包含分散体的含水聚氨酯-脲组合物和薄膜的制作方法

专利名称：包含分散体的含水聚氨酯-脲组合物和薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯-脲组合物(如含水分散体)、薄膜和其他成形制品。具体地讲，本发明涉及任选无溶剂、含水稳定分散体，所述分散体包含具有任选封端异氰酸酯端基的完全生成聚氨酯-脲。分散体可通过预聚物混合方法形成，并且可在无加入溶剂存在下制备。从这些组合物制备的薄膜在暴露于环境或工艺条件时显示减弱的变色和/或变黄。相关技术概述聚氨酯(包括聚氨酯-脲)可作为粘合剂用于各种基材，包括织物。一般此类聚氨酯为完全生成的非反应性聚合物或反应性异氰酸酯-封端的预聚物。这些反应性聚氨酯粘合剂通常需要延长固化时间表现足够的接合强度，这在制造过程中可能是不利的。另外， 已知聚氨酯的异氰酸酯基对水分敏感，这限制储存稳定性，并缩短加入这些聚氨酯的产物的储存期限。—般在完全生成时，这些聚合物溶于溶剂(溶剂基)，分散于水(水基)，或处理成为热塑性固体物质(热熔)。值得注意的是，溶剂基粘合剂面临针对减少挥发性有机化合物(VOC)和危险空气污染物(HAP)排放的日趋严厉的健康和环境法规。因此，将来可能需要替代常规溶剂基产品。热熔性粘合剂，虽然对环境安全并且容易作为薄膜施加，但在经过重复拉伸循环时具有高形变和不良恢复。另一个问题是在暴露于环境或工艺条件时粘合剂随时间变色和 /或变黄。因此，需要解决热熔性粘合剂性能问题的粘合剂。与常规热塑性聚氨酯和热熔性粘合剂比较，合乎需要这些粘合剂也对织物提供其他益处，如柔韧性、定形性和透气性。发明概述一些实施方案提供一种组合物，所述组合物包含(a)聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含一种聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600 至4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；
(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；并且(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；和(b)抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组
I=I O在另一个实施方案中，本发明为一种从组合物流延并干燥的薄膜，所述组合物包含(a)聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含一种聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600 至4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；并且(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；和(b)抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组
I=I O在另一个实施方案中，本发明为一种减弱薄膜变黄的方法，所述方法包括(a)制备聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含一种聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600 至4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；并且(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；(b)向所述分散体加入抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组合；并且(c)用所述分散体制备成形制品。发明详述
