专利名称：透气性复合片材的制造方法
技术领域：
本发明涉及制造透气性复合片材的方法，以及含有该透气性复合片材的滤器等。
背景技术：
多孔质PTFE片材由于具有通过水蒸气等气体的一方面，还具有不渗透水的特殊的性质，因此雨天或者运动等时也可以维持较低的内部湿度的透湿防水性良好。因此，多孔质PTFE片材作为织物材料广泛使用于鞋或衣物等。另外，多孔质PTFE还具有良好的耐热性及耐化学性，且可调整空孔的大小，因此可以作为各种滤器材料广泛被使用。另一方面，由于多孔质PTFE片材为氟树脂或所谓多孔质的结构上的问题，耐压缩性及机械强度、耐擦伤性方面存在不足。因此，正在研究提高多孔质PTFE片材的强度的技术。例如，在专利文献1 9中公开了空孔中存在填充材料的多孔质PTFE片材及其制造方法。但是，这些专利文献中记载的多孔质PTFE片材是通过将PTFE粉末和填充材料粉末混合而预先成形后再拉伸来制造。因此，该片材为多孔质PTFE片材的空孔中附着填充材料粉末的结构，所以难以说多孔质PTFE片材的原有的缺陷充分被改善。另外，作为耐磨损性的多孔质片材已知由超高分子量聚乙烯形成的片材。但是，该片材通过切削烧结体来制造，因此难以使其变薄，另外，由于是聚乙烯制造，因此存在耐压缩性或耐热性缺乏的问题。另外，专利文献10公开了通过将热塑性树脂纤维在加热下压缩而形成多孔质体之后，将该多孔质体浸渍于其它热塑性树脂的溶液、且冷却而制造的复合材料。该材料的耐磨损性良好，高强度且耐热性也良好。但是由于空孔被树脂填充，因此显然不具有作为多孔质PTFE片材原有的特性的透气性。专利文献11公开了同时提高了透湿性和耐磨损性的片材。但是，该片材通过在基材上形成由聚氨酯形成的多孔质的主层之后，在该主层上形成表层的复杂的工序制造。并且，在所述制造工序中，难以控制使得透湿性维持的条件。另外，所述片材中，由于多孔质层的空孔维持原样，因此难以期待压缩性和耐热性的改善。专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8
3日本专利特开平1-225652号公报 日本专利特开平4-214787号公报 日本专利特开平5-78645号公报 日本专利特开2004-323717号公报 日本专利特开2007-253519号公报 日本专利特开2007-296756号公报 日本专利特开2008-7607号公报 日本专利特开2008-13654号
专利文献9 日本专利特开2008-13715号公报专利文献10 ；日本专利特开2001-278997号公报专利文献11 日本专利特开2007-196184号公报发明的揭示如上所述，一直在开发改善多孔质PTFE片材的各种技术。但是，没有在不损害透气性和拒水性、耐热性、耐化学性等PTFE原有的优点的情况下，具有机械强度的同时还具有耐压缩性的片材。因此，本发明需要解决的课题在于提供一种透气性和拒水性、耐热性、耐化学性等 PTFE原有的特性的基础上，机械强度良好的同时耐压缩性也良好的透气性复合片材的制造方法，以及具备以该方法获得的复合片材作为构成材料的滤器等。本发明者为了解决上述课题而认真研究。其结果，发现多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液后，使其固化或半固化之后，通过进一步拉伸而制造的复合片材中， PTFE的一部分露出且具有连通孔，因此具有多孔质PTFE原有的透气性的基础上，基于固化性材料其机械强度、耐压缩性以及耐擦伤性也被改善，从而完成了本发明。本发明的透气性复合片材的制造方法的特征在于包含以下工序多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液的工序；将填充有固化性材料溶液的多孔质PTFE片材固化或半固化的工序；以及将固化或半固化了的多孔质PTFE片材拉伸的工序。