专利名称：乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子量极高、具有特定组成的乙烯聚合物组合物。另外还涉及上述乙烯聚合物组合物的制造方法及使用该组合物得到的成型物。
背景技术：
分子量极高的所谓超高分子量乙烯聚合物与通用的乙烯聚合物相比，耐冲击性、 耐磨损性、耐化学试剂性、强度等优异，作为工程塑料具有优异的特征。已知这样的超高分子量乙烯聚合物是利用由含卤的过渡金属化合物和有机金属化合物形成的所谓齐格勒催化剂，以及日本特开平3-130116号公报(专利文献1)、日本特开平7-156173号公报(专利文献2)等中记载的那种镁化合物载持型催化剂等公知的催化剂得到的。近年来出于生产效率等观点的考虑，超高分子量乙烯聚合物大多是采用镁化合物载持型催化剂等高活性催化剂来制造。另一方面，对于超高分子量乙烯聚合物而言，由于其分子量高，被认为难以进行作为一般的树脂成型方法的熔融成型。因此，已开发出了使超高分子量乙烯聚合物凝胶化而进行成型的方法及将超高分子量乙烯聚合物粒子在熔点以下的温度下压接，然后进行拉伸的固相拉伸法等成型方法，该成型法记载于上述专利文献2、日本特开平9-254252号公报 (专利文献3)、日本特开昭63-41512号公报(专利文献4)、日本特开昭63-66207号公报 (专利文献幻等中。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6发明概述发明所要解决的问题在上述固相拉伸法等使用聚合物粒子的特定成型法中，由于将聚合物粒子在该粒子熔点以下的温度下进行压接，被认为存在着得到的成型物强度比较低的问题。为了克服该问题，需要结晶度及熔解热高的乙烯聚合物。另外，以往认为适合于固相拉伸成型的是表面凹凸少的乙烯聚合物粒子，但是本发明人发现，具有表面上凹凸多的特定形状的聚合物粒子因粒子彼此接触时的接触点及接触面积增加，可以解决上述问题，而且还发现结晶度高的乙烯聚合物粒子适合于固相拉伸成型(专利文献6)。但是，今后还需要进一步提高拉伸性能。解决问题的手段日本特开平3-130116号公报 日本特开平7-156173号公报 日本特开平9-254252号公报 日本特开昭63-41512号公报 日本特开昭63-66207号公报 国际公开2008/013144号小册子
一直以来，人们认为分子量过大的超高分子量乙烯聚合物拉伸加工困难，不能得到足够的拉伸性能，实际上专利文献6中已做出了以下公开作为适合于固相拉伸成型的分子量范围，将特性粘度[η]限定在5 30dl/g的范围。在这种情况下，在本领域技术人员之间一直认为，使用特性粘度[η]大于30dl/g 的乙烯聚合物组合物的固相拉伸成型体的制造是困难的。但是，本发明人发现，通过使用较高分子量的超高分子量乙烯聚合物，具体来说使乙烯聚合物组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围内，并且使该组合物的构成包含(a)特性粘度[η ]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物和(b) 特性粘度[n]超过35dl/g且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b)= 0/100 50/50的范围，可以令人吃惊地使该乙烯聚合物组合物的拉伸性能得到进一步提高，得到的纤维的拉伸强度明显提高，从而完成了本发明。S卩，本发明的特征在于一种乙烯聚合物组合物，该组合物包含(a)特性粘度[η] 为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g且在50dl/ g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b) =0/100 50/50的范围，并且组合物整体的[Π]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。对于该乙烯聚合物组合物，优选上述(a)和(b)的质量比为(a)/(b) = 5/95 50/50。另外，对于该乙烯聚合物组合物，优选结晶度为80%以上，优选粒径355 μ m以上的粒子的比例占全部粒子的2质量％以下，平均粒径为100 300 μ m。该乙烯聚合物组合物优选是相对于Ig固体状催化剂成分使500g以上的乙烯进行反应得到的。