落在本发明范围内的含水聚氨酯分散体用具体氨基甲酸酯预聚物提供，这也形成一些实施方案的方面。在一些实施方案中，用于制备聚氨酯-脲分散体的嵌段聚氨酯-脲包含a)数均分子量500至5000 (如约600至4000和600至3500)的多元醇或多元醇共聚物或多元醇混合物，包括但不限于聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯二醇或其氢化衍生物和羟基封端的聚二甲基硅氧烷；b)多异氰酸酯，包括二异氰酸酯，如脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯；和c) 二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；d)增链剂，如水或二胺增链剂(包括脂族二胺增链剂或脂族二胺增链剂与一种或多种选自具有2至13个碳原子的脂族二胺和脂环族二胺的二胺的组合) 或氨基封端的聚合物(Polyer)；和e)任选的伯或仲单醇或单胺作为封端剂或链终止剂；和任选的具有至少三个伯或仲胺基的有机化合物或聚合物。一些实施方案的氨基甲酸酯预聚物，也称为封端的二醇，一般可概念化为在预聚物分散于水并且增链之前多元醇、多异氰酸酯和能够在中和时生成盐的化合物的反应产物。一般可利用或不利用能够用于降低预聚物组合物粘度的溶剂，在一个或多个步骤制备这些预聚物。根据是否预聚物溶于将保留在分散体的较小挥发性溶剂(如NMP)，溶于可以后去除的挥发性溶剂，如丙酮或甲乙酮(MEK)，或不用任何溶剂分散于水，实际上可将分散方法分别分类为溶剂法、丙酮法或预聚物混合法。预聚物混合法具有环境和经济优点，并且可用于制备含水分散体而基本无加入的溶剂。在预聚物混合法中，重要的是利用或不利用溶剂稀释，预聚物的粘度低得足以在水中输送和分散。一个实施方案涉及由此预聚物得到聚氨酯-脲分散体，所述聚氨酯-脲分散体满足此粘度需要，并且在预聚物或分散体中不具有任何有机溶剂。根据本发明，预聚物为多元醇、二异氰酸酯和二醇化合物的反应产物。—些实施方案为无溶剂、稳定含水聚氨酯分散体，所述分散体可经处理，并作为粘合剂物质直接施加(即，不需要任何另外的粘合剂物质)，用于通过常规技术涂覆、接合并层压到基材。含水聚氨酯分散体可基本没有挥发性有机物质排放，在制备中具有可接受的固化时间，并在成品和实际应用中具有良好的粘合强度、耐热性和拉伸/恢复性质。在另一个实施方案中，本发明为成形制品，如薄膜，成形制品可从含水聚氨酯-脲分散体制备，例如，通过使分散体流延和干燥。薄膜可为粘合剂或可不为粘合剂，可涂覆于离型纸上，或直接施加到基材，包括织物，用于接合和层压。粘合剂可通过加热和/或加压活化到基材和粘合薄膜上，并且停留时间小于1分钟，例如约15秒至约60秒。如此得到的接合制品具有优良的拉伸/恢复性质，并预期在一般穿着和洗涤循环中耐用。本文所用术语“多孔”是指在其内或通过其厚度在表面或任何点包含空隙或孔的基材，或本发明的制品可接触的任何材料。本文所用术语“压缩”或“被压缩的”是指已经过加热和/或加压以提供基本平结构的制品。本文所用术语“泡沫”是指可用于织物结构的任何适合泡沫，例如聚氨酯泡沫。本文所用术语“分散体”是指其中分散相由精细颗粒组成并且连续相可以为液体、固体或气体的系统。本文所用术语“含水聚氨酯分散体”是指一种已分散于含水介质(如水，包括去离子水)的组合物，所述组合物包含至少一种聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物或预聚物(如本文所述的聚氨酯预聚物)，任选包含溶剂。除非另外指明，本文所用术语“溶剂”是指非水介质，其中非水介质包括有机溶剂， 包括挥发性有机溶剂(如丙酮)和略小挥发性有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))。本文所用术语“无溶剂”或“无溶剂系统”是指其中组合物或分散组分的本体未溶于或分散于溶剂的组合物或分散体。本文所用术语“成形制品”可以指聚氨酯-脲组合物的实施方案的任何种类，包括薄膜、带、点、网、条、珠料和泡沫。膜可描述任何形成的片材料。带可描述窄条状薄膜，包括约0.5cm至约3cm的窄条。薄膜可以为带状。本文所用术语“成形制品”是指包含含水聚氨酯分散体(如，包含本文所述聚氨酯预聚物的含水聚氨酯分散体)的层，所述分散体可直接施加到基材或离型纸上，可用于粘合和/或形成刚性或弹性制品。本文所用术语“制品”是指包含分散体或成形制品和基材(例如织物和离型纸)， 可部分由于施加本文所述分散体或成形制品具有或不具有至少一种弹性性质的制品。