本发明的滤器的特征在于作为构成材料具有通过上述本发明的方法制造的透气性复合材料，本发明的织物材料的特征在于由所述透气性复合片材构成。这些滤器等具备本发明的透气性复合片材所具有的良好的特性，即透气性、拒水性、机械强度、耐压缩性以及耐擦伤性等。实施本发明的最佳方式本发明的透气性复合片材的制造方法的特征在于包含以下工序多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液的工序；将填充有固化性材料溶液的多孔质PTFE片材固化或半固化的工序；以及将固化或半固化了的多孔质PTFE片材拉伸的工序。(1)填充工序本发明方法中，首先，在原料多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液。本发明中使用的原料多孔质PTFE片材是从将聚四氟乙烯的细粉与成形助剂混合而获得的糊料的成形体中，除去成形助剂后或未除去的情况下拉伸，根据需要烧成而获得。 单轴拉伸时形成为纤维质结构，该结构中原纤维沿着拉伸方向取向，且原纤维之间形成空孔。另外，双轴拉伸时形成为蜘蛛网状的纤维质结构，该结构中原纤维以放射状展开，且存在由节点和原纤维划分成的多个空孔。多孔质PTFE片材具有耐热性及耐气候性等特性，因此，作为其制造过程中要求高温的构件材料，或需要长时间在室外中使用的构件材料，非常有用。多孔质PTFE片材的空孔率只要是能够浸渍溶液的程度即可，但是为了确保浸渍性，较好是30%以上，更好是50%以上，进一步更好是70%以上。另外，多孔质PTFE的空孔率可以根据基于JIS K6885中定义的表观密度的测定方法测定的表观密度P (g/cm3)，通过下述式计算出。空孔率(％) =〔(2· 2-P )/2· 2〕XlOO
对原料多孔质片材的厚度无特别限制，根据用途适宜决定即可，但较好是Iym以上，1000 μ m以下。如果不足1 μ m,则片材强度不够而有可能难以操作，另一方面，如果超过 1000 μ m，则浸渍固化性材料溶液之后有可能难以进行再拉伸。作为该片材的厚度，较好是 10 μ m以上、500 μ m以下，更好是20 μ m以上、200 μ m以下。另外，该厚度，为了能够实施辊压(roll to roll)等有效的制造，较好是调整至以卷状卷起的程度。通常薄的片材称为薄膜，薄的多孔质PTFE片材作为多孔质PTFE薄膜来操作，但是本发明中没有特别区分片材和薄膜，主要采用片材的表述。作为原料多孔质PTFE片材，可以使用通过化学修饰或物理修饰而提高其功能性的片材。对化学修饰或物理修饰的方法无特别限制，作为化学修饰可例举通过乙酰基化、异氰酸酯化、缩醛化等在原纤维表面加成官能团的方法，或通过化学反应将有机物或无机物被覆于原纤维表面的方法等。作为物理修饰可例举真空蒸镀、离子镀、溅射等物理蒸镀法， 化学蒸镀法，非电解镀敷或电解电镀等电镀法等。这些修饰方法可以单独使用，也可以多个并用。本发明方法中使用的原料多孔质PTFE片材可以是单层也可以是多层。多个原料多孔质PTFE片材层叠时，固化性材料还可以起到粘结剂的作用，能够获得多层的透气性复合片材。本发明的使用的固化性材料，只要是分别在各自适合的条件下固化的材料，则无特别限制。例如，可以使用溶胶凝胶固化性材料、热固化性材料、紫外线固化性材料。从耐热性或机械强度的角度考虑，较好是使用凝胶溶胶固化性材料。溶胶凝胶固化性材料是指包含可溶性且相对低分子的单体或低聚物，通过聚合反应聚合而固化的材料。作为前述凝胶溶胶固化性材料可例举金属醇盐化合物。作为构成金属醇盐化合物的金属元素可例举Si、Ti、Al、Sn、Zn、Mg等。另外，作为构成金属醇盐化合物的烷氧基可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等Cp6烷氧基。另外，作为金属醇盐化合物可以使用通过化学修饰或物理修饰提高了其功能性的化合物。