进一步地，该乙烯聚合物组合物优选是在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合而得到的。另外，优选本发明的乙烯聚合物组合物的制造方法包含以下工序在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合的工序；及使通过上述工序得到的聚合物在90°C以上、该聚合物的熔点以下的温度下保持15分钟 M小时的工序。该乙烯聚合物组合物的制造方法优选包含制造(a)特性粘度[η]为2dl/g以上 20dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序、及制造(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在 50dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序，相对于经过上述两个工序制造的乙烯聚合物组合物的合计100质量％，成分(a)的比例为0 50质量％，成分(b)的比例为100 50质量％。进一步地，对于该乙烯聚合物组合物的制造方法，优选上述成分(a)的聚合工序先于上述成分(b)的聚合工序进行。此外，本发明的特征还在于为使用上述乙烯聚合物组合物得到的成型物，优选该成型物是扁丝或进行固相拉伸成型而得到的纤维。发明效果
本发明的乙烯聚合物组合物与现有的乙烯聚合物组合物相比，分子量极高，而且由于具有如上所述的组成，例如在固相拉伸成型的情况下可以得到高强度的成型物。
具体实施例方式以下，对本发明涉及的乙烯聚合物组合物及其制造方法、使用乙烯聚合物组合物得到的成型物进行更详细地说明。<乙烯聚合物组合物>在本发明中，有时将共聚称为聚合，有时将共聚物称为聚合物。本发明的乙烯聚合物组合物的特征在于满足以下条件。其包含(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比处于(a)/(b)= 0/100 50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。以下有时将“乙烯聚合物(a)、(b)，，分别称为“成分(a)、(b) ”。上述特性粘度是在十氢化萘溶剂中，于135°C下测定的值。作为上述组合物中各成分的特性粘度[η]的优选范围，成分(a)优选为5 18dl/g，更优选为8 15dl/g，进一步优选为10 13dl/g，成分(b)优选为超过35dl/g并且在45dl/g以下，更优选为超过35dl/g并且在40dl/g以下，进一步优选为超过35dl/g并且在39dl/g以下。组合物整体的特性粘度[η ]优选为超过30dl/g并且在40dl/g以下，更优选为超过30dl/g并且在35dl/g以下，进一步优选为超过30dl/g并且在33dl/g以下。另外，作为上述组合物中各成分的质量比例的上限及下限，成分(a)的上限为 50%，优选为40%，更优选为35%，进一步优选为30%，下限为0%，优选为5%，更优选为 10%，进一步优选为15%，最优选为20%。成分(b)的上限为100%，优选为95%，更优选为90%，进一步优选为85%，最优选为80 %，下限为50 %，优选为60 %，更优选为65 %，进一步优选为70 %。本发明的乙烯聚合物组合物的结晶度通常为80%以上，优选为80% 90%，更优选为80% 88%。上述结晶度是使用株式会社Rigaku制造的RINT2500型装置，通过X射线结晶分析测定的值。本发明的乙烯聚合物组合物的熔解热优选为210J/g以上，更优选为210 240J/ g，进一步优选为220 240J/g，最优选为225 MOJ/g。上述熔解热是使用精工电子工业株式会社制造的RDC220 Robot DSC模块，通过差示扫描热分析法(DSC)，从30°C至200°C， 在升温速度=IO0C /分钟的条件下加热，由得到的熔解峰而求出的。本发明的乙烯聚合物组合物适合于如下所述的固相拉伸成型。像固相拉伸成型这样将乙烯聚合物在熔点以下的温度下进行成型时，认为聚合物粒子间的粘接性和分子量是支配成型性的重要因素。对于具有如上所述组成的乙烯聚合物组合物，认为成分(b)尤其有助于固相拉伸成型物的高强度。但是，分子量高的乙烯聚合物组合物粒子由于粒子间粘接性差，有时不能发挥足够的拉伸性能。因此，认为通过同时含有比成分(b)的分子量低的成分作为成分(a)，提供了粒子间的粘接力，从而本发明的乙烯聚合物组合物粒子显示出了更好的成型性。