制品可以为任何适合结构，例如一维、二维和/或三维。本文所用术语“织物”旨在包括任何针织、织造或非织造材料。针织织物可以为平针织物、圆筒形针织物、经编针织物、窄幅弹力织物或网眼织物。织造织物可以为例如缎纹组织、斜纹组织、平纹组织、牛津组织(oxford weave)、方平组织或窄幅弹力织物的任何结构。非织造材料可以为熔喷、纺粘、湿法成网、基于粗梳纤维的短纤维织物等之一。本文所用术语“基材”是指本发明的薄膜或分散体可接触的任何材料。基材可基本为纤维的一维、平片中的二维或三维制品或凹凸不平的片。平片可例如包括织物、纸、植绒制品和纤维网。三维制品可例如包括皮革和泡沫。其他基材可包括木、纸、塑料、金属和例如混凝土、浙青、体育馆地面材料和塑料片的复合材料。本文所用术语“硬纱”是指基本无弹性的纱。本文所用术语“模压”制品是指响应加热和/或加压改变制品或成形制品形状的结果。本文所用术语“得自，，是指从一种物质形成另一种物质。例如，薄膜可从经干燥的分散体得到。本文所用术语“模量”是每单位线密度或面积在物品上的应力(用力表示)的比率。在一些实施方案中，本发明为多层制品，所述制品包括至少一层薄膜或分散体形式的聚氨酯-脲组合物。这些制品有至少两层包括至少一种聚氨酯-脲组合物。聚氨酯-脲组合物可在基材上形成这些层之一，例如，作为聚氨酯-脲组合物。聚氨酯-脲组合物可以为任何适合形式，例如薄膜或分散体。聚氨酯-脲组合物可邻近层或在层间布置，也可提供拉伸和恢复、增加的弹性模量、粘着力、模压性、定形性和制品柔韧性。可使这些制品形成织物和/或衣物。在制品包括含三层或更多层且其中一层为薄膜的多层制品的实施方案中，薄膜可以为两个织物层之间、两个泡沫层之间、织物层和泡沫层之间的中间层，或者邻近与织物层相邻的泡沫层。也包括这些织物/泡沫/薄膜布置的组合。例如，制品可按次序包括织物层、泡沫层、薄膜层、泡沫层和织物层。此制品包括两个单独的织物层，两个单独的泡沫层和一个薄膜层。在任何这些实施方案中，可用聚氨酯-脲分散体代替聚氨酯-脲薄膜。因此， 制品可包括一个或多个聚氨酯-脲薄膜和一个或多个聚氨酯-脲分散体层。在包括两层或更多层的实施方案中，聚氨酯-脲组合物可形成外层。在外表面上包括聚氨酯-脲组合物形成很多有利作用。例如，聚氨酯-脲组合物可提供增加摩擦的锚点或区域，以减小包含聚氨酯-脲组合物的制品和外基材之间的相对移动。在制品为包括皮肤接触表面的内衣时(在穿着者的皮肤为基材处)，这特别有用。或者，基材可以为与本发明制品的聚氨酯-脲组合物接触的外衣。在基材为穿着者的外衣，并且制品作为内衣穿着时，制品防止或减小外衣的相对移动。另外，外衣(例如，服装)可包含聚氨酯-脲组合物，以保持内衣相对布置(例如，滑动)。在已选择织物、泡沫和聚氨酯-脲组合物的层后，它们可随后通过压缩或模压粘着成平或成形制品。制备一些实施方案的压缩和模压制品的方法包括根据需要使用压力和热。例如，为了得到模压制品，可经足够时间在约150°C至约200°C加热，或约180°C至约 1900C，包括约185°C。用于加热的适合时间包括但不限于约30秒至约360秒，包括约45秒至约120秒。接合可通过任何已知方法进行，包括但不限于微波、红外、传导、超声、随时间加压(即，夹紧)及其组合。由于对包含聚氨酯-脲薄膜或分散体的制品加热和加压，并且假定由分散体制备的聚氨酯-脲薄膜和织物自身为多孔材料，因此认识到薄膜或分散体可部分或完全渗透制品的织物或泡沫。例如，聚氨酯-脲组合物可形成与周围层部分分离的层，或者可完全转移到周围层，以形成完整制品，而不是可区别分离的聚氨酯-脲组合物层。本发明的多层制品的一个应用是塑身衣，如乳罩(尤其是乳罩杯或侧翼)和男内衣。这些制品可提供合乎需要的舒适性、塑身和支撑性质，同时仍提供舒适性、透气性、透空气性、水分/蒸气输送、芯吸及其组合。在本发明的一些实施方案的制品中，层可呈现预定形状，并且可以模压或成形制品(如乳罩结构的杯)设计相互以预定方向布置。这些织物的层可单独使用，或与其他材料组合使用，这些其他材料可缝合、胶合或以其他方式另外应用到织物上。在一些实施方案中，有系统用于塑身衣的结构，所述塑身衣具有由织物提供的完整成形能力。此结构的系统可用于多种不同的衣物结构，尤其如比赛服、运动服、男女贴身内衣(如乳罩、内衣、短内裤)、塑身衣、紧身裤袜和袜类(如连身裤袜)、成衣(如牛仔裤)、 妇女贴身内衣、合身上衣和裤子。