作为修饰的有机基团可例举C1J烷基及其取代物；碳素数c6_2(1的芳基及其取代物；C7_2(1芳烷基及其取代物；-C-0-、-C = 0-、-coo-, -COOH-, -CON =、-CN-、-NH2、-NH-、环氧基等具有极性的有机基团；> C = CH-等具有不饱和碳键的有机基团等。作为金属醇盐化合物，较好是硅醇盐化合物。使硅醇盐化合物的溶液浸渍的基础上使其固化的本发明的片材的耐压缩性和机械强度良好。并且，硅醇盐化合物的聚合物在化学方面稳定，耐热性及耐气候性等良好，因此耐于高温工序或室外使用。作为硅醇盐化合物可例举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、 四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、以及这些的低聚物。另外， 在硅醇盐化合物中，硅醇盐作为主成分，即含有50%以上的化合物时，可以含有铝醇盐化合物、钛醇盐化合物、锆醇盐化合物等其它金属的醇盐化合物。热固化性材料是指通过加热使聚合反应开始且分子间形成三维交联结构，从而不可逆地固化的材料。例如，可例举热固性环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、 不饱和聚酯树脂等。紫外线固化性材料是指基于紫外线的照射聚合反应或交联反应开始、固化的材料。例如，可例举环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。对溶液中的固化性材料的比例适当调整即可。例如，本发明片材中最终的固化性材料的含量依赖于所使用的原料多孔质PTFE片材的空孔率之外，还依赖于固化性材料溶液的浓度。因此，可以根据本发明片材所要求的耐压缩性及机械强度，调整固化性材料溶液的浓度。该浓度通常为20wt%以上、95wt%以下左右。对本发明方法中使用的构成固化性材料溶液的溶剂，从可溶解使用的固化性材料的溶剂中适当选择即可。例如，作为溶胶凝胶固化性材料使用金属醇盐化合物时，较好是醇。醇对金属醇盐化合物的溶解能力良好，且聚合反应后还可以容易馏去。另外，以有效地进行溶胶凝胶反应为目的，可以在溶液中添加0. 2摩尔/L以上、50摩尔/L以下左右的水。作为上述醇可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等。可以单独使用这些或多种并用，可以任意混合。理想的是，使用对应于构成金属醇盐化合物的烷基的醇。另外，金属醇盐溶液中，作为金属醇盐化合物的聚合反应的催化剂可以添加酸或碱。作为前述的酸， 可例举盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸等的酸。作为碱，可例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱。本发明方法中使用的固化性材料溶液中还可以添加金属氧化物微粒。添加的金属氧化物微粒原有的特性可赋予给本发明的复合片材。例如，可以通过添加由选自硼、铝、硅、 钛、锗、钇、锆、铌、钽、锌、铟、锡、钡、镁以及锂的一种或两种以上的金属氧化物构成的微粒， 将这些金属氧化物微粒的特性赋予给本发明的片材。例如，可以降低线热膨胀系数和热收缩率。对金属氧化物微粒的平均粒径无特别限制，但是如果过大，则有可能从复合片材脱落。因此，作为该平均粒径较好是200nm以下，更好是IOOnm以下，更好是50nm以下，进一步更好是20nm以下。对该平均粒径的下限无特别限制，但是例如可以为Inm以上。另外， 对于其粒度分布越窄越好，较好是不存在超过200nm的微粒。金属氧化物微粒的形状无特别限制，是球状、棒状、不定形状等，这些微粒可以单独使用或多个并用。另外，可以混合两种以上的不同的金属氧化物微粒。对金属氧化物微粒的掺入量无特别限制，但，通常较好是相对于固化性材料溶液为10质量％以上、90质量％以下。不足10质量％时，添加的金属氧化物微粒的效果有可能无法充分发挥。另一方面，超过90质量％时，存在金属醇盐化合物的聚合反应无法充分进行的可能性。该掺入量较好是20质量％以上、80质量％以下，更好是30质量％以上、60质
