸单体是含有至少一个活性碳碳烯式双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸，即含有烯式双键的羧酸，所述烯式双键由于其在单体中的存在便很容易在聚合中发挥作用，其是相对于羧基的α-β位，-C = C-COOH,或作为一个部分=C<。这种烯键式不饱和酸包括以丙烯酸本身为代表的丙烯酸类材料，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α _苯基丙烯酸、β “丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β _苯乙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯_1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、 富马酸和三羧基乙烯。
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这里所用的术语“羧酸”包括多元羧酸和酸酐，如马来酸酐，其中酸酐基团是由同一多元酸分子中的两个羧基消除一分子水形成的。马来酸酐和其它适用的酸酐具有通用结构
权利要求
1.一种交联羧酸共聚物，其包含a.烯键式不饱和羧酸重复单元，和b.含量为所述交联羧酸共聚物的约1重量％至约10重量％的非烃基重复单元，其中所述共聚物用包含至少两个末端CH2 = C <基团的多官能亚乙烯基单体交联。
2.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基重复单元的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％至约5重量％。
3.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基重复单元的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％。
4.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括硅氧烷疏水单体。
5.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体的分子量Mw为约 500-50，000。
6.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包含CH3至C4H9的烷基。
7.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包含选自苯基或烷基苯基的芳基。
8.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体选自
9.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包括单甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯)封端的或官能的聚二烷基硅氧烷。
10.权利要求4的交联羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水单体包括聚二甲基硅氧烷。
11.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α _苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β -苯乙烯酸 (1-羧基-4-苯基丁二烯1，3)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和三羧基乙烯。
12.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基蔗糖、和四烯丙基季戊四醇醚。
13.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自二烯丙基酯、二甲代烯丙基醚、烯丙基或甲代烯丙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、四烯丙基锡、四乙烯基硅烷、聚烯基甲烷、二丙烯酸酯、二异丁烯酸酯、二乙烯基化合物如二乙烯基苯、聚烯丙基磷酸酯、二烯丙氧基化合物、和亚磷酸酯。
14.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自烯丙基季戊四醇、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、和烯丙基蔗糖。
15.权利要求1的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括氟化疏水单体。
16.权利要求15的交联羧酸共聚物，其中所述非烃基包括氟代烷基甲基丙烯酸酯。
17.权利要求10的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亚乙烯基单体包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中聚二甲基硅氧烷的含量为所述交联羧酸共聚物的约3重量％至约5重量％。
18.权利要求16的交联羧酸共聚物，其中所述烯键式不饱和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亚乙烯基单体包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中氟代烷基甲基丙烯酸酯的含量为所述交联共 聚物的约3重量％至约5重量％。
全文摘要
本发明涉及交联羧酸的疏水改性共聚物，其中交联的羧酸用非烃基疏水物，即聚二甲基硅氧烷或氟代烷基甲基丙烯酸值改性。
文档编号C08F8/18GK102224175SQ200980146611
公开日2011年10月19日 申请日期2009年11月19日 优先权日2008年11月21日
发明者D·洛, H·杨, S·G·楚 申请人:赫尔克里士公司