此结构可应用于任何可成形身体面。虽然包括织物结构的很多优点，但应进一步认识到，应用不限于衣物，也可应用于任何可成形或成形材质，包括家具衬垫，这些衬垫也受到与可成形面接触的织物的移动和潜在滑动。为了增加另外的支撑和其他特征，聚氨酯-脲组合物可加到制品的不同区域。例如，在使用薄膜时，可延伸通过制品的整个区域，或达到选择部分，以提供不同的益处。例如，乳罩可包括杯部分中一些实施方案的成层织物。在乳罩杯中，在用于支撑的杯的下部、 用于遮胸的杯的中部、用于成形的侧部或用于修饰或装饰的具体区域，使用一部分薄膜可能有用。在多层织物中减少薄膜的量以满足织物需要也可增加织物的透气性。如实施例中
8所示，从本文所述含水分散体得到的聚氨酯-脲组合物比从聚氨酯-脲溶液得到的那些提供更大的透气性。与从Bemis得到的市售热塑性聚氨酯(TPU)薄膜比较，对于透气性，从含水分散体流延的薄膜也表现更佳。通过改变薄膜以使薄膜多孔或变得多孔(即，“潜在”透气性)，或者通过使薄膜穿孔，也可增加透气性。 从一些实施方案的含水分散体流延的薄膜的另一个优点与薄膜的感觉或触感相关。它们提供与聚硅氧烷橡胶或市售TPU薄膜相比较软的感觉，同时保持所需的摩擦，以减小移动，这对皮肤接触应用是另一个优点。较低的弯曲模量也给予较好的织物悬垂性和织物手感。 在用于衣物时，聚氨酯-脲组合物提供另外的益处，尤其与市售热塑性聚氨酯-脲组合物比较。这些益处包括定形性、成形能力、粘着力、保持基材的部分、水分控制和透蒸气性。根据所需的功能，可以为视觉美观性，可在其他结构中加入聚氨酯-脲组合物。聚氨酯-脲薄膜或分散体可加到要模压成某种设计的制品、织物或衣物，以便以标签或徽标及其组合形式粘着装饰物，如装饰性织物和闪光物。根据从本文所述含水分散体作为薄膜或分散体施加时聚氨酯-脲组合物的所需作用，薄膜中聚合物的重均分子量可以为约40，000至约250，000,包括约40，000至约 150，000，约 100，000 至约 150，000 和约 120，000 至约 140，000。在一些实施方案中，聚氨酯-脲组合物可作为粘合剂结合织物或泡沫的两层或更多层，或使织物层结合到泡沫。一种适合的完成方法是通过任何适合方法将分散体施加到层上。施加一些实施方案的分散体的方法包括喷涂、舔涂、印刷、刷涂、浸涂、浸轧、分配、计量、涂漆及其组合。随后可加热和/或加压。在本发明的一些实施方案的多层制品中可包含其他粘合剂。粘合剂的实例包括热固性或热塑性粘合剂、压敏粘合剂、热熔性粘合剂及其组合。可用粘合剂粘合不同的层，并且可将粘合剂应用于任何织物、泡沫或聚氨酯-脲薄膜或分散体。另外，聚氨酯-脲含水分散体也可作为粘合剂粘合任何织物、泡沫或聚氨酯-脲薄膜的多于一层，如一些实施方案中所述。如上所述，有多种织物结构可用于本发明的制品。另外，在任何这些实施方案中， 聚氨酯组合物可以为薄膜或分散体。另外，聚氨酯-脲组合物可提供结构性质、柔韧性、粘着力或任何这些的组合。层布置次序可以为(1)织物层、泡沫层、聚氨酯-脲组合物层；(2) 织物层、泡沫层、聚氨酯-脲组合物层、泡沫层、织物层；C3)织物层、聚氨酯-脲组合物层、 织物层；(4)泡沫层、聚氨酯-脲层、泡沫层；( 泡沫层、聚氨酯-脲组合物层；(6)织物层、 聚氨酯-脲层；或可在织物结构中组合得到更多层的这些层的任何组合。可包括粘合剂粘合任何这些层，包括其中聚氨酯-脲组合物为粘合剂的情况。多种不同的纤维和纱可用于一些实施方案的织物。这些包括棉、羊毛、丙烯酸类、 聚酰胺(尼龙)、聚酯、斯潘德克斯、再生纤维素、橡胶(天然或合成)、竹、丝绸、豆或其组
I=I O以下更详细描述聚氨酯-脲组合物的组分多元醇适合用作制备本发明的氨基甲酸酯预聚物的原料的多元醇组分为数均分子量约600至约3，500或约4，000的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。可使用的聚醚多元醇的实例包括由环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃开环聚合和/或共聚或由在各分子中具有小于12个碳原子的多元醇 (优选二醇或二醇混合物)缩聚得到的具有两个或更多个羟基的那些二醇，在各分子中具有小于12个碳原子的多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。