量％以下。另外，固化性材料溶液中可以添加紫外线吸收齐IJ、抗菌齐 、防静电齐 、光催化剂，除了这些之外的固化催化剂、增塑剂、增稠剂、消泡剂、炭黑、颜料或燃料等着色剂等，有机类或无机类的各种添加剂。将固化性材料溶液填充至多孔质PTFE片材的方法无特别限制，可以采用常规方法。例如，真空加压浸渍、真空浸渍、喷雾、蒸发干燥、金属包镀法、模口涂布法、凹版式涂覆、 逆转辊法、刮刀涂布等任何方式。另外，也可以仅通过对多孔质PTFE片材涂布溶液，使溶液填充空隙。即，本发明的“填充”，用溶液填满多孔质PTFE片材的空隙即可，作为这样的手段包含涂布等概念。多孔质PTFE片材的厚度薄时，仅通过一次浸渍，使多孔质PTFE片材的空孔被溶液填满。另一方面，多孔质PTFE片材的厚度厚时，有时可能仅通过一次浸渍无法将空隙完全填满。此时，使溶液多次浸渍，使得空隙完全被填满。对涂布方法无特别限制，例如，金属包镀法、模口涂布法、凹版式涂覆、逆转辊法、 刮刀涂布等任何方式均可。进行上述溶液的涂布时，较好是在多孔质PTFE片材的涂布面的溶剂尽量被除去的状态下进行。多孔质PTFE片材的涂布面上附着溶剂的状态下进行涂布时，容易发生涂布斑，存在对于金属醇盐化合物的聚合物的单独层的均勻性或厚度带来不良影响的可能性。 另外，为了提高多孔质PTFE片材和聚合物层之间的粘接性，可以在多孔质PTFE片材的表面实施电晕处理、等离子处理、火焰处理、碱处理等表面活性化处理。(2)固化工序接着，固化或半固化填充有固化性材料溶液的多孔质PTFE片材。固化或半固化是通过与使用的固化性材料相对应的固化方法进行。例如，使用凝胶溶胶固化性材料时进行凝胶溶胶反应，使用热固化性材料或紫外线固化性材料时分别进行加热或紫外线照射。另外，半固化是指未完全固化的方法。例如，凝胶溶胶反应时使得溶剂的除去或加热不充分，或者在其它固化方法中，降低加热温度或紫外线照射量，或者通过缩短加热时间或紫外线照射时间，从而调整固化程度即可。对凝胶溶胶反应进行详细说明，例如使用硅醇盐化合物时，可以进行基于Si-O键的低聚物化、进一步为聚合化了的形成有硅氧烷键的凝胶溶胶反应。作为固化方法，只要是进行聚合反应则无特别限制，加热处理之外，可以通过照射紫外线、X射线、电子射线、红外线、微波等，赋予能量的方法。从简便的角度考虑，较好是进行加热处理。对于为了凝胶溶胶固化性材料的固化而加热处理的温度，只要适当调整即可，通常为20-320°C左右。如果不足20°C，则有时固化反应难以进行，另一方面，如果超过320°C， 则容易发生裂纹，有时难以获得良好的复合片材。更好是100 300°C，最好是200 300°C。另外，最好加热时间也适当调整，通常为10 360分左右。照射能量光线时，其种类或强度也可以适当选择。在相对低的温下进行聚合反应时，为了馏去残留的溶剂，较好是在减压下进一步进行加热。(3)拉伸工序接着，拉伸固化或半固化了的多孔质PTFE片材。通过该工序，能够获得表面断续地被固化性材料被覆了的由节点和原纤维划分成的多孔质PTFE片材。拉伸倍数适当调整即可，较好是1. 1倍以上、20倍以下。如果拉伸倍数不足1. 1倍， 则有可能片材的多孔质不充分，无法维持透气性。另一方面，如果拉伸倍数为超过20倍，则有可能发生断裂或颈缩，无法获得良好的复合片材。作为该拉伸倍数，较好是2倍以上、10 倍以下。拉伸方法可以使用常规方法，例如可以采用将固化或半固化的多孔质PTFE片材通过不同速度的辊之间的方法。另外，拉伸可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸，适当选择即可。