作为构成本发明的乙烯聚合物组合物的各乙烯聚合物，可以列举乙烯的均聚物， 乙烯和少量α-烯烃、例如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等进行共聚而得到的以乙烯为主体的结晶性共聚物，但是从提高结晶度的观点及后述的固相拉伸成型中的拉伸性的观点考虑，优选为乙烯的均聚物。即使是乙烯的均聚物，取决于使用的烯烃聚合用催化剂，有时会得到具有支链结构的乙烯聚合物，优选构成本发明的乙烯聚合物组合物的各乙烯聚合物不存在这样的支链。对于如上所述的乙烯聚合物组合物，根据需要也可以与公知的各种稳定剂组合使用。作为这种稳定剂，例如可以列举四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯〕 甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等热稳定剂、或双0，2’，6，6’_四甲基-4-哌啶)癸二酸盐、 2-(2-羟基-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外作为着色剂，可以添加无机系、有机系干色料。另外，还可以列举作为润滑剂及氯化氢吸收剂而公知的硬脂酸钙等硬脂酸盐作为适宜的稳定剂。本发明的乙烯聚合物组合物优选为粒子形状，平均粒径通常为100 300 μ m, 而且优选相对于全部粒子，粒径355 μ m以上的粒子的比例为2质量％以下，更优选粒径 250 μ m以上的粒子的比例为2质量％以下，最优选不含有粒径250 μ m以上的粒子。平均粒径的下限值优选为110 μ m，更优选为120 μ m，特别优选为130 μ m。另一方面，平均粒径的上限值优选为280 μ m,更优选为260 μ m。通过乙烯及根据需要而使用的其它α -烯烃的聚合而制造乙烯聚合物组合物粒子时，生成的乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径越大，该组合物粒子内部越容易残留聚合反应热，因此可能发生粒子的部分熔融、粒子彼此之间的熔接。如果发生这种熔融及熔接， 则可以推测乙烯聚合物组合物粒子的聚合物链的缠结性增加。这种聚合物链的缠结性增加存在导致固相拉伸成型用树脂的拉伸性能的下降的倾向。因此，如果平均粒径超过上述粒径的上限值，固相拉伸时的成型性可能会变差。另外，如果乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径不足上述粒径的下限值，则因为容易带电等原因而有时在操作上产生问题。对于本发明的乙烯聚合物组合物粒子，粒径355 μ m以上的粒子的比例优选为1.5 质量％以下，更优选为1.0质量％以下。对于粒径超过355 μ m的这样的粗大粒子的存在而言，制造固相拉伸成型物时可能会损害成型物的均勻性。例如，制作作为后述拉伸成型物制造的第一阶段的压缩片材时， 存在粗大粒子的部分可能会扰乱片材的均勻性。这种均勻性不良的部位成为起始点，在第二阶段以后的拉伸成型工程中成为片材破裂的原因，有时会导致拉伸倍率的下降。还有，本发明的乙烯聚合物组合物粒子的平均粒径是所谓中值粒径，可以通过将 6 9种网眼孔径不同的筛子进行多级叠放来测定乙烯聚合物组合物粒子的粒度分布的筛分法而进行测定。如果上述筛子中存在网眼孔径为355 μ m的筛子，也可以同时测定上述粗大粒子的比例。<烯烃聚合用催化剂>对于本发明的乙烯聚合物组合物，只要能够实现上述特性粘度及形状，可以没有限制地使用公知的烯烃聚合用催化剂。
优选的烯烃聚合用催化剂含有固体状催化剂成分，优选为相对于Ig该固体状催化剂成分生成500g以上的乙烯聚合物，S卩，为使500g以上的乙烯反应的高活性的催化剂。 优选地，更优选使用相对于Ig固体状催化剂成分生成l，000g以上的乙烯聚合物，进一步优选产生2，OOOg以上的乙烯聚合物的催化剂成分。设定这种所谓聚合活性的上限值并没有过多意义，但是如果考虑到聚合反应热导致生成的乙烯聚合物熔解的危险性，则通常为 60，OOOg-聚合物/g-固体状催化剂成分以下，优选为30，OOOg-聚合物/g-固体状催化剂成分以下。还有，本发明中的固体状催化剂成分优选为如下述所示的含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分。