线形双官能聚醚多元醇是优选的，约1，700至约2，100分子量的聚 (四亚甲基醚)二醇在本发明中特别优选，如官能度为2的Terathane 1800 (Invista)。可使用的聚酯多元醇的实例包括由在各分子中具有不多于12个碳原子的低分子量脂族多元羧酸和多元醇或其混合物缩聚制备的具有两个或更多个羟基的那些酯二醇。 适合多元羧酸的实例为丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二羧酸和十二烷二羧酸。制备聚酯多元醇的适合多元醇的实例为乙二醇、1，3_丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，7-庚二醇、 1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约5°C至约50°C的熔融温度的线形双官能聚酯多元醇是优选的。可使用的聚碳酸酯多元醇的实例包括由光气、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯或碳酸二烯丙基酯和在各分子中具有不多于12个碳原子的低分子量脂族多元醇或其混合物缩聚制备的具有两个或更多个羟基的那些碳酸酯二醇。制备聚碳酸酯多元醇的适合多元醇的实例为二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1， 5-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇和1，12-十二烷二醇。具有约5°C至约50°C的熔融温度的线形双官能聚碳酸酯多元醇是优选的。多异氰酸酯适合多异氰酸酯组分的实例包括二异氰酸酯，如1，6_ 二异氰酸基 (diisocyanato)己烷、1，12-二异氰酸基十二烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1，5_ 二异氰酸基-2-甲基戊烷、二异氰酸基-环己烷、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、四甲基-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的混合物。 例如，二异氰酸酯可以为芳族二异氰酸酯，如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其组
I=I O适合用作制备本发明的氨基甲酸酯预聚物的另一种原料的多异氰酸酯组分可以为包含4，4’_亚甲基双(苯基异氰酸酯)和2，4’_亚甲基双(苯基异氰酸酯)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体混合物，4，4’ -MDI与2，4’ -MDI异构体之比为约65 35至约35 65，优选约55 45至约45 55，更优选约50 50。适合多异氰酸酯组分的实例包括 Mondur · ML (Bayer) >Lupranate MI (BASF)禾口 Isonate 50 0，P，(Dow Chemical)。抗变黄化合物可用于一些实施方案的抗变黄化合物包括脂族或芳族异氰酸酯(单官能)、脂族二异氰酸酯或其组合。抗变黄化合物可在分散体形成后在任何方便时间加入到分散体。一种适合的加入方法是抗变黄化合物加入分散体，并与分散体混合。抗变黄化合物可以得到改善性质(如， 减弱所得薄膜变黄)的有效量加入，例如分散体的约0. 重量至约1.5%重量，包括约 0. 3%重量至约1. 0%重量和约0. 5%重量。
单异氰酸酯 用于本发明的单异氰酸酯包括脂族单异氰酸酯、脂环族异氰酸酯。具体地讲，包括 Sr-N = C = O的化合物，其中R为脂族或脂环族基团，如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基等；和芳族单异氰酸酯。为了减弱由于不存在芳族基团变黄，已在聚氨酯应用中使用脂族多异氰酸酯。在本发明中，将单异氰酸酯加到用芳族多异氰酸酯制备的聚氨酯-脲分散体，并意外地得到显著减弱由分散体流延和干燥的薄膜的变黄的组合物。变黄可由于暴露于环境或工艺条件导致，尤其如加热、N02和UV。适合单异氰酸酯的非限制列举包括1-甲基癸基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、