通过上述工序，固化性材料填充在空孔的多孔质PTFE片材中，再次产生贯穿表面和里面的连通孔。另外，所述空孔的部分表面上存在固化性材料，其它部分露出PTFE。其结果，维持透气性和拒水性等多孔质PTFE片材原有的特性，其耐压缩性等被改善。另外，本发明片材中的连通孔的存在与否，可以通过透气度试验机等容易确认。本发明的复合片材中的固化性材料的含有比例较好是10质量％以上、90质量％ 以下左右。如果固化性材料的上述比例不足10质量％，则有可能耐压缩性或机械强度未被充分改善。另一方面，如果上述比例超过90质量％，则有可能相对于固化性材料的PTFE的强度变得相对不足，因此充分拉伸之前所述片材就断裂，另外，有可能PTFE的曝光度过度减少，透气性和拒水性等PTFE原有的特性无法被维持。上述含有比例较好是30质量％以上、80质量％以下左右。(4)再固化工序对拉伸了的复合片材，为了使固化性材料进一步固化或者为了使半固化了的固化性材料固化，可进行再固化。通过再固化，能够期待复合片材的耐热性或机械强度等进一步提高，可以在进一步的高温环境下或高压条件下使用。所述再固化可以通过加热进行。通过上述方法制造了的本发明的透气性复合片材，在多孔质PTFE原有的耐化学性、耐热性、透气性、拒水性的特性的基础上，耐压缩性或机械强度、耐擦伤性也被改善。因此，特别适用于滤器材料或织物材料。本发明的复合片材可以为单层片材也可以为层叠片材。例如，可以在本发明的单层复合片材上层叠本发明的单层复合片材或其它树脂层或无机层，形成这些层相互交替的层叠片材。这些各层的层数或厚度等可以根据目的调整。作为上述树脂层，较好是，例如可以由氟系树脂、丙烯酸树脂、三乙酰纤维素、聚乙烯醇等构成。另外，作为无机层也没有特别限制，可以使用含有例如Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等一种以上氧化物、氮化物或氮氧化物等。树脂层以及无机层的形成方法，只要是可形成目的薄膜的方法的任何方法均可以， 可以适用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等物理蒸镀法，或通过利用热能量或光能量等的化学反应制膜的涂布法、化学蒸镀法等。将以往的多孔质PTFE片材作为各种滤器材料来使用时，这些滤器虽然耐化学性和耐热性等良好，但是由于流体的压力或异物的碰撞空孔被破坏或受损等，并不能获得具有可满足的性能的滤器。但是，作为构成原料包含本发明的透气性复合片材的滤器耐压缩性或耐擦伤性均良好。因此，以往的多孔质PTFE制滤器，不能够用刷子直接除去附着于表面的异物或灰尘，但是本发明的滤器非常不容易受损且空孔难以破坏，因此，可以进行这样的维护管理。将以往的多孔质PTFE片材作为织物来使用时，多孔质PTFE的耐擦伤性差，因此例如使用于雨具等时需要特殊的办法。但是本发明的透气性复合片材的耐擦伤性和机械强度良好，因此由本发明的片材构成的织物材料透气性和拒水性的基础上耐擦伤性和机械强度也良好。另外，本发明的织物材料是指纤维、纺织品、布等纤维制品。本发明的透气性复合片材，在PTFE原有的透气性和拒水性、耐热性、耐化学性的特性的基础上，机械强度和耐压缩性也良好。采用本发明的方法，可以简单制造具有这些良好的特性的透气性复合片材。因此，本发明涉及适用于滤器材料或织物材料等的片材，产业上非常有用。 实施例以下，例举实施例来更加详细说明本发明，但是本发明不受限于下述实施例，在符合前述后述的技术思想的范围内可以适当变更而实施，这些均包含在本发明的技术范围内。实施例1将多孔质PTFE片材(厚度60μπι，空孔率70% )切出25cmX30cm。