由含有固体状催化剂成分的烯烃聚合用催化剂制造的乙烯聚合物组合物，被认为是在固体状催化剂成分中的活性点上生成的乙烯聚合物块的集合体。由于如上所述的高活性的固体状催化剂成分在催化剂中的活性点数比较多，由含有固体状催化剂成分的烯烃聚合用催化剂制造的乙烯聚合物组合物就成为更多的乙烯聚合物块的集合体。因此，认为乙烯聚合物组合物容易形成表面积大的结构。另外，由于这样的固体状催化剂成分的活性高， 可推测一部分生成的聚烯烃从固体状催化剂成分的细孔中喷出而形成丝状、柱状的形状。作为如上所述的烯烃聚合用催化剂的优选例子，可以列举包含[A]含镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、以及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂。这些催化剂的例子在下文进行详细说明。[固体状钛催化剂成分[A]]作为上述含钛、镁、卤素的固体状钛催化剂成分[A]，除了前述专利文献1、专利文献2之外，可以例示日本特开昭56-811号公报、日本特开昭57-63310号公报、日本特开昭58-83006号公报、日本特开平3-706号公报、日本特开平2-255810号公报、日本特开平 4-218509号公报等中记载的固体状钛催化剂成分。这种固体状钛催化剂成分可以通过使如下所述的镁化合物、钛化合物及根据需要使用的电子供体进行接触而获得。<镁化合物>作为镁化合物，具体来说，可以列举氯化镁、溴化镁等卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、苯氧基氯化镁等烷氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、2-乙基己氧基镁等烷氧基镁；苯氧基镁等芳氧基镁；硬脂酸镁等镁的羧酸盐等公知的镁化合物。这些镁化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些镁化合物也可以是与其它金属的络合物、复合物或与其它金属化合物的混合物。在这些中优选含有卤素的镁化合物，优选使用卤化镁，特别是氯化镁。另外，也优选使用像乙氧基镁这样的烷氧基镁。另外，该镁化合物也可以是由其它物质衍生出的物质， 例如可为使像格利雅试剂这样的有机镁化合物和卤化钛、卤化硅、卤化醇等进行接触而得到的物质。<钛化合物>作为钛化合物，例如可以列举通式(1)表示的4价钛化合物[化学式1]Ti(0R)gX4_g... (1)(通式(1)中，R为烃基，X为卤素原子，g为0彡g彡4)。更具体来说，可以列举 TiCl4、TiBr4 等四卤化钛；Ti (OCH3) Cl3、Ti (OC2H5) Cl3、Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (OC2H5) Br3, Ti (O-IsoC4H9) Br3等三卤化烷氧基钛；Ti (OCH3) 2C12、Ti (OC2H5) 2C12等二卤化烷氧基钛； Ti (OCH3) 3C1、Ti (0-n-C4H9) 3C1、Ti (OC2H5) 3Br 等单卤化烷氧基钛；Ti (OCH3) 4、Ti (OC2H5) 4、 Ti (OC4H9)4、Ti (0-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。在这些物质中，优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用， 也可以组合使用2种以上。<电子供体>在本发明的固体状钛催化剂成分[A]中，也可以含有公知的电子供体及其取代物。作为电子供体的优选例子，可以列举选自芳香族羧酸酯，脂环族羧酸酯，具有通过碳原子(优选多个碳原子)而具有2个以上醚键的化合物、即聚醚化合物的电子供体(a)。如果本发明的固体状钛催化剂成分[A]含有电子供体，则有时可以将得到的乙烯聚合物控制在高分子量，或可以控制分子量分布。作为这样的芳香族羧酸酯，具体来说，除了苯甲酸酯等芳香族羧酸单酯之外，还可以列举邻苯二甲酸酯类等芳香族多元羧酸酯。在这些物质中优选芳香族多元羧酸酯，更优选邻苯二甲酸酯类。作为该邻苯二甲酸酯类，优选邻苯二甲酸乙酯、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸己酯、邻苯二甲酸庚酯等邻苯二甲酸烷基酯，特别优选邻苯二甲酸二异丁酯。另外，作为上述脂环族羧酸酯化合物，可以例示下述通式( 表示的脂环族多元羧酸酯化合物。[化学式2]