2-乙基己基异氰酸酯、2-甲基环己基异氰酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯、
3-氯丙基异氰酸酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、3_甲基环己基异氰酸酯、
4-甲基环己基异氰酸酯、6-氯己基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、环庚基异氰酸酯、环庚基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、环己烷甲基异氰酸酯、环辛基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、异氰酸基乙酸正丁酯、异丙基异氰酸酯、正庚基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、反-4-甲基环己基异氰酸酯、α -甲基苄基异氰酸酯、(3-异氰酸基丙基)三乙氧基硅烷、6-异氰酸基己酸乙酯、3-异氰酸基丙酸乙酯、1-十四烷基异氰酸酯及其组合。适合芳族单异氰酸酯的实例包括异氰酸苯酯，可单独使用，或与其他芳族或脂族异氰酸酯组合使用。脂族二异氰酸酯多种不同的脂族二异氰酸酯也可用于本发明，这些异氰酸酯可单独使用，或与其他脂族二异氰酸酯或单异氰酸酯组合使用。二醇化合物可在一些实施方案中包括的二醇化合物包括至少一种具有(i)能够与多异氰酸酯反应的两个羟基；和(ii)至少一个能够在中和时生成盐并且不能与多异氰酸酯(b)反应的羧酸基团的二醇化合物。具有羧酸基团的二醇化合物的典型实例包括2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和DMPA引发的己内酯(如CAPA HC 1060 (Solvay) )。DMPA在本发明中是优选的。中和剂在包含酸性二醇时，应包含中和剂。用于使酸基转化成盐基的适合中和剂的实例包括叔胺(如三乙胺、N，N-二乙基甲基胺、N-甲基吗啉、N，N-二异丙基乙基胺和三乙醇胺) 和碱金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)。也可用伯胺和/或仲胺作为酸基的中和剂。中和度一般为约60%至约140%，例如在酸基约80%至约120%的范围内。增链剂用于本发明的增链剂包括二胺增链剂和水。可用增链剂的很多实例为本领域的技术人员所熟悉。适合二胺增链剂的实例包括1，2_乙二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1， 12-十二烷二胺、1，2-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，2-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4， 4’ -亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺、2，2- 二甲基-1，3-丙二胺、四甲基间苯二甲胺
11和分子量小于 500 的 Jeffamine (Texaco)。表面活件剂适合表面活性剂的实例包括阴离子、阳离子或非离子分散剂或表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚(如乙氧基化壬基苯酚)和乙氧基化脂肪醇、溴化月桂基吡啶鐺、聚醚磷酸酯和磷酸酯、改性的醇-乙氧基化物及其组合。封端剂用于异氰酸酯基的封端剂可以为单官能醇或单官能胺。封端剂可在生成预聚物之前、生成预聚物期间或生成预聚物之后的任何时间加入，包括在预聚物分散进入含水介质 (如去离子水)之前和之后。在一些实施方案中，封端剂是任选的，或者可以排除。在其他实施方案中，根据预聚物重量，可以约0. 05%至约10. 0%的量包含封端剂，包括约0. 至约6. 0%和约1. 0%至约4. 0%。根据最终分散体重量，封端剂可以约0. 01%至约6. 0%的量存在，包括约0. 05%至约3%和约0. 至约1.0%。