该片材上充分浸渍二氧化硅溶液(日兴株式会社制，硅醇盐溶液，产品名〔t 一卜> ；^ ^，；^ GS-600-1)) 后，从二氧化硅溶液中取出。通过将该片材在70°C下加热5分钟，将溶剂馏去至该二氧化硅溶液的粘性消失为止。接着，将该片材以4倍单轴拉伸。并且，通过在100°C下加热3小时而再固化，制造透气性复合片材。在获得的透气性复合片材上滴下水时，水没有渗透而弹起。实施例2将多孔质PTFE片材(厚度165μπι，空孔率70% )切出25cmX30cm。该片材上充分浸渍二氧化硅溶液(日兴株式会社制，硅醇盐溶液，产品名〔t 一卜> ζ ^，；^ GS-600-1))后，从二氧化硅溶液中取出。通过将该片材在70°C下加热5分钟，将溶剂馏去至该二氧化硅溶液的粘性消失为止。接着，将该片材以4倍单轴拉伸。并且，通过在100°C 下加热3小时而再固化，制造透气性复合片材。在获得的透气性复合片材上滴下水时，水没有渗透而弹起。实施例3将多孔质PTFE片材(厚度100μπι，空孔率70% )切出25cmX30cm。该片材上充分浸渍二氧化硅溶液(日兴株式会社制，硅醇盐溶液，产品名〔t 一卜> ζ ^，；^ GS-600-1〕)后，从二氧化硅溶液中取出。通过将该片材在70°C下加热5分钟，将溶剂馏去至该二氧化硅溶液的粘性消失为止。接着，将该片材以1.5倍单轴拉伸。并且，通过在100°C 下加热3小时而再固化，制造透气性复合片材。在获得的透气性复合片材上滴下水时，水没有渗透而弹起。试验例1透气性试验使用王研式透气度试验机(旭精工株式会社制，产品名“KG1S”)，基于JIS P8117 的方法，测定了上述实施例1以及2中制造的透气性复合片材的格利数。另外，将在上述实施例1及2中用作原料的多孔质PTFE片材分别作为比较例1及2，同样测定了格利数。格利数是指IOOcm3的空气在1. 29kPa的压力下，垂直方向通过6. 45cm2的面积的试样的时间 (秒)。结果示于表1。表 权利要求
1.透气性复合片材的制造方法，该方法是制造透气性复合片材的方法，其特征在于，包含以下工序多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液的工序；将填充有固化性材料溶液的多孔质PTFE片材固化或半固化的工序；以及将固化或半固化了的多孔质PTFE片材拉伸的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，还包含将拉伸的多孔质PTFE片材再固化的工序。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在将固化或半固化了的多孔质 PTFE片材拉伸的工序中，拉伸倍数设为1. 1倍以上、20倍以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，作为固化性材料使用硅醇盐化合物。
5.滤器，其特征在于，作为构成材料含有由权利要求1 4中任一项所述的方法制造的透气性复合片材。
6.织物材料，其特征在于，作为构成材料含有由权利要求1 4中任一项所述的方法制造的透气性复合片材。
全文摘要
本发明的目的在于提供透气性和拒水性、耐热性、耐化学性等PTFE原有的特性的基础上，机械强度良好的同时耐压缩性也良好的透气性复合片材的制造方法，以及作为构成材料含有由上述方法获得的复合片材的滤器等。本发明的透气性复合片材的制造方法包含多孔质PTFE片材的空孔中填充固化性材料溶液的工序；将填充有固化性材料溶液的多孔质PTFE片材固化或半固化的工序；以及将固化或半固化的多孔质PTFE片材拉伸的工序。
文档编号C08J9/36GK102245687SQ20098015162
公开日2011年11月16日 申请日期2009年10月16日 优先权日2008年10月17日
发明者真锅浩司 申请人:日本奥亚特克斯股份有限公司