权利要求
1.乙烯聚合物组合物，该组合物包含(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下范围的乙烯聚合物， 其质量比处于(a)/(b) =0/100 50/50的范围，并且组合物整体的[η ]处于超过30dl/ g并且在50dl/g以下的范围。
2.权利要求1所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，上述(a)和(b)的质量比为(a)/ (b) = 5/95 50/50。
3.权利要求1或2所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，其结晶度为80%以上。
4.权利要求1 3中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，粒径355μ m以上的粒子的比例为全部粒子的2质量％以下，平均粒径为100 300 μ m。
5.权利要求1 4中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物是相对于 Ig固体状催化剂成分使500g以上的乙烯进行反应得到的。
6.权利要求1 5中任一项所述的乙烯聚合物组合物，其特征在于，该组合物是在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第 13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合而得到的。
7.权利要求1 5中任一项所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其包含以下工序 在包含[A]含有镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分、及[B]含有选自周期表第1族、第2族及第13族的金属元素的有机金属化合物催化剂成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，使含乙烯的烯烃聚合的工序；及使通过上述工序得到的聚合物在90°C以上、该聚合物的熔点以下的温度下保持15分钟 M小时的工序。
8.权利要求1 5中任一项所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其包含制造(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序、及制造 (b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物的工序，相对于经过上述两个工序制造的乙烯聚合物组合物的合计100质量％，成分(a)的比例为0 50质量％，成分(b)的比例为100 50质量％。
9.权利要求8所述的乙烯聚合物组合物的制造方法，其特征在于，其中成分(a)的聚合工序先于成分(b)的聚合工序进行。
10.使用权利要求1 6中任一项所述的乙烯聚合物组合物得到的成型物。
11.权利要求10所述的成型物，其特征在于，其通过固相拉伸成型法得到。
12.包含权利要求1 6中任一项所述的乙烯聚合物组合物的扁丝。
13.将权利要求1 6中任一项所述的乙烯聚合物组合物进行固相拉伸成型而得到的纤维。
全文摘要
本发明提供适合于提供通过固相拉伸成型法等固相法得到，并且强度高的成型物的具有以下物性的乙烯聚合物组合物。该乙烯聚合物组合物包含(a)特性粘度[η]为2dl/g以上20dl/g以下的范围的乙烯聚合物、(b)特性粘度[η]超过35dl/g并且在50dl/g以下的范围的乙烯聚合物，其质量比为(a)/(b)＝0/100～50/50的范围，并且组合物整体的[η]处于超过30dl/g并且在50dl/g以下的范围。作为该乙烯聚合物组合物的制造方法，例如可以列举使用包含有含镁、卤素、钛的固体状钛催化剂成分的烯烃聚合用催化剂，在特定条件下进行含乙烯的烯烃的聚合。
文档编号C08L23/04GK102257059SQ20098015185
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月26日
发明者久保峰雄, 杉山和人, 杉村健司, 森田淳, 甲斐康宽 申请人:三井化学株式会社