包含封端剂允许控制分散体中聚合物的重均分子量和控制聚合物分子量分布。封端剂提供此控制的效力取决于封端剂的类型和在制备分散体期间何时加入封端剂。例如， 可在预聚物生成之前、预聚物生成期间或之后加入单官能醇。也可将单官能醇封端剂加入到预聚物分散进入的含水介质，或在预聚物分散进入含水介质后立即加入。然而，在需要控制最终分散体中聚合物分子量和分子量分布时，如果在其分散前加入并且作为预聚物的部分反应，单官能醇可能最有效。如果在使预聚物分散期间或之后将单官能醇加入到含水介质，则由于竞争增链反应降低控制聚合物分子量的效力。本发明可利用的单官能醇的实例包括至少一种选自1至18个碳的脂族和脂环族伯醇和仲醇、酚、经取代的酚、分子量小于约750(包括分子量小于500)的乙氧基化烷基酚和乙氧基化脂肪醇、羟基胺、羟基甲基和羟基乙基取代的叔胺、羟基甲基和羟基乙基取代的杂环化合物及其组合的成员，包括糠醇、四氢糠醇、N-(2-羟基乙基)琥珀酰亚胺、4-(2-羟基乙基)吗啉、甲醇、乙醇、丁醇、新戊醇、己醇、环己醇、环己烷甲醇、苄醇、辛醇、十八烷醇、 N，N- 二乙基羟胺、2-( 二乙基氨基)乙醇、2- 二甲基氨基乙醇和4-哌啶乙醇及其组合。在单官能胺化合物(如单官能二烷基胺)用作异氰酸酯基的封端剂时，也可在制备分散体期间的任何时间加入，合乎需要在预聚物分散期间或之后将单官能胺封端剂加入到水介质。例如，可紧在预聚物分散后将单官能胺封端剂加入到水混合物。适合单官能二烷基胺封端剂的实例包括N，N-二乙基胺、N-乙基-N-丙基胺、 N，N- 二异丙基胺、N-叔丁基-N-甲基胺、N-叔丁基-N-苄基胺、N, N- 二环己基胺、N-乙基-N-异丙基胺、N-叔丁基-N-异丙基胺、N-异丙基-N-环己基胺、N-乙基-N-环己基胺、 N，N-二乙醇胺和2，2，6，6_四甲基哌啶。在水中分散之前胺封端剂与预聚物的异氰酸酯基的摩尔比一般应为约0. 05至约0. 50，例如约0. 20至约0. 40。可将催化剂用于解封反应。可任选在预聚物分散并且加入封端剂后向水介质加入至少一种具有每摩尔聚合物至少三个或更多个伯氨基和/或仲氨基的聚合物组分(MW >约500)。适合聚合物组分的实例包括聚乙烯亚胺、聚(乙烯基胺)、聚(烯丙基胺)和聚(酰氨基胺)树枝状大分子及其组合。其他添加剂
适合防沫剂或消泡剂或控泡剂的实例包括添加剂65和添加剂62(购自Dow Corning的聚硅氧烷基添加剂),FoamStar I 300 (购自Cognis的矿物油基无聚硅氧烷消泡剂)^P Surfyno 1 DF IlOL(购自Air Products & Chemicals的高分子量炔二醇非离子表面活性剂)。适合流变改性剂的实例包括疏水改性的乙氧基化物氨基甲酸酯(HEUR)、疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。可任选在含水分散体或在预聚物中包含的其他添加剂包括抗氧化剂、UV稳定剂、 着色剂、颜料、交联剂、相变物质(例如，Outlast ,购自Outlast Technologies, Boulder, Colorado)、抗菌剂、矿物(例如，铜)、充分微囊化添加剂(例如，芦荟、维生素E胶、芦荟、海草、烟碱、咖啡因、香水或香料)、纳米颗粒(例如，二氧化硅或碳)、碳酸钙、阻燃剂、防粘添加剂、抗氯降解添加剂、维生素、药物、芳香剂、导电添加剂和/或染料助剂。可加到预聚物或含水分散体的其他添加剂包括粘合促进剂、抗静电剂、防堵孔剂、防滑动剂、荧光增白剂、 聚结剂、导电添加剂、发光添加剂、流动剂和流平剂、冻熔稳定剂、润滑剂、有机和无机填料、 防腐剂、卷曲变形剂、热色添加剂、驱虫剂和湿润剂。任选的添加剂可在预聚物分散之前、期间或之后加入到含水分散体。一些实施方案的含水聚氨酯-脲分散体可以工业规模制备，例如在大于约500加仑或大于约1000加仑的批中。可用有机溶剂或在不加有机溶剂下制备分散体。在工业规模制备含水聚氨酯-脲中，预聚物可包含单官能醇封端剂。可用这些预聚物在没有加入溶剂存在下制备稳定分散体。预聚物组合物的实例(基于全部预聚物组合物重量以重量百分数显示)在表1中给出。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含(a)聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600至 4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；和(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；和(b)抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组合。
2.权利要求1的组合物，其中包含用于异氰酸酯基的所述封端剂，并且所述封端剂包括至少一种单官能醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述抗变黄化合物选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸乙酯、异氰酸基乙酸乙酯及其组合。
4.权利要求1的组合物，其中所述抗变黄化合物以分散体重量约重量至约15%重量的量存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述抗变黄化合物以分散体重量约3%重量至约10%重量的量存在。
6.一种用组合物流延和干燥的薄膜，所述组合物包含(a)聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600至 4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；和(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；和(b)抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组合。
7.权利要求6的组合物，其中包含用于异氰酸酯基的所述封端剂，并且所述封端剂包括至少一种单官能醇。
8.权利要求6的组合物，其中所述化合物选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸乙酯、异氰酸基乙酸乙酯及其组合。
9.权利要求6的组合物，其中所述单异氰酸酯以分散体重量约重量至约15%重量的量存在。
10.权利要求6的组合物，其中所述单异氰酸酯以分散体重量约3%重量至约10%重量的量存在。
11.一种减弱薄膜变黄的方法，所述方法包括(a)制备聚氨酯-脲含水分散体，所述含水分散体包含聚合物，所述聚合物为以下成分的反应产物(1)至少一种选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯及其组合的多元醇，其中多元醇具有600至 4000的数均分子量；(2)多异氰酸酯，所述多异氰酸酯包括至少一种芳族二异氰酸酯；(3)任选的中和剂和二醇化合物，所述二醇化合物包含(i)能够与多异氰酸酯反应的羟基，和(ii)至少一个能够在中和时生成盐的羧酸基团，其中所述至少一个羧酸基团不能与多异氰酸酯反应；(4)增链剂，所述增链剂选自二胺增链剂、水及其组合；并且(5)任选包括用于异氰酸酯的封端剂；(6)至少一种表面活性剂；(b)向所述分散体加入抗变黄化合物，所述抗变黄化合物选自单异氰酸酯、脂族二异氰酸酯及其组合；和(c)用所述分散体制备成形制品。
12.权利要求11的方法，其中包含用于异氰酸酯基的所述封端剂，并且所述封端剂包括至少一种单官能醇。
13.权利要求11的方法，其中所述抗变黄化合物选自异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸乙酯、异氰酸基乙酸乙酯及其组合。
14.权利要求11的方法，其中所述抗变黄化合物以分散体重量约重量至约15%重量的量存在。
15.权利要求11的方法，其中所述抗变黄化合物以分散体重量约3%重量至约10%重量的量存在。
全文摘要
本发明包括含聚氨酯-脲含水分散体的聚氨酯-脲组合物。可用溶剂或在无任何加入溶剂存在下制备分散体。可通过流延干燥方法从分散体制备薄膜和其他成形制品，并任选利用基材，包括纸、织物或衣物。薄膜在暴露于大气、加热和UV时显示减弱的变色或变黄。
文档编号C08G18/30GK102257069SQ200980151826
公开日2011年11月23日 申请日期2009年10月14日 优先权日2008年10月17日
发明者G·L·尤德, 刘洪 , 李进 申请人:英威达技术有限公司